Defektkjemi og transport i Ybsubstituert

Transkript

1 Defektkjem og transport Ybsubsttuert BaTb 3 Kate Alce Furøy Hovedoppgave for cand.scent.-graden ved Kjemsk nsttutt, Det matematsk-naturtenskapelge fakultet UNIVERSITETET I SL 14. november 2005

2

3 3 Forord Denne avhandlngen representerer en del av resultatet av arbedet som ble utført løpet av cand.scent.-studet ved Kjemsk Insttutt, Unverstetet slo, peroden januar 2000 tl oktober Arbedet er utført ved Senter for Materalvtenskap Forsknngsparken. Jeg ønsker speselt å takke mn veleder, professor Truls Norby, som har bdratt med glødende nsprasjon og hjelp, og også for kke å ha gtt meg opp når jeg mstet motvasjonen. Jeg ønsker også å takke alle ansatte og studenter ved Senter for Materalvtenskap for uvurderlg hjelp tl både praktske og teoretske oppgaver; speselt forsker doktor Stefan Maron for alltd å ha td, teknker Sssel Jørgensen for mange gode samtaler og uvurderlg datahjelp, doktorstpendat Jens B. Smth for hjelp under skrveprosessen og cand.scent. Hege Knutsen for å ha utvdet mn horsont. Jeg vl også uttrykke en stor takk tl alle mne medstudenter, speselt Proton-gjengen (Marus, Gunnar, Jorun, Jon, Raymond, Mart, Anne-Kar, Km, Bård og Carlos) som jeg har hatt ufattelg mye moro sammen med og som også har vst meg at det faktsk fns et lys enden av tunnelen. Tl slutt vl jeg takke Mannen mtt lv, Stan Berntsen, for å ha støttet meg den lange avsluttende fasen av studet mtt og for å være en solstråle jeg alltd kan få varme fra. Unverstetet slo, 14. november 2005 Kate Alce Furøy

4

5 5 Sammendrag Barumterbat, BaTb 3, er en perovsktt beslektet med BaCe 3 og BaZr 3, som begge er kjente for å ha høyest protonlednngsevne blant høytemperatur protonledere. Undersøkelser har vst at akseptordopet barumterbat tar opp vann form av protoner og utvser protonlednngsevne ved lave temperaturer. Protonlednngsevne utnyttes teknolog som for eksempel brenselceller og hydrogensensorer. Dette arbedet har undersøkt lednngsevnen og defektkjemen tl BaTb 0.9 Yb δ ved hjelp av topunktsmålnger. Lednngsevnen ble målt som funksjon av temperatur, vanndamp- og oksygenpartaltrykk under oksderende betngelser mellom 200 og 1000 C. Det er bltt fokusert på tlpasnng tl en lednngsevnemodell som kan resultere termodynamske parametere for hydratserngen av forbndelsen. BaTb 0.9 Yb δ ble syntetsert med godt resultat ved kerammetoden, og sntret tl polykrystallnske tabletter som oppnådde maksmalt 81% av røntgentetthet. Prøven ble karaktersert ved hjelp av røntgendffraksjon og svep elektronmkroskop. Undersøkelsene vste at forbndelsen var elektronhulledende ved høye temperaturer og at totallednngsevnen var domnert av protoner under 600 C. De domnerende defektene med hensyn på konsentrasjon ble funnet ved hjelp av totallednngsevnens avhengghet av oksygen- og vanndamppartaltrykk. bservasjonene vste at elektronøytraltetsbetngelsen besto av protoner, oksygenvakanser og akseptordopng. Termodynamske parametere for hydratserng av forbndelsen, tllegg tl parametere for moblteten av protoner, ble funnet ved å tlpasse totallednngsevnen tl en modell basert på at domnerende ladnngsbærere var protoner og elektronhull, og at domnerende defekter besto av protoner, oksygenvakanser og akseptordopng. Dette resulterte en hydratserngsentalp på ( 84±15) kj mol -1, hydratserngsentropen ble ( 115±25) J K -1 mol -1 og aktverngsenerg for protonmoblteten ble beregnet tl (57±10) kj mol -1. Protonlednngsevnen tl barumterbat er størrelsesorden med den tl barumzrkonat og cerat, og under 500 C er den også høyere enn for barumcerat.

6

7 7 Innholdsfortegnelse FRRD...3 SAMMENDRAG...5 INNHLDSFRTEGNELSE INNLEDNING MTIVASJN REN ELEKTRISITET PRTNLEDENDE KSIDER PRAKTISKE ANVENDELSER AV PRTNLEDENDE KSIDER PPGAVENS MÅL TERI AVGRENSING DEFEKTER G REAKSJNER Defekter og termodynamkk Støkometrsk stuasjon Ikke-støkometrsk stuasjon...18 Lkevekt med oksygen...18 Lkevekt med vanndamp Dopng ELEKTRNØYTRALITET G DMINERENDE DEFEKTPAR Domnerende defektpar: 2[v ] = n / Domnerende defektpar: 2[v ] = [Yb ] konstant...22 Tb = / Domnerende defektpar: [H ] = [Yb ] konstant...23 Tb = / Domnerende defektpar: p = [Yb ] konstant...23 Tb = 2 / 4 / Domnerende defektpar: p = 2[v ] 4[v ]...23 Ba BRUWERDIAGRAM ksygenavhengghet Vanndampavhengghet Temperaturavhengghet...26 Tb

8 8 2.5 DIFFUSJN Gtterdffusjon Protondffusjon Dffusjon konsentrasjonsgradent ELEKTRISK LEDNINGSEVNE Transport elektrsk felt Sammenheng mellom dffusjon og lednngsevne Lednngsevnens temperaturavhengghet Elektrokjemsk transport Transporttallmålnger IMPEDANSSPEKTRSKPI LITTERATURVERSIKT HØYTEMPERATUR PRTNLEDERE MED PERVSKITT-TYPE STRUKTUR BARIUMTERBAT Struktur Stabltet Lednngsevne og hydratserng Brenselcellestuder EKSPERIMENTELT SYNTESE Kerammetoden Prøvepreparerng...49 Fremstllng av Tb Elektroder PRØVEKARAKTERISERING XRD SEM MÅLECELLE TEMPERATURKNTRLL GASSBLANDER...59

9 Partaltrykk av Partaltrykk av H MÅLEINSTRUMENTER Impedans og lednngsevne Transporttall Multplekserenheten RESULTATER LEDNINGSEVNE Impedansspektroskop Lednngsevnens temperaturavhengghet Lednngsevnens avhengghet av p( 2 ) Lednngsevnens avhengghet av p(h 2 ) Transporttallmålnger KVANTITATIV TLKNING AV LEDNINGSEVNEN DISKUSJN DISKUSJN AV LEDNINGSEVNEMDELL Konstant dopantkonsentrasjon Konstant konsentrasjon av oksygen på normale gtterplasser Elektronhull er mnortetsdefekt DISKUSJN AV STRUKTURELLE INNVIRKNINGER PÅ PRTNKNSENTRASJNEN G PRTNENES MBILITET DISKUSJN AV LEDNINGSEVNEBIDRAG FRA KSYGENVAKANSER DISKUSJN AV LEDNINGSEVNE G TERMDYNAMIKK FR HYDRATISERING Parametere relatert tl hydratserngens termodynamkk KNKLUSJN...90 REFERANSER...92 APPENDIKS APPENDIKS

10 10 1. Innlednng 1.1 Motvasjon Dagens samfunn, slk v den vestlge verden kjenner det, er fullstendg avhengg av en kontnuerlg energforsynng. Utstrakt forbruk av fossle energressurser er skyld merkbare mljøendrnger, og det er derfor ønskelg med mer effektv utnyttelse og renere produksjon av energ. Enkeltndvdet kan gjøre stt for å mnske energbehovet ved å endre sne forbruksvaner, og poltkere kan bdra med lover som pressmddel og økonomske lettelser som oppmuntrng. For dermot å kunne gjøre effektfulle tltak, må det fnnes alternatver tl nåværende bruk. Her kommer naturvtenskapen nn bldet. Med grunnforsknng på omformng av energ fra én form tl en annen, er det vtenskapen som kan fortelle hvlke mulgheter som fns. Interessen for å få verden tl å bruke fornybar energ stedenfor fossle brensel, er kanddatens motvasjon for gjennomførng av oppgaven. 1.2 Ren elektrstet Brenselcelle er en teknolog der kjemsk energ omvandles drekte tl elektrsk energ uten å måtte gå omve om termsk energ. En brenselcelle kan sammenlgnes med et batter, der tlførsel av brensel gjør at brenselcellen aldr blr oppbrukt som et batter vl bl. Drvstoffet tl en slk nnretnng er en hydrogenholdg gass; som for eksempel hydrokarboner, ammonakk eller rent hydrogen. Ved bruk av hydrogengass vl det eneste avfallsproduktet fra brenselscellen være rent vann. For tden opplever denne teknologen stor nteresse. Ikke bare fra vtenskapsmljøet, der troen på hydrogensamfunnet er optmstsk, men også fra kommerselle aktører, som ser mulgheter for bruk alt fra metanoldrevne mobltelefoner tl brenselcellebusser med hydrogen på tanken.

11 Protonledende oksder Brenselceller er basert på elektrolytter med protonledende egenskaper. Flere oksder, som den opprnnelge strukturen kke nneholder hydrogen, kan lkevel ta det opp fra atmosfæren. Hydrogenet løses form av protoner og danner punktdefekter oksdet. Protonet, som er en elementærpartkkel, vl bnde seg tl et oksygenon og befnne seg nnenfor oksygenonets elektronsky. Protonet er lkevel kke rgd bundet, og på grunn av vbrasjoner krystallgtteret, kan det bevege seg gjennom strukturen ved å hoppe mellom oksygenonene. Protonlednngsevne oksder ble foreslått som fenomen allerede 1964[1] og ble 1966 uttrykt ved beregnnger av løselghet og nnvrknng på transport et oksd av Stotz og Wagner[2]. Først nesten 30 år etter, 1980, ble protonlednngsevne ved høy temperatur rapportert[3]. Sden da er det funnet protoner en rekke ulke oksdtyper, men det har bltt fokusert mest på perovsktter. Dette er oksder med den generelle formelen AB 3. Dsse har en type struktur som har vst seg svært tolerant med hensyn på både ladnng og størrelse på oner som kan nngå på A- og B-plass. I tllegg er perovskttstrukturen veldg fleksbel forhold tl sammensetnng og kke-støkometr. På grunn av dette, utvser denne typen oksder en mengde ulke kjemske, elektrske, magnetske, fysske og strukturelle egenskaper som utnyttes teknologske nyvnnnger. Egenskapen som denne oppgaven vl konsentrere seg om, er protonlednngsevne en akseptordopet perovsktt; BaTb 0.9 Yb δ. 1.4 Praktske anvendelser av protonledende oksder Tl en elektrokjemsk celle trengs en elektrolytt som kan lede ladete speces mellom anode og katode. En elektrolytts elektrske egenskaper vl avgjøre hvlke bruksområder cellen kan ha. For protonledende elektrolytter er fellesnevneren for anvendelse hydrogen, enten form av ren hydrogengass, vanndamp eller gasser nneholdende hydrogen, som for eksempel hydrokarboner. Iwahara beskrver en artkkel fra 1996 ulke bruksområder for protonledende oksder[4]. Med en ren protonledende elektrolytt kan hydrogen oksderes tl protoner ved anoden, mgrere gjennom elektrolytten og reduseres ved katoden. Elektronene som dannes ved oksdasjonen ved anoden kan

12 12 ledes en ytre leder tl katoden, og vl på denne måten produsere elektrsk strøm som kan utnyttes. En slk elektrokjemsk celle kan anvendes som protonledende brenselcelle, der, som allerede nevnt, hydrogen forbrennes med vanndamp som produkt. m en elektrokjemsk celle med protonledende elektrolytt drves ved å sette på en ytre spennng, kan det produseres ren hydrogengass fra en gassblandng nneholdende hydrogen noen form. Avhengg av ønske om produkt, kan katodekammeret nneholde andre speces man vl hydrogenet skal reagere med. En blandet protonsk og elektronsk leder kan brukes som en hydrogenseparasjonsmembran. Her transporteres både protoner og elektronske speces gjennom membranen samtdg, stedenfor at elektronene går gjennom en ytre leder. Protonledende oksder kan også benyttes som hydrogensensorer, for eksempel metallsmelter. Ved å ha et kjent hydrogenpartaltrykk som referansepunkt, kan man detektere hydrogennnholdet ved å måle den elektromotorske spennngen over membranen. Dersom man sørger for å ha samme oksygenpartaltrykk på begge sder av elektrolytten, kan en slk sensor også benyttes for å måle vanndamppartaltrykk. 1.5 ppgavens mål Etter mange år med forsknng på protonledere med perovskttstruktur, søkes det etter sammenhenger som kan brukes tl å foruts hvlke oksder som vl være gode protonledere. Forsknngsgruppen har fokusert mye av sn nteresse på slke relasjoner, og undersøkelser på en sere perovsktter med barum som A-katon og sjeldne jordartselementer, nærmere bestemt Th, Pr og Tb, på B-plass, ble sn tder startet. ppgavens fokus på akseptordopet BaTb 3 er en del av denne satsngen. ppgavens hovedmål har vært å bestemme termodynamske parametere for hydratserngslkevekten tl og protonenes mobltet barumterbat; BaTb 3, under oksderende betngelser, tllegg tl å bestemme forbndelsens defektstruktur. Dette ble gjort ved å måle lednngsevnen som funksjon av temperatur, oksygen- og vanndamppartaltrykk. Forbndelsen som ble undersøkt ble akseptordopet ved å substtuere 10% av terbum med ytterbum. Metodene som er bltt brukt er syntese ved

13 13 kerammetoden, røntgendffraksjon, elektronmkroskop, topunkts lednngsevnemålnger, mpedansspektroskop og transporttallmålnger konsentrasjonscelle. Merknad: I oppgaven brukes punktum (.) som desmaltegn (engelsk prakss).

14 14 2. Teor 2.1 Avgrensng Strukturen tl et materale bestemmer stor grad dets egenskaper, og hovedkategoren som faste stoffer først og fremst deles strukturelt sett, er om de er amorfe eller krystallnske. Amorfe stoffer kan beskrves som materaler uten langtrekkende orden på atomært nvå; for eksempel glass, mens krystallnske stoffer er oppbygd av repeterende enhetsceller. Dsse enhetscellene består av atomer eller molekyler og utgjør den mnste enheten som kan beskrve hele strukturen. Generelt omtales krystaller ltteraturen som perfekte krystaller, mens de teoren kun kan eksstere som perfekte ved det absolutte nullpunkt. ver denne temperaturen nneholder alle krystaller fel, som kjemen kalles defekter. Defekter deles opp tre typer etter geometrsk form. Todmensjonale defekter, også kalt plandefekter, er hele plan eller lag strukturen som er fel forhold tl det perfekte gtteret. De endmensjonale defektene, som kalles lnjedefekter, er dslokasjoner av strukturen som strekker seg én retnng. Punktdefekter, som denne oppgaven vl konsentrere seg om, er strukturelle fel som begrenser seg tl én gtterplass og dens umddelbare nærhet. Dsse defektene kan for eksempel være at et atom mangler på en gtterplass, et atom kan stte på fel gtterplass forhold tl den øvrge strukturen, et fremmed atom på grunn av dopng eller forurensnng er nkorporert strukturen eller at atomet nneholder flere eller færre elektroner enn det egentlg skulle ut fra den perfekte strukturen. Sstnevnte type kalles også elektronske defekter, og dette er elektroner eller elektronhull. De elektronske defektene trenger kke være tlknyttet en bestemt gtterplass og kan oftest bevege seg relatvt frtt krystallen. Defekter er en naturlg del av et materale, og de bestemmer mange av stoffets egenskaper. En fullstendg beskrvelse av punkt- og elektronske defekter tl en forbndelse og hvordan de oppfører seg når trykk, temperatur og atmosfære endrer seg, kalles defektkjemen tl en forbndelse.

15 15 Teordelen av denne oppgaven vl ta for seg defekter krystallnske materaler generelt, og beskrve en del av defektkjemen tl akseptordopet barumterbat speselt. 2.2 Defekter og reaksjoner Dannelse og forbruk av defekter kan beskrves analogt med vanlge kjemske reaksjoner. For å ang defekter med symboler, benyttes Kröger-Vnk-notasjonen. Den er på formen z A g, der A forteller hvlken defekt det er snakk om, z angr effektv ladnng og g angr hvlken gtterplass defekten er på. For å beskrve et atom eller et molekyl brukes det kjemske symbolet, for å ang en vakans brukes lten v, mens elektroner og hull angs med henholdsvs e og h. Effektv ladnng på en gtterplass beregnes ut fra formelen z eff = z z (2.1) r o der z eff er antall effektve ladnnger, z r er antall reelle ladnnger som er på angtt gtterplass og z o er antall reelle ladnnger som skal være på gtterplassen den orgnale strukturen. Effektv negatv ladnng angs med en / og effektv postv ladnng med, mens nøytral effektv ladnng synlggjøres med x. Gtterplassen g betegnes med det kjemske symbolet tl elementet som stter på angtt gtterplass den opprnnelge forbndelsen eller med en dersom defekten stter på en ntersttell plass. For å skrve korrekte defektlgnnger må selvfølgelg krav om massebalanse og elektronøytraltet oppfylles, men tllegg er det to krterer angående gtterplasser. Dsse ser at totalt antall normale gtterplasser kan endres, men forholdet mellom normale gtterplasser må være konstant. De vktgste defektene for å beskrve elektrsk lednngsevne barumterbat under oksderende betngelser forventes å være oksygenvakanser; protoner; v 2, elektronhull; h, og H. Dsse dannes, som nærmere beskrevet senere, enten ved nterne defektreaksjoner eller ved vekselvrknng med omgvelsene. I dette tlfellet dopes også forbndelsen substtusjonelt med ytterbum på terbumplass, og det resulterer defekten Yb / Tb, en såkalt akseptordopng.

16 Defekter og termodynamkk En forbndelse med defekter kan sees på som en fast oppløselghetsfase. Termodynamsk sett behandles derfor defektlkevekter analogt med kjemske reaksjoner og løsnnger, slk at massevrknngsloven kan brukes. For en generell kjemsk reaksjon, har v at: aa + bb = cc + dd (2.2) Ved å bruke massevrknngsloven, fås lkevektsuttrykket for reaksjonen: K = a a a a (2.3) c C d D a A b B I defektkjemen antas det vanlgvs at deelle betngelser gjelder, slk at konsentrasjonen av specet stedenfor aktvteten av det kan brukes uttrykket for lkevektskonstanten. For at denne skal uttrykkes rktg forhold tl entrop[5], må konsentrasjoner oppgs plassbrøk, som er antall defekter eller atomer pr. antall tlgjengelge gtterplasser. I det følgende vl konsentrasjon angtt ved hakeparenteser, som for eksempel [v 2 ], ha enheten mol pr. mol forbndelse. Plasstetthet, som for eksempel (normale oksygenplasser), vl ha enheten mol tlgjengelge gtterplasser pr. mol forbndelse. Slk vl plassbrøk for for eksempel oksygenvakanser være gtt ved [v 2 ] /. I de fleste av lkevektskonstantene for defektlkevektene vst denne oppgaven, vl plasstettheter kansellere mot hverandre, og tlfellet for katonene blr plasstettheten lk 1 og vl bl utelatt fra lkevektsuttrykkene. For ntersttelle gtterplasser og elektroner og hull, vl plasstetthet kke være mulg å defnere og settes lk 1. Lkevektskonstanten uttrykt ved termodynamske parametere er som følger: G S H K = exp( ) = exp( )exp( ) (2.4) RT R RT Dette gjelder for ethvert system lkevekt. Ved hjelp av ekspermenter kan termodynamske størrelser fnnes, og være hjelpemdler på veen tl en bedre forståelse av defektkjemen tl en forbndelse.

17 Støkometrsk stuasjon Støkometrske defekter dannes nnen en forbndelse uten påvrknng fra omlggende atmosfære. Ved konstant trykk har kun temperatur betydnng for slk defektdannelse. Som navnet tlser, nneholder oksdet kun egne elementer og må derfor nneholde ekvvalente mengder postvt og negatvt ladete punktdefekter. Intrnskke defekter er en annen kjent betegnelse. Frenkel- og Schottkyuorden er navnet på to defektstrukturer som kan beskrve ntrnskke defektstuasjoner. Frenkeluorden kalles det når et atom forflyttes fra en normal gtterpossjon tl en ntersttell plass. For eksempel kan et ntersttelt katon og en katonvakans dannes samtdg: Tb = v + Tb (2.5) x Tb 4 / Tb 4 4 / 4 K F = [v Tb ][Tb ] (2.6) Tatt betraktnng at barumterbat er en perovsktt, der strukturen kort beskrevet består av kubsk tetteste kulepaknng av Ba 3 med Tb en fjerdedel av oktaederhullene, vl denne typen uorden ha lten utbredelse BaTb 3 : Terbumonet har for høy ladnng tl å kunne stablseres på en ntersttell gtterpossjon, mens Ba 2+ og 2- er for store oner tl å få plass ntersttelt det relatvt tettpakkede gtteret tl terbatet. Ved Schottkyuorden dannes støkometrske mengder vakanser eller ntersttelle og kan for eksempel se slk ut: 0 = v + v + 3v (2.7) 2 / Ba 4 / Tb / 4 / [v ] K S = [v Ba ][v Tb ] (2.8) I prakss dannes vakansene på en overflate og dffunderer nnover bulk tl de er tlfeldg fordelt. Denne defektstrukturen er vktg når det gjelder sntrngsegenskapene tl forbndelsen, men antas å ha lten eller ngen betydnng for lednngsevnen tl det akseptordopete oksdet. Intrnskk onserng er en generell defektstuasjon som nnebærer ekstasjon av elektroner fra valensbåndet over båndgapet og opp lednngsbåndet. Dette danner et defektpar av et elektron og et elektronhull:

18 / = e h (2.9) E g K = np = K 0 exp( ) (2.10) RT Størrelsen E g ser noe om hvor stort båndgapet forbndelsen er (se fgur 2.1 nedenfor) Ikke-støkometrsk stuasjon Et oksd vl alltd vekselvrke med omgvelsene, så et sant støkometrsk oksd er mer teor enn vrkelghet. Defekter som dannes ved nnvrknng fra elementer fra annet enn materalet selv, kalles ekstrnskke defekter. ppgaven vl nå ta for seg hvordan barumterbat forholder seg overfor oksygen-, hydrogen- og karbonholdge atmosfærer. Lkevekt med oksygen Vekselvrknng mellom barumterbat og oksygen atmosfæren kan beskrves med følgende defektlgnng: 2 / 1 = v + 2e (g) (2.11) 2 x + 2 K x 1 2 [v v ]n p [ ] 2 = (2.12) Lave partaltrykk av oksygen vl altså tendere mot økende konsentrasjon av oksygenvakanser. Høye partaltrykk av oksygen kan føre tl underskudd av metall strukturen. Lknng 2.13 beskrver dette underskuddet ved dannelse av metallvakanser: / 4 / x 2 (g) v Ba + v Tb h = (2.13) 3 x 3 2 / 4 / [ ] 6 2 V [v M Ba ][v Tb ] p p 2 K = (2.14) Dette vl føre tl en drastsk øknng konsentrasjonen av elektronhull, slk at ved høye p 2 vl dsse vært domnerende postvt ladet defekt.

19 19 Lkevekt med vanndamp Mange materaler som utgangspunktet kke nneholder hydrogen, kan lkevel ta opp dette grunnstoffet og løse det opp strukturen som defekter. For BaTb 3 gjør barumet at forbndelsen blr et relatvt bassk oksd og dermed får en affntet mot vann. Protoner kan nkorporeres strukturen for eksempel etter følgende lkevekt med vanndamp: 1 x / 1 H 2 (g) + = H + e + 2(g) (2.15) 2 4 K 1/ 4 1/ 2 x 1 / = n[h (e H ) ]p p H [ ] (2.16) Grunnen tl at protonet skrves som en H-defekt, kommer av at det er en elementærpartkkel og vl kke kunne eksstere som et separat speces krystallstrukturen. Protonet vl bl tatt opp av elektronskyen tl et anon eller et atom, og et oksd som BaTb 3 knyttes protonet tl oksygenatomene, derav H-notasjonen. Reaksjonen lgnng 2.15 vl være lkevekt med reaksjonen for dannelse av oksygenvakanser (lgn. 2.11) sden begge er avhengg av oksygenpartaltrykket, og kombnert gr de: H + = (2.17) K 2 x 2 v + 2H = [H ] [v ] [ ] p (2.18) x 1 1 H H Dopng Substtusjonell dopng, der et fremmed atom går nn på én type gtterplass strukturen, er et vrkemddel for å styre konsentrasjonen av enkelte defekter forhold tl andre. gså konsentrasjonen av fre elektroner og elektronhull et stoff, og dermed den elektronske lednngsevnen tl stoffet, kan manpuleres på denne måten. Dopantens størrelse avgjør hvlken gtterplass den vl gå nn på og dens ladnng bestemmer hvlken effekt den vl ha på defektstrukturen. Ved å substtuere et katon med et laverevalent katon, fås akseptordopng: Når onet kommer nn strukturen danner det et dstnkt nvå båndgapet lke over valensbåndet, se E A fgur 2.1. Dette vl raskt ta opp elektroner fra valensbåndet og skape

20 20 elektronhull; det har akseptert elektroner. Akseptordopng øker altså elektronhullkonsentrasjonen, men vl samtdg undertrykke konsentrasjonen av andre effektv negatvt ladete speces. Ved høyerevalent dopng fås donordopng: Her vl et dstnkt nvå fylt med elektroner dannes lke under lednngsbåndet, se E D fgur 2.1. Elektronene fra donornvået vl eksteres opp lednngsbåndet; det har donert fre elektroner som kan bdra tl elektrsk lednngsevne. Donordopng øker altså elektronkonsentrasjonen, og vl tlsvarende redusere konsentrasjonen av effektv postvt ladete speces. Fgur 2.1 Skjematsk fremstllng av energbånd for en halvleder eller solator. Elektronene kan bevege seg frtt nnenfor valens- eller lednngsbåndet, men må ta opp eller avg energ tlsvarende E g for å bevege seg mellom båndene. Ved dopng av barumterbat med ytterbum på terbumplass, fås såkalt akseptordopng, og med at Yb er et laverevalent katon forhold tl Tb: 2 Ba(s) + Yb + (2.19) x / 2 x 23(s) = 2Ba Ba + 2Yb Tb + v 5 Dette vl øke oksygenvakanskonsentrasjonen barumterbatet, som gjen vl forberede det på å kunne ta opp flere protoner form av H -defekter. Ved lav dopngkonsentrasjon, antas det at dopngen er fortynnet og vlkårlg dstrbuert gjennom oksdet. Ved høyere konsentrasjon kan det oppstå vekselvrknnger ford postvt og negatvt ladete defekter kommer nær hverandre. Dsse kan vse seg som

21 21 assoserng av dopng og defekter, slk at effektv dopngsgrad kke er så høy som teoretsk verd. For å ta hånd om dette ved beregnnger, pleer man å betrakte assosert dopng og defekt som en ny defekt. For eksempel kan man se for seg følgende pardannelse av akseptordopng og proton etter lgnngen nedenfor: Yb + = (2.20) / / x Tb H (Yb TbH ) Resultatet blr her at protonlednngsevnen prakss synker, og med at dopanten vanlgvs betraktes som å stte ro strukturen. Andre mulge assosasjonspar BaTb 3 kan være akseptordopng og oksygenvakanser eller elektronhull. 2.3 Elektronøytraltet og domnerende defektpar Elektronøytraltetsbetngelsen er meget vktg når defektstrukturen tl et materale skal undersøkes. Et materale lkevekt vl alltd være elektrsk nøytralt, og for å kunne skrve korrekte defektlkevekter, må elektronøytralteten oppgs. Konsentrasjonen tl defektene har enhet mol pr. mol forbndelse, som beskrevet kapttel 2.2.1, slk at ladnngsbalansen oppgs tetthet. Ut fra lkevektene angtt kapttel ovenfor, kan følgende elektronøytraltetsbetngelse dentfseres for BaTb 0.9 Yb δ : 2[v / 2 / 4 / ] + p + [H ] = [Yb ] + n + 2[v ] 4[v ] (2.21) 2 Tb Ba + Tb Her tas det kun med defektene som regnes for sannsynlge å dannes ytterbumdopet barumterbat under oksderende betngelser. Konsentrasjonen av de ulke defektene varerer som sagt med trykk, temperatur og dopng, slk at enkelte defekter vl parvs være domnerende vsse områder. På denne måten vl lgnng 2.21 kunne forenkles og konsentrasjonen for hvert speces kunne beregnes. I det følgende dentfseres det hvlke domnerende defektpar som regjerer ulke domener og fullstendg løsnng av konsentrasjonene tl alle defektene beregnes.

22 Domnerende defektpar: 2[v ] n = Dette vl forekomme ved svært lave oksygen- og vanndamppartaltrykk. Varasjonen av de domnerende defektene fås fra lgnng x 3 6 ] = 2 K 2 [ v ] p 2 n = 2[v (2.22) Ved å kombnere dette med lgnng 2.10 og 2.18 for mnortetsdefektene, fås defektkonsentrasjonene for elektronhull og protoner: v x p = 2 K K [ ] p (2.23) [H x ] 4 K K 2 [ H v ] p p 2 H2 = (2.24) Fra lgnng 2.13 ser v at det må dannes lke mange barumvakanser som terbumvakanser. Defektkonsentrasjonen av metallvakansene blr derfor lke og fås fra lgnng 2.14: [v / 4 / 3 2 x Ba ] [v Tb ] = 2K K 2 K v V [ M ] p 2 = (2.25) 2 / Domnerende defektpar: 2[v ] = [Yb ] konstant Tb = Dersom oksygenvakanser kompenserer dopngen, fås denne stuasjonen. Her er det verdt å merke seg at konsentrasjonen av oksygenvakanser er uavhengg av oksygenpartaltrykket. Mnortetsdefektenes konsentrasjoner blr: v / Tb 1 2 x n = 2 K [Yb ] [ ] p (2.26) v / Tb 1 2 x p = 2 K K [Yb ] [ ] p (2.27) / 2 x 2 2 ] 2 K [Yb H Tb ] [ ] p H2 [ H = (2.28) [v / 4 / x 2 2 / 2 2 Ba ] [v Tb ] = 2 K K 2 K v V [ M ] [Yb Tb ] p 2 = (2.29)

23 23 / Domnerende defektpar: [H ] = [Yb ] konstant Tb = Når atmosfæren nneholder vanndamp, kan denne stuasjonen forekomme. Mnortetsdefektene varerer slk: x 2 2 K [ v H ][H ]p H2 n = K (2.30) x K 2 K [ v H ] [H ] p H2 p = K (2.31) [v [v ] = K [H ] [ ] p (2.32) x 1 1 H H / 4 / x Ba ] [vtb ] = K V K 2 K K v H [ M ] [H ] p H2p 2 = (2.33) / Domnerende defektpar: p = [Yb ] konstant Tb = Elektronhullkonsentrasjonen blr etter hvert så stor at den vl kompensere dopngen. Defektkonsentrasjonene for mnortetsdefektene er gtt ved: n = K [Yb (2.34) [v / 1 Tb ] / 2 x 2 ] K K 2 [Yb v Tb ] [ ]p 2 [H [v = (2.35) / x 2 4 ] K K 2 K [Yb v H Tb ][ ]p H2p 2 = (2.36) / 4 / 2 x 2 2 / 3 4 Ba ] [v Tb ] = K V [ M ] [YbTb ] p 2 = (2.37) 2 / 4/ Domnerende defektpar: p = 2[v ] 4[v ] Ba + Ved svært høye oksygenpartaltrykk, kan denne stuasjonen oppstå. Domnerende defekter varerer som følger: Tb / 6 / 4 8 x Ba ] = 6[v Tb ] = 6 K V [ m ] p2 p = 6[v (2.38) Mnortetsdefektenes konsentrasjon er dermed gtt ved: n x = 6 K K V [ m ] p (2.39) 2

24 24 [v x ] 6 K K 2 K v V [ m ] p 2 [H = (2.40) x ] 6 K K 2 K K v H V [ m ] p p 2 H2 = (2.41) 2.4 Brouwerdagram Brouwerdagram er grafske fremstllnger av defektkonsentrasjonene, og skal llustrere skjematsk hvordan de varerer med endrng av trykk, temperatur eller dopantkonsentrasjon. Dagrammene vser kke absolutte verder, men er ment som en antydnng. Lednngsevnen tl et materale er proporsjonal med konsentrasjonen av ladnngsbærerne og deres mobltet. Dersom temperaturen er konstant, endres kke moblteten, og endrngen lednngsevne som funksjon av vanndamp- eller oksygenpartaltrykk vl derfor reflektere endrngen konsentrasjon tl domnerende ladnngsbærer. På denne måten kan man fnne ut av hvlket område av Brouwerdagrammet man opererer, og dermed s noe om defektkjemen tl forbndelsen. I tllegg tl lednngsevnemålnger, kan blant annet termogravmetr brukes tl å bestemme defektstuasjonen ksygenavhengghet Ved å forutsette at vanndamppartaltrykk og temperatur er konstant og at protoner aldr blr domnerende defekt, kan Brouwerdagrammet fgur 2.2 konstrueres. mrådet som antas som mest nteressant følge målngene som er gjort, er nnenfor området hvor oksygenvakanser kompenserer for dopngen.

25 25 log [defekter], vlkårlge enheter [Yb ' ] Tb [H. ] 2[v.. ]=n 2[v.. ]=[Yb' ] Tb -1/6-1/12 1/4-1/4 1/6 p p=[yb ' ] Tb -1/2-1/4 n 3/4 p=2[v 2/ Ba ]+4[v4/ ] Tb p 3/16-3/16-1/16 [v 2/ Ba ]=[v4/ Tb ] [v.. ] log p 2, vlkårlge enheter Fgur 2.2 Brouwerdagram for oksygenavhengghet Vanndampavhengghet Dersom vanndamptrykket varerer, mens temperatur og oksygenpartaltrykk er konstant, kan defektstuasjonen beskrves ved Brouwerdagrammet fgur 2.3. Det antas reaksjonsbetngelser som gr en elektronøytraltet gtt ved 2[v / ] + [H ] [Yb ]. 2 = Tb

26 26 log [defekter], vlkårlge enheter 2[v.. ]=[Yb' ] Tb [Yb ' ] Tb [v.. ] 1/2 [H. ] p n -1 [H. ]=[Yb' Tb ] -1/2 1/2 log p H2, vlkårlge enheter Fgur 2.3 Brouwerdagram for vanndampavhengghet Temperaturavhengghet Lkevektskonstantene tl defektlkevektene er også avhengge av temperaturen, se lgnng 2.4. Endrnger temperaturen mens atmosfæren rundt holdes konstant, vl altså kunne g nformasjon om defektstuasjonen materalet. Generelt kan logartmen av defektkonsentrasjonen uttrykkes som funksjon av temperaturen etter følgende lgnng: [defekt] = K α 0 α H exp( RT defekt ) (2.42) K 0 nneholder dannelsesentropen og mndre konstanter, α er en faktor som kommer fra defektlkevekten, H er dannelsesentalpen tl defekten. Dannelse av protoner er vanlgvs en eksoterm reaksjon, noe som fører tl at protonkonsentrasjonen avtar med økende temperatur, mens det motsatte gjelder for oksygenvakanser. Ved høye temperaturer kan det derfor antas at oksygenvakanser

27 27 kompenserer dopngen, og defektstuasjonen vl være som beskrevet kapttelet Fra lgn fås at protonkonsentrasjonen da vl være proporsjonal med kvadratroten av lkevektskonstanten for hydratserngsreaksjonen: H H 2 2 [H ] K K exp( 2 = 0 ) (2.43) H RT Ved lave temperaturer vl defektstuasjonen være beskrevet som kapttel 2.3.3, og oksygenvakanskonsentrasjonen er omvendt proporsjonal med lkevektskonstanten K. Fra lgn kan temperaturavhenggheten tl konsentrasjonen av H oksygenvakanser beskrves ved: H H [v ] K = K 0 exp( ) (2.44) H RT Dsse to defektstuasjonene ved høy og lav temperatur, er vst ved Brouwerdagrammet fgur 2.4: 2[v.. ]=[Yb' Tb ] [H. ]=[Yb' Tb ] log [defekter], vlkårlge enheter [Yb ' Tb ] [v.. ] [H. ] -1/2 H H H= H H 1/T, vlkårlge enheter Fgur 2.4 Brouwerdagram for temperaturavhengghet

28 Dffusjon Gtterdffusjon Dffusjon kan foregå korn, over korngrenser, langs korngrenser eller dslokasjoner. De to sstnevnte er som regel de raskeste, da det allerede er stor uorden her, og blr ofte kalt høydffusjonsveer. Denne oppgaven konsentrerer seg dermot om å forstå mekansmene tl gtter- eller bulkdffusjon som foregår nne korn og ved hjelp av punktdefekter. Avhengg av materalets struktur og type punktdefekter er de tre enkleste formene for gtterdffusjon vst fgur 2.5: Vakansmekansme(a) går ut på at et atom forflytter seg tl en uokkupert gtterplass. Intersttell mekansme(b) kalles det når et atom beveger seg på mellomgtterplasser. Vekselvrkende ntersttell mekansme(c) forgår ved at et atom på en ntersttell plass skyver et atom på en normal gtterplass nn en ntersttell plass og overtar gtterplassen. Bevegelsen kan være lneær, som vst fguren, eller kke-lneær dersom atomet forflyttes en annen retnng enn den det ntersttelle atomet utgangspunktet bevegde seg. Fgur 2.5 Skjematsk fremstllng av: a) vakansmekansme, b) ntersttell mekansme, c) lneær vekselvrkende ntersttell mekansme

29 Protondffusjon Som allerede nevnt, vl et proton befnne seg nnenfor elektronskyen tl vertsatomet. Dette fører tl at protoner vl dffundere gjennom strukturen på en annen måte enn ved de mekansmene som er nevnt ovenfor. Dffusjonsmekansmen for protoner perovsktter er funnet å være Grotthus-, eller; som den også kalles, frtt protonmekansmen[6]. Mekansmen er enkelt beskrevet ved at protonet hopper fra vertsatom tl vertsatom, og en perovsktt som BaTb 3 vl protonet bevege seg mellom oksygenonene. Protondffusjonen består av to trnn: reorenterng og overførng.. Reorenterngen skjer ved at protonet roterer hurtg om vertsatomet det er assosert med. verførng nnebærer at oksygenatomet protonet stter på og et nærlggende oksygen må komme såpass nær hverandre at protonet kan etablere en bndng med sn nye vert. Bndngen tl oksygenet som protonet stter på, må strekkes og/eller bøyes. verførngen kobles tl dynamkken av det lokale oksygengtteret på grunn av lang avstand mellom nabo-oksygen og sterk lokalserng av protonet nnen elektronskyen tl oksygenet. Avstanden mellom oksygenatomene oscllerer og kompresjon kan bdra tl overførng. For overførnger nnen samme oktaeder kreves store gtterkonstanter, for overførnger mellom oktaedre kreves mndre gtterkonstanter[7]. Dette kommer av frastøtnng mellom protonet og sentralatomet oktaederet. verførngsdelen av dffusjonen har ofte bltt ansett som det hastghetsbestemmende trnnet for protonlednngen. Senere forsknng tyder på at dette stemmer best for kubske perovsktter[7], mens for perovsktter med redusert symmetr, kan reorenterng og overførng ha aktverngsenerger samme størrelsesorden. Det forventes at sotoputbytte vl g en dfferanse aktverngsenergen tl protonoverførngstrnnet[7]. Ved å undersøke dette, kan man få ndkasjoner på hvlket trnn for moblteten som er hastghetsbestemmende. verførng og reorenterng av protonet er vst llustrasjoner fra Kreuer[8] og Münch et. al.[9] henholdsvs fgur 2.6a) og b).

30 30 Fgur 2.6 a) Protonoverførng mellom oksygenoner oktaederet. verførngen kan skje nnen et oktaeder eller mellom nabooktaedere. Illustrasjon hentet fra [8]. b) Illustrasjon av protonets bevegelse om vertsatomet ved T=900 K(smultrng om hjørnedelende -atom). Illustrasjon hentet fra [9]. En smulerng av et protons bevegelser under dffusjon er llustrert fgur 2.7. Smulerngen er basert på kvantemekanske beregnnger for et proton kubsk barumcerat; BaCe 3 [10]. Protonoverførng Rotasjon Fgur 2.7 Protondffusjon vst to trnn: rotasjon om vertsatomet og selve overførngen tl et nabooksygen. Illustrasjon hentet fra Kreuer[10].

31 Dffusjon konsentrasjonsgradent For endmensjonal dffusjon av partkler, ser Fcks 1. lov at en konstant konsentrasjonsgradent for specet ; dc /dx, vl partkkelfluksen j være gtt ved: dc j = D (2.45) dx der D er dffusjonskoeffsenten. Generelt er transport av en type partkler gjennom et plan under drvkraften F gtt ved j = c v (2.46) der c er volumkonsentrasjonen og v er drft eller hastghet for specet. For ukorrelert bevegelse er drften proporsjonal med drvkraften F: v = BF (2.47) der B er bevegelgheten eller partkkelmoblteten tl specet. Drvkraften er gtt ved den negatve potensalgradenten; dp F = (2.48) dx Kombnert gr lgnng 2.46, 2.47 og 2.48: dp j = cv = cb (2.49) dx Ved å erstatte potensalgradenten med gradent kjemsk potensale, fås dµ j = cb (2.50) dx Kjemsk potensale er gtt ved µ der = µ o + kt ln a (2.51) o µ er standard kjemsk potensale for partkkelen, k er Boltzmanns konstant og a er aktvteten tl specet. Ved å anta deelle betngelser, kan aktvteten settes lk konsentrasjonen av, c. Gradent kjemsk potensale blr da gtt ved:

32 32 µ o ( µ + kt ln c ) d d d ln c = = kt dx dx dx dx Da d ln x =, blr uttrykket lgnng 2.50 lk: x (2.52) dc j = BkT (2.53) dx B kt kalles dffusjonskoeffsenten; D : D = BkT (2.54) Kombnert ved lgnng 2.53 gr dette uttrykket for Fcks 1. lov som vst lgnng 2.45: dc j = D (2.45) dx Denne lgnngen gjelder under deelle betngelser der konsentrasjon stedenfor aktvtet kan benyttes, ved andre tlfeller benyttes lgnng Elektrsk lednngsevne Transport elektrsk felt For ladete partkler vl en gradent elektrsk potensale; E=-dΦ/dx, være drvkraft for transport av ladnngene: dφ F = z e = z ee (2.55) dx der z e er ladnng på partkkelen. Fluks av partkler av type er gtt ved produktet av konsentrasjonen av, partkkelmoblteten tl og drvkraften som vrker på specet : j = c B F z ec B E (2.56) = Netto ladnngstransport som følge av partkkelfluks genererer elektrsk strøm. Strømtettheten; I, er gtt ved 2 I = j (z e) (z e) c B E (2.57) =

33 33 Mobltet tl ladnngsbæreren er gtt ved produktet av mobltet tl partkkel og dens ladnng; u = z eb (2.58) slk at strømtettheten kan skrves I = z ec u E = σ E (2.59) Lednngsevnen som skrver seg fra specet er da gtt ved σ = z ec u (2.60) Lgnng 2.59 er et annet uttrykk for hms lov, der σ er den resproke motstanden med S cm -1 eller (Ω cm) -1 som enhet. Dersom flere typer partkler bdrar tl den totale lednngsevnen; σ tot, vl partellednngsevnen tl hver ladnngsbærer; σ, kunne angs ved hjelp av dens transporttall; t : σ = σ t (2.61) tot I en forbndelse som barumterbat er det nyttg å sklle mellom onsk; σ on, og elektronsk lednngsevne, σ el : σ = σ + σ = σ t t ) (2.62) tot on el tot ( on + el der t + on = t anon t katon er transporttallet for onske speces og t el t n + t p transporttallet for elektronske speces. = er Sammenheng mellom dffusjon og lednngsevne Ved å kombnere lgnngene for dffusjonskoeffsent, mobltet og strømtetthet (2.54, 2.58 og 2.59), fås sammenhengen D kt kt = u = σ (2.63) 2 z e c z e 2 Denne lgnngen kalles Nernst-Ensten-relasjonen, og forbnder uttrykkene for dffusjonskoeffsenten for vlkårlg dffusjon, mobltet og elektrsk lednngsevne tl en og samme ladnngsbærer sammen.

34 Lednngsevnens temperaturavhengghet Fra lgnng 2.60 følger det at lednngsevnens temperaturavhengghet bestemmes av temperaturavhenggheten tl ladnngsbærerens konsentrasjon og mobltet. For konsentrasjon er dette dskutert kapttel 2.2. For moblteten tl specet kan temperaturavhengghet formuleres slk: 1 S mob, H mob, 1 H 0 0 / mob, u = u exp( )exp( ) = u exp( ) (2.64) T kt kt T kt der u 0/ nneholder mobltetsentropen og er aktverngsenergen for H mob, moblteten. Denne entalpen kan også sees på som energbarreren specet må overkomme for å kunne bevege seg fra en possjon tl en annen. Mekansmen kalles hoppemodellen, da formen på lgnngen antar at specet beveger seg ved en aktvert hoppeprosess. Hele uttrykket for den totale lednngsevnen blr som følger: σ = 0 / 1 H mob, z ecu = z ecu exp( (2.65) T kt tot ) Elektrokjemsk transport Transport som foregår der både en gradent kjemsk potensale og en gradent elektrsk potensale er tlstede, kalles elektrokjemsk transport. Total transport er gtt ved summen av bdragene fra dsse to gradentene. Strømtettheten fra transport en gradent kjemsk potensale, er gtt ved partkkelfluksen av specet (lgnng 2.50) multplsert med ladnngen: D dµ dµ I = j (z e) = c (ze) = cu (2.66) kt dx dx Strømtettheten fra transport en gradent elektrsk potensale er gtt ved lgnng Total strømtetthet fra transport av specet blr da: dµ dφ dµ dφ dη I,tot = cu + z ecu = cu ( + z e ) = cu (2.67) dx dx dx dx dx der η = µ + z eφ er det elektrokjemske potensalet.

35 Transporttallmålnger Ved studer av elektrsk lednngsevne tl uorganske forbndelser kan det være ønskelg å sklle elektronske og onske bdrag. Elektronske speces vl på grunn av høy mobltet ofte domnere den totale lednngsevnen, selv om de regnes som mnortetsdefekter forhold tl onske defekter med hensyn på konsentrasjon. En måte å sklle bdrag tl lednngsevne fra de ulke ladnngsbærerne, er ved hjelp av transporttallmålnger. Dsse målngene kan blant annet utføres ved å benytte en elektrokjemsk celle som er vst skjematsk fgur 2.8. Ved å la enten vanndamp- eller oksygenpartaltrykket være forskjellg på de to sdene av prøven, fås en konsentrasjonscelle og resulterende spennng; E målt, over prøven vl kunne fortelle noe om transporten gjennom prøven. Fgur 2.8 Skjematsk tegnng av elektrokjemsk celle for målng av transporttall for oner, protoner og elektroner. En forutsetnng for transporttallmålnger er at ngen strøm trekkes fra eller tlføres cellen. Slk kan I tot settes lk null og lgnng 2.67 blr: dµ dφ dφ k cku k = z kecku k = z kec ku k (2.68) k dx k dx dx k

36 36 Ved å løse 2.68 med hensyn på gradent elektrsk potensale, fås følgende: dφ = dx k dµ k dµ k (ck u k / z kecku k ) = ( σ k / z keσ k ) dx dx Fra lgnng 2.61 kan v nnføre størrelsen transporttall lgnng 2.69: k k (2.69) dφ 1 t = µ k d k dx e z dx k k (2.70) Ved å ntegrere denne lgnngen over tykkelsen av prøven, oppnås forskjellen det elektrske potensalet fra I tl II: II II dφ 1 t k E II I = = dµ k (2.71) dx e z I I k k Denne lgnngen beskrver sammenhengen mellom målt elektrsk potensale, gradent kjemsk potensale over prøven og transporttallene tl ladnngsbærerne prøven. For barumterbat vl lgnng 2.71 se slk ut: II kt t t + on H E = II I d ln p o d ln p 2 H 2 (2.72) e I 4 2 Ved små gradenter oksygen- og vanndamppartaltrykk, antas transporttallene å være konstant over hele prøven, og lgnng 2.72 kan ntegreres: II II kt t p t + p on 2 H H2 E = II I ln ln (2.73) I I e 4 p 2 p 2 H2 For å fnne det onske transporttallet, lages en gradent oksygenpartaltrykk, mens vanndamppartaltrykket holdes konstant, og omvendt når protonsk transporttall skal bestemmes. Ladnngstransport som kke skrver seg fra onske speces, antas å komme fra elektronske speces. 2.7 Impedansspektroskop Når en lkespennng settes over en prøve, vl postvt ladete speces mgrere mot negatv pol og omvendt. Dette krever fullstendg reversble elektroder, ellers vl det

37 37 hope seg opp ladete speces ved elektrodene. pphopnngen vl påvrke det elektrske feltet, og fører tl at den totale strømmen gjennom systemet avtar med tden. Selv om lednngsevne deelt sett skal måles ved lkespennng, er dette grunnen tl at det kke er praktsk gjennomførbart. Fenomenet kalles polarserng og kommer fra forflytnng av elektronskyer atomene, oner som mgrerer og dpoler som roterer. De forskjellge bestanddelene av prøven vl polarseres med ulk hastghet. For eksempel beveger ladnng seg som regel raskere ved hjelp av elektroner enn med oner, eller langs korngrenser enn over korngrenser. Elektrske lednngsevnemålnger på polykrystallnske materaler utføres derfor ofte med vekselspennngs(ac-)metoden. For å fnne frekvensområdet for AC-målngene der motstanden tlsvarer den sanne bulklednngsevnen, måler man over et stort frekvensområde, tolker seg frem tl ekvvalenskretsen tl materalet og ekstraherer data om kapastans og motstand elektrode, korngrenser og bulk. Hvordan en strøm, I, gjennom en komponent vl oppføre seg, avhenger av type komponent. Dersom E er spennngen over og Z er vekselsstrømmotstanden en komponent, gjelder uttrykket E I = (2.74) Z for alle typer komponenter. For en ren ohmsk motstand er Z=R og lgnng 2.74 blr da hms lov. For en ren kondensator, som kke vl la DC-strøm passere, er j Z =, der ϖc j er det magnære tallet 1, ω er vnkelfrekvensen; ω=2πf og C er kapastansen. For serekoblnger har v at Z = R + jx (2.75) der R er ohmsk motstand og utgjør den reelle delen, mens X er reaktans (reaktv elektrsk motstand) og er mpedansens magnære del, for eksempel mpedansen tl en kondensator. For parallellkoblnger får v at 1 Y = = G + jb (2.76) Z

38 38 der Y er admttans, og altså den resproke komplekse mpedansen. G er konduktans og kalles også for lednngsevnen, mens B (susceptans) utgjør magnært ledd. Susceptansen tl en kondensator er gtt ved B = ωc (2.77) der C er kapastansen og ω er vnkelfrekvensen ( 2π f ). Fgur 2.9 Nyqust-dagram av mpedans slk det kan se ut for en onsk leder. De tre halvsrklene tlsvarer motstand bulk, korngrenser og elektrodeprosesser, og karakterstsk frekvens er avmerket for hver. Fgur 2.10 Typsk ekvvalentkrets for en onsk leder, og som kan tenkes å g et resultat som fgur 2.9

39 39 Fgur 2.11 Nyqust-dagram som vser: -et serelt CPE-element (rett lnje merket med Q). Lnjen danner en vnkel (n*90 ) med x-aksen. - en motstand R parallell med et CPE-element (halvsrkel). Sentrum tl halvsrkelen er forflyttet fra x-aksen med en vnkel på (1-n)*90. Illustrasjon hentet fra [11]. En grafsk fremstllng et Nyqust-dagram for en typsk målng på en onsk leder, der mpedansens reelle og magnære del angs, er vst fgur 2.9. En ekvvalentkrets som vst fgur 2.10 kan tenkes å g et slkt resultat. I et polykrystallnsk materale vl størrelsen på korn og korngrenser og orenterng av korngrenser være ulke. Kun bulk er ensartet gjennom hele materalet, og vl derfor kunne representeres med en ren RCenhet, som vl g en perfekt halvsrkel dagrammet. Ulke størrelser på for eksempel korngrenser, vl g flere resultater for samme type kretselement. For slke elementer, som kke er ensartete gjennom hele prøven, vl halvsrklene være noe nedtrykt, se fgur 2.11, slk at de mer korrekt kan representeres ved hjelp av et såkalt konstant faseelement (CPE) som representeres med en Q ekvvalenskretsen. Impedansen tl en CPE er gtt ved: 1 Z Y Q (j ) n = = ω (2.78) 1 der Q er verden av admttansen ( ) når ω=1 rad/s, og n [0,1] beskrver hvor mye Z sentrum tl halvsrkelen er forflyttet fra x-aksen, se fgur n=1 betyr at CPE er j mpedansen tl en ren kapastans Z =. ωc Støy fra nstrumenter og lednnger kan under målng av mpedans g nduktans, og kan resultere at måleverder faller nnenfor fjerde kvadrant et Nyqust-dagram. Denne

40 40 typen nduktans er ofte størrelsesorden noen mkrohenry (µh). Resstans elektroder kan føre tl at halvsrkelen for bulk kke treffer orgo slk det er vst fgur 2.9. Både en slk nduktans og en slk motstand opptrer som et serelt ledd ekvvalenskretsen, som vst for resstans målenstrumenter fgur 2.10.

41 41 3. Ltteraturoverskt 3.1 Høytemperatur protonledere med perovsktt-type struktur Takahash og Iwahara[3] oppdaget 1980 høytemperatur protonledere, da de fant at SrZr 3 -baserte oksder kunne løse opp hydrogen som protondefekter strukturen. Selv ved 1000 C domnerte protonene materalets onske lednngsevne. Dette var en stor fordel forhold tl tdlgere kjente protonledere, da den høye brukstemperaturen førte tl at elektrodeprosessene ble raskere og moblteten økte. Iwahara et al.[12] rapporterte året etter lgnende funn for SrCe 3. Det ble ettertd funnet protontransport flere perovsktter og sjeldne jordarts-oksder(se [13] for en overskt). Perovsktter som jordalkalcerater og zrconater har httl bltt kjent for å ha den høyest målte protonlednngsevnen denne typen materaler. En anvendbar protonleder vl ha en balansert kombnasjon av høy protonkonsentrasjon, kjemsk stabltet og høy protonmobltet. For praktske anvendelser behøves en protonlednngsevne over ca S cm -1 [14]. 3.2 Barumterbat pprnnelg lå nteressen for BaTb 3 stoffets magnetske egenskaper, og det er bltt brukt som solator og barrerematerale forhold tl anvendelse av høytemperatur superlederen YBaCu 2 7 [15]. I 1998 oppdaget Arons[16] at forbndelsen har høyt opptak av vann ved lave temperaturer. Da den også har samme strukturtype som jordalkalcerater og -zrkonater, meldte følgelg nteressen seg for BaTb 3 som en mulg protonleder.

42 Struktur Barumterbat, BaTb 3, er rapportert med tre lgnende perovsktt-type strukturer. Romgrupper, gtt ved Hermann-Maugun-symboler, og tlhørende strukturtyper som er bltt oppgtt, er R 3c ; rhombohedral[17], Pnma ; ortorombsk[18, 19] og I4/mcm; tetragonal[20]. Alle undersøkelsene er gjort med nøytrondffraksjon. Metoden er mer påltelg ved strukturbestemmelser enn røntgendffraksjon, da nøytroner detekterer lette atomer bedre enn røntgenstråler. Den ortorombske strukturen ble [19] argumentert som mer korrekt forhold tl den rhombohedrale, og med at refleksen for hkl-verdene 220, som for rhombohedral struktur er en enkeltrefleks, er splttet to; 220 og 004. På den andre sden hevder Fu[20] at Tezuka[18] kke gr noen grunn tl hvorfor strukturen ble ndeksert tl Pnma foran R 3c. Fu vser med detaljerte sammenlgnnger av beregnnger og målnger at overensstemmelse med tetragonal struktur er bedre enn for ortorombsk. I en senere artkkel vser Fu[21] at BaTb 3 gjennomgår temperaturnduserte faseoverganger mellom 40 og 773 K. pp tl 280 K er forbndelsen ortorombsk(ibmm) og går deretter over tl å være tetraedrsk, som allerede nevnt. Ved 623 K får forbndelsen en tlnærmet prmtv kubsk struktur. Denne sste faseovergangen skjer kontnuerlg ved en gradvs reduserng av rotasjonsvnkelen. Denne typen temperaturnduserte faseovergangen er forventet for perovsktter hvs deformerng kun lgger tltng av oktaedrene. Romgruppen for terbatet, gtt ved Hermann-Maugun-symboler, er I4/mcm (nr. 140). Ba lgger Wyckoff-possjonen 4b, Tb 4c, mens oksygenonene lgger 4a og 8h. Strukturen kan ses på som oppbygd av lag med tetteste kulepakkng av (Ba 3 ) med Tb ¼ av oktaederhullene slk at terbumonet kun har oksygen som nærmeste naboer. Alternatvt kan strukturen betraktes som hjørnedelende Tb 6 -oktaedre med barumoner kubsk omgtt av dsse oktaedrene. Strukturen sett langs de tre ortogonale aksene er vst fgur 3.1. Fra fguren ser man at oktaedrene er tltet alternerende med og mot klokken (kalles antfase-tltng) om c-aksen forhold tl perfekt kubsk struktur. Glazernotasjonen for tltngen er (a 0 a 0 c - ). Dette gr de to ulke gtterpossjonene for oksygen beskrevet overfor, motsetnng tl kubsk perovskttstruktur som kun har én

43 43 ekvvalent possjon for oksygen. Tabell 3.1 vser gtterparametrene tl strukturen tllegg tl å ang avstanden mellom atomene forbndelsen. Fgur 3.1 Strukturen tl BaTb3, sett parallelt langs alle aksene (aksen man ser langs peker vnkelrett ut av bldeplanet). -atomer er hjørnene av oktaederne, Tb-atomer nn oktaederne og Ba-atomer lgger mellom oktaederne. Tabell 3.1 verskt over gtterparametere og atomavstander for barumterbat ved romtemperatur(tetraedrsk struktur). Gtterkonstanter(Å) Atomavstander(Å) a=b c Ba-(1) Ba-(2) Tb-(1) / Tb-(2) (1)-(1) (1)-(2) Stabltet Barum er et bassk element, og følgelg har barumterbat stor affntet mot vann og karbondoksd. Barumterbat er rapportert stablt oksderende og nert atmosfære[22]. Stabltetsdagrammer beregnet med HSC[23] for barumkarbonat og hydroksd forhold tl barumoksdet en atmosfære med 0.21% 2 (g) er vst fgur 3.2 og 3.3.

44 44 log pc2(g) 1.0 Predomnance Dagram for Ba--C System BaC Ba Constant value: p2(g) = 2.10E T / C Fgur 3.2 Stabltetsdagram for Ba forhold tl C 2(g). Log p(c 2)=-1.5 tlsvarer mengden karbondoksd luft. log ph2(g) 1.0 Predomnance Dagram for Ba--H System Ba(H)2*8H Ba(H)2-1.5 Ba Constant value: p2(g) = 2.10E T / C Fgur 3.3 Stabltetsdagram av Ba forhold tl H 2 (g). Log p(h 2 )=-1.65 tlsvarer fuktg atmosfære brukt ekspermentene. BaTb 3 ble undersøkt ved hjelp av nfrarød spektroskop etter behandlng en gassblandng bestående av C/C 2 /H 2 /H 2 temperaturområdet C, og det ble bekreftet at karbonat dannes[22]. Stabltetsdagram for selve terbatet var det kke

45 45 mulg å beregne, da kun dannelsesentalp er oppgtt ltteraturen, som for barumterbat er gtt ved: (BaTb, cr, K)= ( ± 2.6) kj mol -1 [24], og for f H m 3 terbumoksd er gtt ved: (Tb, cr, K)= ( ± 6.0) kj mol -1 [25]. f H Lednngsevne og hydratserng Det fns kun få rapporter om lednngsevne BaTb 3, da forbndelsen er et relatvt nytt og uutforsket materale nnen kategoren protonledere. Ved en undersøkelse av magnetske egenskaper tl In-dopet BaTb3 1998, fant Arons[16] at forbndelsen kunne fylle vakanser med vann helt opp tl den teoretske grensen. BaTb 3 ble derfor foreslått som en mulg kanddat tl høytemperatur protonleder. Han fnner at dopng med ndum opp tl 47% gr kun énfase-materale og at In bare substtuerer Tb på B- plass. Entalp og entrop for hydratserngsreaksjonen funnet ved termogravmetr ble en publkasjon kort td senere[26] rapportert tl henholdsvs ( 76 ± 2) kj mol -1 og ( 125 ± 9) J K -1 mol -1. Protonlednngsevnen ble undersøkt ved mpedansspektroskop av BaTb 3 /40% In tørr og våt atmosfære med protonkonsentrasjon lk 2.3, 3.3 og 3.7 mol-%. Målngene ble gjort temperaturområdet C, hvor protonene var nnefrosset. Bulklednngsevnen er vst fgur 3.4 nedenfor. Ved varmebehandlng av BaTb 3 /40% In fuktg Ar/ 2 -blandng (80/20%) med ph 2 =100 hpa og langsom avkjølng 16 tmer fra 300 tl 150 C fnner Arons at strukturen fylles med protoner helt opp tl den maksmale verden BaTb 0.6 In (H) 0.4. I en artkkel fra 1998 beskrver Schober[27] protonopptak Ba 2 In 2 5 målt ved termogravmetr. Forbndelsen har en perovskttlgnende struktur med ordnete oksygenvakanser. Resultatene vser også her at forbndelsen kan ta opp vann tl den maksmale teoretske verden, men at det under 300 C oppstår en ny fase som kan beskrves som HBaIn 3. Beregnnger vser også at rundt 8% av protonene er assosert og kke tlgjengelg for dffusjon. På grunn av den høye dopantkonsentrasjonen(47% In substtuert for Tb) som Arons bruker, er det mulg at han arbeder med en Ba 2 In basert forbndelse stedenfor et akseptordopet BaTb 3. Schober beregner termodynamske størrelser for opptak av proton ved tlpasnng av

46 46 data fra termogravmetr. Verden han kommer frem tl for entalp for nkorporerng av assoserte protoner er det samme som Arons har funnet for hydratserngsentalpen. Schobers verd for moble protoner er 29 kj/mol. T ( C) mol-% protoner 3.3 mol-% protoner 3.7 mol-% protoner log [σ (S cm -1 )] /T (K -1 ) Fgur 3.4Bulklednngsevne BaTb3/40% In funnet av Arons[26] Künstler et al.[22] rapporterte 2000 en ny undersøkelse på In-dopet BaTb 3 med fokus på lednngsevnen. Akseptordopngen var området 0.05 x 0. 25, og målngene ble utført med frepunkts DC-metoden tørr luft og N 2 /H 2 (2 volum-% H 2 ). Resultatene er gjengtt fgur 3.5, og vser at lednngsevnen øker med økende temperatur og oksygenpartaltrykk. Strukturen tl In-dopet BaTb 3 påvrkes kke av vanndamppartaltrykk temperaturområdet C. Ved behandlng av forbndelsen fuktg atmosfære, observeres det strukturelle elementet H ved nfrarød spektroskop. Det er uvsst hvlket temperaturområde som er undersøkt. I N 2 /H 2 - blandngen ødelegges BaTb 1-x In x 3-δ, men det undersøkes kke hvlke stoffer som dannes. Han hevder at lednngsevnen kke påvrkes av vanndamppartaltrykket

47 47 temperaturområdet C, men vser ngen målnger som bekrefter dette. Katonnnholdet sntret prøve ble undersøkt ved ICP-ES-analyse (Inductvely Coupled Plasma- ptcal Emsson Spectrometry) og vste at terbumnnholdet var høyere sntret prøve enn kalsnert pulver. Dette ble forklart med at både Ba og In 2 3 fordampet under sntrng t ( C) log[σ (S cm -1 )] Tørr luft, p H2 =~10-5 atm N 2 /2 vol-% H 2 % dopng /T (K -1 ) Fgur 3.5 Lednngsevne BaTb 1-x In x 3-δ som rapportert av Künstler et. al.[22] Brenselcellestuder Cook et al.[28] utfører 1991 brenselcelleforsøk med BaTb 0.9 In Brenselcellen som settes opp, er som følger: (H 2, 3%H 2 ) / N / BaTb 0.9 In / La 0.9 Sr 0.1 Mn 3 / ( 2 ) Ved 600 C gr brenselcellen et åpen krets potensale på V og gjennomsnttlg transporttall beregnes tl Det konkluderes derfor at materalet er en oneleder. Fgur 3.6 nedenfor vser en strømtetthet på 120 ma cm -2 med en cellespennng på 0.6 V ved 600 C. Stgnngstallet tl kurven ga en totallednngsevne tl cellen på S cm -1, og en onsk lednngsevne på S cm -1. Åpen krets potensalet tl brenselcellen var stablt over 3 dager, men ved last sank arbedsspennngen etter 12

48 48 tmer. Aktverngsenergen for lednngsevnen endres fra lav tl høy temperatur. Under 600 C er denne gtt ved 99.4 kj mol -1, mens over denne temperaturen er aktverngsenergen 43.4 kj mol -1. Dette betyr at lednngsevnemekansmen endres fra én type tl en annen ved denne temperaturen. Fgur 3.6 Strøm-spennngskurve for brenselcelle med BaTb 0.9 In ved 600 C som rapportert av Cook[28].

49 49 4. Ekspermentelt 4.1 Syntese Kerammetoden Kerammetoden er den eldste og mest brukte syntesemetoden nnen uorgansk kjem. Metoden utføres med enkelt utstyr og enkle utgangsstoffer, men krever høy temperatur, da utgangsstoffene reagerer med hverandre fast fase. Barumterbat med 10% ytterbumdopng på terbumplass dannes etter følgende reaksjon: BaC 3 (s) Tb 2 3 (s) Yb 2 3 (s) + ½ 2 (g)= BaTb 0.9 Yb (s) + C 2 (g) (4.79) Reaktantene må være kontakt med hverandre, da produktet dannes ved hjelp av faststoffdffusjon. Når produktfasen vokser, blr dffusjonsveen for reaktantene lenger, og reaksjonen stopper etter hvert opp. For å få homogent materale ved bruk av kerammetoden, er det altså nødvendg å knuse stoffet mellom hver gang det temperaturbehandles, slk at nye, frske reaktantflater eksponeres. Sntrng er en prosess som øker tettheten tl et materale, og er nødvendg dersom man vl operere med prøver som lgner bulk mest mulg. Drvkraften for sntrngen, det vl s at korn gror sammen og begynner å vokse, er energgevnsten ved reduksjon av overflateareal relatvt tl volumet. Høye temperaturer må benyttes og en vanlg huskeregel er å bruke ca 0.8 ganger smeltepunktet. Dette er som regel høyt nok for å få tlstrekkelg rask massetransport et fast materale Prøvepreparerng BaTb 0.9 Yb δ ble fremstlt ved kerammetoden fra barumkarbonat, terbum(iii)oksd fremstlt fra Tb 4 7 og ytterbum(iii)oksd, se tabell 4.1 for detaljer.

50 50 Tabell 4.1 Data for utgangsstoffer Forbndelse Fremstller Renhet Analysed BaC 3 Fluka >99.0% Analysenr Tb 4 7 Molycorp, Inc. >99.0% Se appendks 1 Yb 2 3 Aldrch 99.99% LT CW01914BW BaC 3 ble varmebehandlet ved 150 C 48 tmer for å fjerne adsorbert C 2 (g). De to resterende reaktantene ble tørket ved 80 C en halv tme for å fjerne overflatevann. Forbndelsene ble blandet en kulemølle av agat med sopropanol 15 mnutter. Tre kuler med Ø=20 mm ble benyttet. Etter avdampng ble pulveret presset tl en tablett og kalsnert ved 1200 C 24 tmer. Deretter ble tabletten knust, møllet 1 tme og prosedyren ble gjentatt to ganger tl for å oppnå fullstendg reaksjon. Før sntrng ble pulveret møllet 24 tmer for å oppnå små partkler. Deretter ble en prøve kaldpresset 15 mnutter med et unaksalt trykk på ca. 100 MPa et stempel med dameter lk 22 mm. Tabletten ble lagt mellom to alumnaskver med ltt løst pulver mellom tablett og skve, slk at tabletten kke skulle bl hndret å krype sammen og for at kontakten med alumnaen skulle mnmeres. BaC 3 (s) ble strødd rundt kanten av den underste alumnadsken for å øke partaltrykket av barum, da dette var det mest flyktge av grunnstoffene det ønskede produktet. En alumnadgel ble satt opp-ned over arrangementet for å hndre termske gradenter på grunn av strålevarmen ovnen og for å holde jevnere atmosfære over tabletten. Prøven ble sntret ved 1550 C 12 tmer og oppnådde en maksmal tetthet på 81% av røntgentetthet. Fremstllng av Tb 2 3 Det kke-støkometrske oksdet Tb 4 7-δ ble benyttet som terbumklde. For å få kontroll på oksygennnholdet oksdet, ble sesquoksdet av terbum, Tb 2 3, fremstlt ved reduksjon av Tb 4 7-δ tørr, fortynnet H 2 (g) ved 700 C 120 tmer[29]. Røntgendffraktogrammet fgur 4.1 vser at énfase oksd ble dannet.

51 Ln (Counts) Theta - Scale Fgur 4.1 Røntgendffraktogram for Tb 2 3 fremstlt ved reduksjon av Tb 4 7-δ Elektroder Porøse platnaelektroder ble lagt på prøven ved å male et område på hver sde av tabletten med en dameter på ca. 1 cm 2 med fortynnet platnamalng (Platnum Ink 6926, Engelhard-Clal, lot M31756/H; Thnner 7232). Det ble malt 3 lag og mellom hver gang ble prøven varmet opp tl 250 C. Etter sste lag ble prøven varmet opp tl 1000 C og avkjølt raskt. Motstand målt på vlkårlge steder på tvers av elektroden lå på ca. 0.5 Ω. Pt-nett med Ø=1 cm 2 ble stanset ut, presset og varmet opp tl 1000 C for å fjerne ndre spennnger. Dette ble lagt mellom den porøse Pt-elektroden og lednngene brukt målecella. 4.2 Prøvekarakterserng XRD For å ha kontroll på renheten av materalet, ble kalsnert pulver undersøkt ved hjelp av pulver røntgendffraksjon. Dffraksjonsspektrene ble tatt opp med et Semens D5000 dffraktometer med θ/2θ-oppstllng. Pulveret ble anbrakt på en prøveholder med en

52 52 skve av kvartsglass. Monokromatsk Cu-K α1 -strålng med λ= Å ble benyttet. Deteksjonsgrensen for en fremmed fase lgger på omkrng tre vektprosent Theta - Scale Fgur 4.2 Røntgendffraktogram for batch 1 av BaTb 0.9 Yb δ Fra øverst tl nederst: Teor, 1. gangs kalsnerng, 3. gangs kalsnerng. Toppene tl Sstandard er markert med vertkale lnjer. Både batch 1 og 2 vser énfase nnenfor deteksjonsgrensen. For batch 2 oppsto en ekstra topp ved 2θ=30,5, noe som kan komme av at batch 2 tlbrakte lengre td ved høy temperatur enn batch 1. Det er uklart hvlken forbndelse denne stammer fra, og med at den kke passer med reflekser fra verken utgangsstoffene, produktene eller relaterte forbndelser nneholdende en eller flere av elementene.

53 Fgur 4.3 Røntgendffraktogram for batch 2 av BaTb 0.9 Yb δ Fra øverst tl nederst: Teor, 4. gangs -, 3. gangs - og 1. gangs kalsnerng. S-standard er kun brukt ved opptak av 1. gangs kalsnerng. 4.3 SEM Mkrostruktur tl pulver, ferdg sntret tablett før og etter målnger ble undersøkt svep elektronmkroskop av typen Phlps X30 med en PV99 EDAX-enhet. Fgur 4.4 vser pulver som er møllet 24 tmer før sntrng. Partkkelstørrelsen tl pulveret ble ut fra bldet anslått tl å lgge mellom 1 og 15 µm. Fgur 4.4 SEM-blde av kalsnert pulver

54 54 Pulveret ser ut tl å bestå av to typer partkler; defnerte korn og mndre agglomerater på kornene. Stor varasjon partkkelstørrelsen kan ha bdratt tl den lave tettheten tl ferdg sntret tablett. Blde av polert tablett er vst fgur 4.5 og 4.6. Domener eller korn med en grovt anslått gjennomsnttsstørrelse på 3 µm kan sees. Fgur 4.5 SEM-blde av polert sntret tablett før målng. Korn eller domener størrelsesorden µm tett materale vses. Bldet er behandlet dgtalt for å øke kontrasten. Analyse med EXAFS vste et Yb-nnhold på rundt 8%. Uskkerhet målng av Yb må regnes å være relatv stor, da det trolg kke er lagd standarder for elementet. Det kan derfor konkluderes at dopantkonsentrasjonen er tlnærmet lk 10% som forventet. For å g et nntrykk av porøsteten tl sntret tablett, er det vst blde med lavere forstørrelse fgur 4.6.

55 55 Fgur 4.6 SEM-blde av polert sntret tablett før målng. En lavere forstørrelse enn fgur 4.5 gr et mer korrekt nntrykk av porøsteten tl prøven. Et oversktsblde tatt etter endt målng fgur 4.7 vser at prøven har endel sprekker. Det er uvsst om de er gjennomgående, noe som så fall vlle ha bdratt tl at prøven ble mndre gasstett. EDAX-analyse av denne flaten vste kun utslag for Tb og Yb. Dette kan tyde på at Ba fordamper ved langvarg varmebehandlng. Fgur 4.7 SEM-blde av sprekker tablett etter målng. Ved større forstørrelse kan stalagmttlgnende søyler sees på overflaten av prøven, se fgur 4.8. Punktanalyse av dsse vste at de hovedsakelg besto av barum, da trolg barumoksd.

56 56 Fgur 4.8 SEM-blde av prøvens overflate etter målng. Dråper og stalagmttlgnende søyler kan sees. Analyse vste at dsse hovedsaklg nneholdt barum, og besto trolg av Ba(s). De delene av prøven som hadde vært kontakt med elektroden, vste kun tegn tl Tbholdg materale på overflaten, se fgur 4.9. Fgur 4.9 SEM-blde av flate som hadde vært kontakt med elektroden under målngene. Tlslutt må det nevnes at det var vanskelg å få tl skarpe og fne blder elektronmkroskopet. Årsaken er trolg at materalet er en dårlg elektronleder og tllegg at det hovedsakelg består av tunge grunnstoffer.

57 Målecelle Målecella består prnsppet av to kammer der prøven er det som separerer dsse to. En sksse av cella[30] er vst fgur 4.10 og detaljer fgur Prøven hvler på det ndre alumnarøret og en fjærbelastet alumnaskve oppå prøven holder den på plass. I kontakt med elektrodene på begge sdene av prøven legges platnatråder som leder tl måleapparaturen. Gasstlførselsrørene de to kamrene forsøkes anbrakt prøven så nært som mulg, slk at gassen blåses rett på elektrodene. Dette er for å mnmere effekten av lekkasje mellom kamrene. Et termoelement av Pt/Pt-10% Rh ble plassert det ytre kammeret høyde med prøven for å kontrollere temperaturen. Fgur 4.10 Prnsppsksse av målecella[30] Nedre del av cella består av en messngkopp, hvor lednngene tl elektrodene og termoelementet går gjennom hull solert fra koppen med alumnarør. Kontaktpnnene under koppen kobles va en tlkoblngskontakt (Amphenol NAT type med 25 ledere)tl coaxalkabler som går tl måleapparatet. Kablenes jordng ble koblet sammen med hverandre tlkoblngskontakten.

58 58 Fgur 4.11 Sksse av øvre del av målecella[30] 4.5 Temperaturkontroll Målecella var plassert en rørovn under lednngsevnemålngene. ppsett av ovn og styrngsenheter er vst fgur vnen besto av et element(kanthal 1300), solasjon og en metallhylse med vannkjølng. Øvre temperaturgrense på ovnen var 1350 C. En transformator(noratel MTK 1500) omvandlet spennng fra 220 tl 32 V, og temperaturen ovnen ble styrt av en thyrstorenhet(control & Readout 520 Frst Burnng) og en temperaturregulator(control & Readout 455 Plus). Regulatoren fkk temperaturverder va termoelementet cella og justerte effekten ut fra thyrstoren basert på dfferanse mellom målt og programmert temperatur.

59 59 Fgur 4.12 Prnsppsksse av ovn og styreenheter[30] 4.6 Gassblander En gassblander er vst fgur Ønskede oksygen- og vanndamppartaltrykk ble oppnådd ved å blande oksygen, hydrogen og argon ulke forhold, og deretter tørke eller fukte den resulterende gassblandngen. Det var også anlednng tl å benytte C, C 2, luft og N 2. Tre ulke gassnntak gjorde det mulg å blande lke mange gasser. Flowmetrene hadde enten kuler av glass eller tantal, og var koblet sammen par(angtt som M1-M6. På grunn av vektforskjellen tl de to materalene flowmeterkulene, kunne gass fortynnes opp tl ca. t ganger per flowmeterpar avhengg av type gass. Gasstrykket ut tl cella ble holdt på 1 atmosfære ved hjelp av bobleledd koblet tl hvert blandeledd. Bobleleddene var fylt med dbutylftalat som har lavt damptrykk, og søylehøyden var arrangert slk at M1>M2>M3>M5>M4=M6.

60 60 Fgur 4.13 Sksse av gassmkser[30] Partaltrykk av 2 Partaltrykket av 2 kan, avhengg av temperatur, vareres fra 1 tl atm ved bruk av blandnger som 2 +Ar+H 2, C+C 2 +H 2 og H 2 +Ar+H 2, men førstnevnte blandng ble hovedsak benyttet. Rent Ar ble også benyttet, men oksygenpartaltrykket denne gassen er gtt ved lekkasjer systemet, og nnehar derfor stor uskkerhet. Lekkasjen anslås tl 10-5 atm Partaltrykk av H 2 Gassblandngen ble fuktet ved å lede gassen over destllert vann en lukket beholder og deretter ned en mettet løsnng av kalumbromd; KBr(aq). Ved romtemperatur ga 2 dette et vanndamppartaltrykk på atm (tlsvarer ca. 80% relatv fuktghet ved 25 C). Ved tørkng av gassblandngen ble den ledet gjennom en kolonne pakket med fosforpentoksd; P 2 5 (s), noe som gr et p(h 2 ) på mndre enn 1 ppm. Partaltrykket 5 målecella er dermot estmert tl å være 30 ppm ( 3 10 atm) grunnet lekkasjer gassblander, målecelle og gasslednnger. Intermedære vanndamptrykk ble lagd ved å

61 61 blande fuktg og tørr gass. Dataprogrammet Gasmx[31] ble benyttet for å beregne alle partaltrykk ut fra flowmeteravlesnnger. 4.7 Målenstrumenter Impedans og lednngsevne Impedans og lednngsevne ble målt med en Schlumberger Solartron SI 1260 mpedans- /faseforsterkeranalysator. Den kunne dekke frekvensområdet mellom 10 µhz og 32 MHz, mens ampltuden på AC sgnalet kunne vareres mellom 0 og 3 V med en oppløsnng på 5 mv. For å måle mpedansen tl prøven ble et kjent sgnal sendt gjennom prøven med ukjent mpedans, slk som vst prnsppskssen fgur Resulterende spennng over og strøm gjennom prøven tllegg tl deres faseforskyvnng ble målt og mpedansen beregnet ut fra dette. Fgur 4.14 Generelt oppsett for mpedansmålnger med Schlumberger solartron 1260 mpedansanalysator[33] Lednngsevnen ble bestemt ved at en vekselspennng med en gtt frekvens og en gtt ampltude ble sendt gjennom prøven. Resulterende strøm ble målt og lednngsevnen

62 62 ble beregnet herfra. Valgt frekvens og ampltude for sgnalet ble angtt programmet IS[32], tllegg tl elektrodeareal, πr 2, og tykkelse på prøve, d, for å korrgere for strømtetthet.spesfkk lednngsevne; σ spesfkk, ble funnet ved at målt lednngsevne; G, ble multplsert med geometrsk faktor, k geo, som er gtt ved: d σ spesfkk = Gk geo = G (4.80) 2 πr Porøstet vl g en lavere målt lednngsevne enn den reelle. Det er foreslått ulke matematske modeller[34] for å korrgere lednngsevne for porøstet ut fra hvlken type porer materalet har. Dsse modellene er basert på empr. Resultatene fra lednngsevnemålngene ble korrgert for porøstet etter følgende formel: σspesfkk σ reell = (4.81) 2 ρ der σ spesfkk er lednngsevnen korrgert for geometr, σ reell er faktsk lednngsevne og ρ er relatv porøstet gtt ved: reell ρ = (4.82) ρ ρ røntgen De fre modellene og korreksjonsmodellen fra lgnng 4.81 er vst fgur 4.15, og ndkerer at formelen brukt denne oppgaven er et vel så bra valg. Formelens bruk krever kke kjennskap tl geometrsk form på kornene og benyttes ofte for å g et bedre blde av lednngsevnen et tett materale når det er bltt målt på en relatv porøs prøve. Lednngsevnen ble bestemt ved 10 khz og en ampltude på 0.5 V, mens mpedanssvep ble tatt opp med ampltude på 0.2 V og over frekvensområdet fra 1 MHz tl 0.1 Hz.

63 63 Fgur 4.15 Relatv lednngsevne mot relatv tetthet, fgur hentet fra [34]. Kurve 1-4 angr foreslåtte modeller, kurve 5 vser korreksjonsmodell brukt dette arbedet, se lgn Transporttall Prøven ble utsatt for en kjemsk gradent ved at gass med forskjellg sammensetnng ble tlført på hver sn sde. Gradenten førte tl transport av ladete speces gjennom prøven, som gjen resulterte en spennng over prøven. Spennngen ble målt ved hjelp av et voltmeter(schlumberger 7150pluss Dgtal Multmeter), og ut fra denne måleverden ble transporttallene beregnet. Den resulterende elektromotorske kraften; E, ble beregnet ved hjelp av:

64 64 1 E = (E I / II E II / I ) (4.83) 2 der E I/II og E II/I er spennngen over prøven ved gradent den ene og den motsatte retnngen. Transporttallene beregnes ved hjelp av lkn Ved å gjøre målngen på denne måten, elmneres støy fra bakgrunnsspennngen, som nneholder bdrag fra termoelektrsk effekt og forskjell mellom elektrodene. En annen måte å fjerne bakgrunnsspennngen på, er å måle størrelsen av den ved null gradent og trekke denne verden fra spennngen som fås når det settes en gradent over prøven. Dette lar seg vanskelg gjøre, da Seebeck-effekten vl g utslag spennngen. Seebeckeffekten oppstår når det er en temperaturgradent over prøven, og er problematsk å unngå Multplekserenheten En multplekser, se fgur 4.16 for oppsett, ble brukt som bndeledd mellom målecella og Solartron-enheten. Den besto av Phlps PM2321 Low-level Scanner; Phlps PM2320 Unvversal Swtch Matrx og Phlps PM2302 Interface Unt, som korte trekk er 2 reléer med en kontrollenhet. PM2321-delen hadde t armer, som hver kan kobles tl en prøve, og der hver arm satt multplekseren kontakt med åtte ledere fra målecella; 2 strømledere, 2 spennngsledere og de respektve skjermene. Et slkt oppsett elmnerer motstand og nduktans lednngene som omtalt kapttel 2.7. Neste del, PM2320, valgte hvlken arm som var aktv og tl hvlke målenstrumenter lederne ble koblet. Sgnalene ble samlet opp av PM2302 og sendt tl datamasknen og programmet IS[32]. IS ble for øvrg også brukt tl å styre hvlken type målng som ble gjort. I dette arbedet ble lednngsevne-, spennngs- og mpedansmålnger utført.

65 Fgur 4.16 Prnsppsksse av hvordan målecelle, nstrumenter og multplekser var koblet sammen[35]. Hver arm llustrerer kontakten med en celle. 65

66 66 5. Resultater 5.1 Lednngsevne Impedansspektroskop Impedansspektroskop ble utført på prøven (på tablett 2 av batch 1) ved tre utvalgte temperaturer og fuktg 2 (g). Ampltuden på spennngen var 0.2 V og spennngsfrekvensen varerte fra 0.1 Hz tl 2 MHz. Fgur 5.1 vser mpedanssvep og smulert mpedanssvep ved 190, 250 og 300 C fremstlt et Nyqust-dagram. Den reelle mpedansen er plottet langs x-aksen og den magnære langs y-aksen. Grunnen tl at mpedanssvepene ble gjort ved lavere ampltudespennng og temperaturer enn det målngene er bltt gjort ved, er at mpedansmålngene nneholdt for mye støy ved høyere spennng og temperatur tl at de kunne tolkes. Felklder denne sammenhengen kan være at dersom bulk og/eller korngrenser endrer mpedanskarakter fra lav tl høy temperatur, vl lavtemperaturmålngene kke regstrere dsse. Når spennngen som brukes er lavere enn den som ble brukt ved målngene, vl resultatene nneholde større relatve uskkerheter sden strømmen som måles gjennom prøven vl bl tlsvarende svakere, se kapttel

67 C khz -Z mag (Ω) Z reell (Ω) Målt Smulert a) 190 C C khz -Z mag (Ω) Z reell (Ω) Målt Smulert b) 250 C

68 C 10 khz 200 -Z mag (Ω) Målt Smulert Z reell (Ω) c) 300 C Fgur 5.1 Nyqust-dagram av målt og smulert mpedansspekter ved a) 190 C, b) 250 C og c) 300 C. Svepene ble tolket ved hjelp av programmet Equvvalent Crcut[36] og tlpasset evvalentkretsen L(R 1 C)( R 2 Q 2 ), der L er en ren nduktans, mens (R 1 C) og (R 2 Q 2 ) er parallelle RC-ledd. Q står for et konstant-faseelement som beskrevet kapttel 2.7. Målt mpedans ble smulert ved hjelp av verdene for kretselementene og er gjengtt tabell 5.1. Tabell 5.1 Verder av kretselementene fra mpedanssvep av prøve ved tre utvalgte temperaturer. Temperatur ( C) L(H) R 1 (W) C(F) R 2 (W) Q 2 (F) n E E E E E E E E E Induktansen L var en tl to dekader høyere enn det som er forventet av støy fra målenstrumentene. Induktansen påvrket målngene mest ved høye frekvenser ( 10 6

69 69 Hz), slk at lednngsevnemålngene, som ble gjort ved 10 khz, kke ble påvrket. RC-leddet (R 1 C) ble tolket å tlhøre bulk, da kapastansen var størrelsesorden F, som er vanlg for bulkmaterale. Neste RC-ledd, (R 2 Q 2 ), tlsvarte trolg korngrensene, da 10-8 F er vanlg størrelsesorden for kapastans korngrenser. Lednngsevnemålngene ble gjort ved 10 khz. Impedansen ved denne frekvensen er merket av fgur 5.1, og dette vser at lednngsevnemålngene ved høy temperatur trolg gjenspeler en kombnasjon av lednngsevne bulk og korngrenser Lednngsevnens temperaturavhengghet Temperaturområdet som ble undersøkt var C. Målngene ble utført under oksderende, fuktg atmosfære. Lednngsevnen tl en protonledende perovsktt som akseptordopet barumterbat, er her forventet å være domnert av elektronhull ved høye temperaturer og domnert av protoner ved lave. Målt lednngsevne er plottet mot temperatur fgur 5.2. Lednngsevnen øker som forventet for en blandet leder med økende temperatur. Det er tllegg vst lednngsevne tørr, oksderende atmosfære ved høy og lav temperatur. Dette vser at lednngsevnen ved lav temperatur er betydelg høyere fuktg atmosfære, og forskjellen tlskrves protonlednngsevne. Ved høy temperatur er lednngsevnen fuktg atmosfære lavere enn tørr. Økt protonkonsentrasjon fuktg forhold tl tørr atmosfære fører tl lavere totallednngsevne, da protoner har lavere mobltet enn elektronhull. Det ble forsøkt å undersøke lednngsevnen som funksjon av temperatur reduserende atmosfære med 0.1-1% H 2 (g). Dette medførte at lednngsevnen sank brått over to dekader, og målngene ble derfor stanset. Undersøkelser av prøven vste at overflaten hadde dekomponert. Terbum prøven hadde bltt redusert tl Tb 4 7-δ og barum hadde reagert med alumna tl Ba 2 Al 4 (s) der prøven og prøveholderen av alumna delte kontaktflate.

70 70 t ( C) p H2 =0.022 atm p H2 = atm log [σ (S cm -1 )] /T (K -1 ) Fgur 5.2 Lednngsevnens temperaturavhengghet målt fuktg, oksderende atmosfære. Lednngsevne tørr, oksderende atmosfære er vst for høy og lav temperatur for sammenlgnng. Målngene er gjort på tablett 1 av batch Lednngsevnens avhengghet av p( 2 ) Lednngsevnens avhengghet av oksygenpartaltrykk ble undersøkt for tablett 2 av batch 1 ved 500 og 700 C og for tablett 1 av batch 2 ved 900 C, og resultatet er vst fgur 5.3 og 5.4. Målngene ble kun gjort oksderende atmosfære, og laveste oksygenpartaltrykk som ble benyttet var rundt 10-5 atm, som tlsvarer ren argon. Grunnen var at barumterbat begynte å dekomponere tl Ba(s) og Tb 4 7-δ (s) allerede her. Andre[22] har rapportert BaTb 3 som stablt nert atmosfære. En mulg drvkraft for dekomponerngen, kan være kontakten med alumnaen. For å måle ved lavere p 2, kunne det ha vært tlstrebet at prøve og alumnautstyr kke kom kontakt, for eksempel ved hjelp av en gullrng.

71 C 700 C 1/ p H2 = atm p H2 =0.022 atm 1/ log [σ (S cm -1 )] log [σ (S cm -1 )] log [p 2 (atm)] log [p 2 (atm)] Fgur 5.3 p( 2 )-avhengghet ved 500 og 700 C, begge ved p(h 2 )=0.022 atm. Fgur 5.4 p(2)-avhengghet målt ved 900 C fuktg og tørr atmosfære. Fra fgurene ser v at lednngsevnen øker med økende oksygenpartaltrykk og at dens avhengghet av oksygenpartaltrykket endrer seg med temperaturen. Ved 500 C er lednngsevnen tlnærmet uavhengg av oksygenpartaltrykket og ser ut tl å domneres av protoner. Ved 700 C begynner elektronhullene å ta over ved høyt oksygenpartaltrykk, men protonene har fremdeles mye å s for den totale lednngsevnen. Målngene gjort ved 900 C tørr atmosfære vser en ¼-avhengghet for lednngsevnen forhold tl oksygenpartaltrykket. Dette kommer av at elektronhullene domnerer lednngsevnen. I fuktg atmosfære synker den totale lednngsevnen samsvar med sammenlgnngen av temperaturavhenggheten tørr og fuktg atmosfære vst fgur 5.2. Dette tyder på at protonene fremdeles har betydnng for lednngsevnen ved denne temperaturen. Årsaken tl at lednngsevnen avtar, er at protonkonsentrasjonen øker på

72 72 bekostnng av elektronhull (se lgnng 2.15), samtdg som at protoner har lavere mobltet enn elektronhull. Protonlednngsevnen oksderende atmosfære øker altså både fra høy tl lav temperatur og fra tørr tl fuktg atmosfære Lednngsevnens avhengghet av p(h 2 ) Lednngsevnen ble undersøkt som funksjon av vanndamppartaltrykket ved 500, 600, 800 og 900 C under oksderende atmosfære og resultatet er vst fgur 5.5. Ved høye p(h 2 ) ser protonene ut tl å begynne å gjøre seg gjeldende. Ved høy temperatur blr lednngsevnen, som her domneres av elektronhull, presset ned som følge av økende protonkonsentrasjon (hullkonsentrasjonen avtar på bekostnng av økende protonnnhold, se lgn. 2.15) og også på grunn av protonenes lavere mobltet forhold tl hullene o C o C -1.4 log [σ (S cm -1 )] o C o C log p H2 Fgur 5.5 p(h 2 )-avhengghet målt oksderende atmosfære.

73 73 Ved 500 C ser det ut tl at protonkonsentrasjonen er bltt så høy forhold tl elektronhullkonsentrasjonen at lednngsevnen domneres av protoner og dermed øker med økende protonnnhold. Dette korresponderer med totallednngsevnens avhengghet av oksygenpartaltrykket ved 500 C. Da den her er nærmest uavhengg av p( 2 ), vser det at protonene domnerer lednngsevnen forhold tl elektronhullene. Totallednngsevnens karakterendrng fra under tl over 600 C, støttes også av Cooks funn beskrevet kapttel 3.2.4, av at lednngsevnens aktverngsenerg endres ved denne temperaturen Transporttallmålnger Domnerende onske ladnngsbærere ble forsøkt bestemt ved hjelp av transporttallmålnger. Transporttall bestemmes ved å utsette prøven for en gradent oksygen- eller vanndamppartaltrykk og måle resulterende spennng over den(se lgn. 2.69). Målngene som ble utført nneholdt store uskkerheter på grunn av at det kke t on =4.2E-4 t H +=6.2E t on t H d log [p 2 (atm)] d log p H2 Fgur 5.6 Transporttall for onske ladnngsbærere målt som funksjon av gradent oksygenpartaltrykk (log sgma=-1.3 S/cm). De to punktene ved d log[p 2 (atm)]=0.15 og 0.83 ble utelatt ved lneær regresjon grunnet store avvk. Fgur 5.7 Transporttall for onske ladnngsbærere målt som funksjon av gradent av vanndamppartaltrykk (log σ= S/cm).

74 74 var tett mellom de to kamrene. Dette gr en lavere gradent enn den som ble avlest og man kan derfor forvente at det reelle transporttallet er høyere enn det som er vst fgur 5.6 og 5.7. Både det onske og det protonske transporttallet ble målt tl å være størrelsesorden Kvaltatvt tolket tyder dette på at lednngsevnen ved 900 C domneres av elektronske ladnngsbærere, og at den onske lednngsevnen er ren protonsk. På grunn av de store uskkerhetsfaktorene, ble målngene kke tatt med den vdere tolknngen av resultatene. 5.2 Kvanttatv tolknng av lednngsevnen Med utgangspunkt resultatene fra oksygen- og vanndampavhenggheten tl lednngsevnen, kan det formuleres en forenklet elektronøytraltetsbetngelse som gjelder for akseptordopet barumterbat oksderende atmosfære. Denne er gtt ved: 2[v / ] + [H ] [Yb ] (5.84) 2 = Tb Akseptordopngen antas å være konstant lk 0.10 mol/mol forbndelse. Data for totallednngsevnen ble tlpasset denne antatte defektstrukturen. Ut fra dette kunne partellednngsevnen tl de domnerende ladnngsbærerne, som ble antatt å være protoner og elektronhull, beregnes. Total lednngsevne er gtt ved summen av partellednngsevnene, som vst lgnng 2.60: 0 / 1 H mob, σ tot = z ecu = z ecu exp( ) (5.85) T kt Nøyaktg uttrykk for konsentrasjonen av ladnngsbærerne, c, fnnes fra kombnasjon av defektlkevektene beskrevet kapttel 2.3 og elektronøytraltetsbetngelsen gtt lgnng I tllegg antas det at konsentrasjonen av protoner og oksygenvakanser er så små at konsentrasjonen av oksygen på normale gtterplasser kan forutsettes å være konstant: [ x 2 x ] [H ] [v ] [ ] 3 mol/mol stoff (5.86) x =

75 75 Fullstendg lgnngssett som ble brukt ved tlpasnngen er vst appendks 2. Tlpasnngen resulterte verder for reaksjonsentrop og -entalp for nkorporerng av protoner oksdet, preeksponentell faktor og aktverngsenerg for mobltet av protoner. Parametrene som ble tlpasset elektronhullene nneholdt den preeksponentelle faktoren og aktverngsenergen for moblteten. Dsse kunne kke sklles ut som rene verder, da det kke er noen endrng egenskapene tl elektronsk lednngsevne under de betngelsene det ble målt ved denne oppgaven. Fgur 5.8 vser temperaturavhenggheten tl modellert lednngsevne fuktg, oksderende atmosfære. Fguren vser at lednngsevnen lar seg reprodusere med parametrene funnet fra tlpasnngen. Verder for parametrene som ble tlpasset, er vst tabell 5.2. t ( C) log [σ (S cm -1 )] σ H Beregnet σ tot Målt σ tot -3.0 σ h /T (K -1 ) Fgur 5.8 Modellerte partellednngsevner som funksjon av den nverse temperaturen under oksderende, fuktg atmosfære. Målt og beregnet totallednngsevne er også vst(beregnede lednngsevner er vst som lnjer)

76 76 Totallednngsevnen ser ut tl å være fullstendg domnert av protoner opp tl mellom 500 og 600 C, mens elektronhullene tar over som domnerende ladnngsbærer over 1000 C. Tlpasnngen er sammenlgnet med lednngsevnens soterme oksygenavhenggheter fgur 5.9. Både ved 500 C og 700 C lgger beregnet lednngsevne noe under den Tabell 5.2 Tlpassede parametere tl lednngsevnemodell Parameter(enhet) Verd (anslått uskkerhet) H H (kj mol -1 ) -84 (± 15) Protoner S (J K -1 mol -1 ) -115 (± 25) H µ (K cm 2 s -1 V -1 ) 686 (± 100) 0' H H mob,h (kj mol -1 ) 57 (± 10) Elektronhull 1 /, 0 / / 2 μ K K 2 h V 200 (± 100) 1 H H 2 + H v (kj mol -1 ) mob, h 72 (± 10) 2 målte. Målt totallednngsevne ved 700 C er, som allerede nevnt, noe høyere enn det som ble målt ved temperaturavhengghetskurven, og det kan forventes at det realteten skal være mndre dfferanse mellom målte og beregnede verder. For oksygenavhenggheten ved 900 C, som er vst fgur 5.10, ble parametere funnet ved tlpasnng av lednngsevnens temperaturavhengghet for denne prøven. Her var det god overensstemmelse for tørr atmosfære, mens for fuktg atmosfære vste tlpasnngen høyere beregnet totallednngsevne enn målt.

77 Beregnet Målt -1.7 log[σ (S cm -1 )] C C log [p( 2 ) (atm)] Fgur 5.9 Sammenlgnng av beregnet og målt verd for p 2 -avhenggheten C, p H2 = atm C, p H2 =0.022 atm log [σ (S cm -1 )] Fylte symboler angr beregnet verd Tomme symboler angr målt verd log [p( 2 ) (atm)] Fgur 5.10 Beregnet og målt lednngsevne ved tørr og fuktg atmosfære som funksjon av p 2 ved 900 C.

78 78 Lednngsevnens avhengghet av vanndamppartaltrykk er vst sammen med beregnet fgur Beregnet verd ser ut tl å vse større avhengghet av vanndamppartaltrykket enn det målte verder gjorde. Det ser ut tl at modellen gr for høy protonkonsentrasjon sden beregnet totallednngsevne øker med økende ph 2 for hver av sotermene. I tllegg gr modellen elektronhullene en for lav mobltet. Ved å sammenlgne sotermen ved 900 C for ph 2 -avhenggheten, ser v at den beregnede kurven kke presses ned grunnet høy protonkonsentrasjon, men at den lgner målt lednngsevne ved 500 C log[σ (S cm -1 )] log [p(h 2 ) (atm)] 900 C 800 C 600 C 500 C Fgur 5.11 Sammenlgnng av målt (tomme symboler) og beregnet (fylte symboler) totallednngsevne som funksjon av ph 2. Bulk- og korngrensemotstand er vst sammen med nvers målt og beregnet totallednngsevne fgur Under antagelse av at logartmen tl korngrensemotstanden varerer lneært med 1/T hele temperaturområdet, ble denne trukket fra totalmotstanden. Resultatet kan anses å være nærmere ren bulkmotstand enn

79 79 den målte. Denne kurven ble deretter tlpasset lednngsevnemodellen. Dersom kurven reflekterer bulklednngsevnen høyere grad enn målt totallednngsevne, betyr det at entalpen for nkorporerng av vann er for lav(for mye negatv) og at den preeksponentelle for protonmoblteten er for høy. At både verder for termodynamkk og knetkk ble endret, kan tyde på at dsse verdene er forskjellge for bulk og korngrenser, men grundgere mpedansmålnger må gjøres for å kunne s noe nærmere om dette log R b log R gb log (R b +R gb ) log [R (Ω)] 3 2 log R målt log (R målt -R gb ) /T (K -1 ) Fgur 5.12 Resstansen delt opp de ulke bdragene fra bulk og korngrense vst sammen med målt totalmotstand og totalmotstand korrgert for korngrenser.

80 80 6. Dskusjon 6.1 Dskusjon av lednngsevnemodell Tlpasnngen som er gjort tl lednngsevnemodellen, forutsetter at målngene er gjort på bulk. Noe annet nnebærer at de termodynamske verdene kke gjenspeler hydratserng av den akseptordopete forbndelsen, men et gjennomsntt for materalet under ett, der både bulk og korngrenser nnvrker. For enkelhets skyld, antas det det følgende at bulklednngsevnen lgger tl grunn. Avvk mellom beregnet og målt lednngsevne vser at modellen kke tar hensyn tl alle aspektene ved totallednngsevnen, slk at vktge detaljer utelates. En eller flere av forutsetnngene for modellen kan også være fel. Modellen for kurvetlpasnngen tar bruk tre antagelser som gr rom for forenklnger. I det følgende dskuteres mulge svakheter med dsse Konstant dopantkonsentrasjon For det første antas det at dopantkonsentrasjonen er konstant. Antagelsen seg selv er kke et problem, da perovsktter generelt vser stor toleranse overfor kke-støkometr. En dopantkonsentrasjon på 10% regnes å være under løselghetsgrensen ved de betngelser målngene utføres ved. Røntgenresultatene vser at ytterbum er fullstendg oppløst barumterbatet. Svakheten med pulverrøntgendffraksjon er at deteksjonsgrensen er tre vektprosent. Man kan derfor kke med skkerhet s at den reelle bulkkonsentrasjonen av dopanten er 10%. Ytterbumoksd kan for eksempel være felt ut korngrenser eller ha gått tapt under synteseprosessen, slk at faktsk dopngkonsentrasjon er lavere enn den nomnelle som beregnngene er basert på. En annen mulghet er at noe av dopanten har gått nn på A-plass og erstattet barum stedenfor å substtuere terbum på B-plass. Dopanten vl her fungere som en donor og tllegg g lavere dopantkonsentrasjon enn antatt. En ytterlgere mulghet for at reell dopantkonsentrasjon er lavere enn nomnell, kan komme fra assoserng av defekter,

81 81 som beskrevet under 2.2.4, se lgnng Dette fører tl at både den effektve protonog dopantkonsentrasjonen avtar ford protoner fanges umddelbar nærhet av akseptordopngen og danner en ny assosert defekt. En følge av lavere akseptordopng enn antatt er lavere maksmumsgrense for protonkonsentrasjonen. Dermed påvrkes også størrelsen på protonlednngsevnen. Absoluttverden tl oksygenvakans-, og følgelg også elektronhullkonsentrasjonen, blr også drekte berørt de domenene av Brouwerdagrammene målebetngelsene utføres ved dersom dopngen er lavere enn antatt, se kaptlene og Tlpasnng av samme temperaturavhengghet som fgur 5.2 med verder for lavere dopng, vste at både hydratserngsentrop og entalp ble mer negatv mens den preeksponentelle tl protonmoblteten økte. Resten av parametrene var så å s uforandret. Å bruke for høye verder for dopantkonsentrasjon ved tlpasnngen vl altså tlsynelatende kunne g lavere mobltet og for lte negatve verder for de termodynamske parametrene for nkorporerng av protoner Konstant konsentrasjon av oksygen på normale gtterplasser Neste antagelse som modellen er basert på er at oksygen på normale gtterplasser, x [ ], er konstant lk 3. Dersom antagelsen kke holder mål, vl det ha konsekvenser for proton- og oksygenvakanskonsentrasjonen, og følgelg også partellednngsevnene for protoner og hull. Med utgangspunkt at dopngkonsentrasjonen er 10 mol-% slk at protonkonsentrasjonen kan varere fra 0 tl 0.05 mol/mol forbndelse, vl [ x ] dette tlfellet kunne varere mellom 2.95 og 3.00 mol/mol forbndelse. En modell som benytter seg av varabel [ x ] vl derfor kun g ubetydelge avvk fra modellen benyttet denne oppgaven, og denne mulgheten anses kke som en stor bdragsyter tl avvkene Elektronhull er mnortetsdefekt Tredje og sste antagelse som modellen baseres på er at elektronhullene aldr blr domnerende forhold tl konsentrasjonen. Dersom elektronhull hadde bltt

82 82 domnerende defekt, vlle defektstuasjonen endret seg fullstendg, se Brouwerdagrammet fgur 2.2. Elektronhullkonsentrasjonen vlle blant annet ha vært konstant med oksygenpartaltrykket. Det forelgger ngen ndkasjoner på dette, så konklusjonen blr at også denne antagelsen holder stand. 6.2 Dskusjon av strukturelle nnvrknnger på protonkonsentrasjonen og protonenes mobltet Det fnnes andre grunner tl at protonkonsentrasjonen kan være lavere enn hva den nomnelle akseptordopngen tlser. BaTb 3 har tetraedrsk struktur som gr to ulke oksygengtterplasser, motsetnng tl kubske perovsktter som har én ekvvalent gtterplass for oksygen. Dsse to ulke gtterplassene kan forventes å ha ulk affntet mot vann[7] på grunn av ulk vekselvrknng med atomene på A-plass. Dette kan først og fremst føre tl lavere metnngspunkt for protonkonsentrasjon enn forventet ut fra mengden akseptordopng, noe ekspermentelle resultater for kke-kubske perovsktter tyder på[8]. I tllegg kan protonlednngsevnen hemmes på den måten at protonene kke har samme energbarrere ved hopp tl den ene forhold tl den andre typen oksygengtterplass. I verste fall kan energbarreren være så stor at protonet kan betraktes som assosert. Forskjell mellom oksygengtterplassene kan også resultere at protonene helst vl transporteres nnen en gate, for eksempel kun mellom ekvvalente oksygengtterplasser. Da antall dffusjonsveer reduseres, vl også protonenes mobltet avta. Protonmoblteten som er funnet ved tlpasnngen, skller kke på om det er én eller to typer oksygengtterplasser protonene beveger seg mellom. Dersom type dffusjon for eksempel endrer seg over temperaturområdet det er målt, har modellen kun vst et slags gjennomsntt av dsse. BaTb 3 er rapportert å ha en temperaturndusert gradvs overgang tl pseudo-kubsk struktur ved 350 C[21]. Dette bdrar trolg tl å mnske eventuelle energforskjeller mellom oksygengtterplasser ved økende temperatur, men nnebærer at lednngsevnemodellen burde utvse to typer moblteten temperaturområdet det er målt. ksygengtterdynamkken har mye å s for moblteten tl protonene. Et mykt gtter vl kunne ha større vbrasjonsampltude,

83 83 og dermed kan oksygenonene komme oftere kontakt. BaCe 3 har en relatv åpen struktur, da katonene forbndelsen er store og gr lange --bndnger(312 pm)[9]. 6-koordnert Tb IV er mndre enn 6-koordnert Ce IV [37], og --avstanden BaTb 3 er også noe kortere(ca. 305 pm). I følge Arons[26] er aktverngsenergen tl protonlednngsevnen barumterbat dopet med 40% ndum lk 62 kj mol -1. Aktverngsenergen for BaTb 0.9 Yb δ er her funnet å være 57 kj mol -1. Verdene må sammenlgnes med varsomhet, da det er sannsynlg at Arons har målt på en ordnet perovsktt med assoserte protoner. Begge verdene er dermot god overensstemmelse med typske aktverngsentalper for kubske perovsktter, ca kj mol -1, som rapportert av Kreuer[8]. 6.3 Dskusjon av lednngsevnebdrag fra oksygenvakanser Protonlednngsevnen utvser en veldg slak stgnng, og det utelukkes kke at dette kan skyldes bdrag fra oksygenvakanser ved høye temperaturer. Som Brouwerdagrammene for p 2 og ph 2 fgur 2.2 og 2.3 vser, er konsentrasjonen av oksygenvakanser konstant områdene hvor akseptordopngen kompenseres av oksygenvakanser. Et eventuelt bdrag fra vakansene tl lednngsevnen, vl ved ph 2 -avhenggheten utg seg for hullednngsevne, da denne er konstant med vanndamppartaltrykket når 2 / 2[v ] = [Yb Tb ]. Ved p 2 -avhenggheten vl lednngsevnebdrag fra oksygenvakansene 2 resultere for høy protonlednngsevne, da [H ], lkhet med [v ], kke varerer med oksygenpartaltrykket der akseptordopngen kompenseres av oksygenvakanser. Det er vanskelg å s noe som helst om oksygenvakansene, da det kke var mulg å måle lednngsevne ved reduserende betngelser. Lednngsevnebdrag fra oksygenvakanser ble forsøkt nnlemmet modellen, men parametrene tlhørende dsse kunne vareres nærmest ubegrenset kurvetlpasnngsverktøyet. Dette ford det kke ble funnet noen kjennetegn for oksygenvakansenes avhengghet av temperatur eller atmosfære som kunne benyttes modellen. ksygenvakansene ble derfor fjernet fra modellen. For å sklle oksygenvakanslednngsevne fra hull- og protonlednngsevne, kan transporttallmålnger benyttes.

84 Dskusjon av lednngsevne og termodynamkk for hydratserng Fgur 6.1 sammenlgner resultater fra denne oppgaven med resultater fra Arons[26] og Künstler[22]. Arons resultater vser bulklednngsevne målt ved mpedansspektroskop tørr Ar/ 2 -blandng forholdet 80:20. Lednngsevnen målt dette arbedet er omtrent 1.5 dekader høyere enn hos Arons, og styrker teoren om at han har målt på en ordnet Ba 2 In 2 5 -basert struktur. Künstler påpekte at lednngsevnen kke ble påvrket av vanndamppartaltrykket mellom 700 og 900 C. bservasjoner fra dette arbedet vste en endrng log σ tot på ca fra høyest tl lavest vanndamppartaltrykk ved 800 og 900 C t( C) % 2, 0.022% H BaTb 0.9 Yb d H d/2 tørket N 2 /2% H 2 tørr luft tørr 80% Ar/20% 2 log [σ (S cm -1 )] Künstler Arons /T (K -1 ) Fgur 6.1 Sammenlgnng av lednngsevneresultatene for 10% akseptordopet BaTb 3 fra denne oppgaven med resultater fra Arons[26] og Künstler[22]. Resultatene for hydratserng av barumterbat funnet ved tlpasnngen er fgur 6.2 og 6.3 sammenlgnet med protonledere som regnes for å være blant de beste nnen typen oksder med perovskttstruktur. Forbndelsene som er vst, er lkhet med barumterbat, akseptordopet med 10%. Fgur 6.2 vser grafsk fremstllng av logartmen tl lkevektskonstanten( log K H ) for nkorporerng av protoner mot nvers temperatur.

85 85 Fguren vser at for 10% Yb-dopet BaTb 3 er hydratserngen spontan under ca. 500 C. Dette betyr at dannelse av oksygenvakanser er mer gunstg enn å beholde protonene strukturen over denne temperaturen, se lgnng Tl sammenlgnng holder en énkrystall av Gd-dopet BaCe 3 på protonene opp tl 800 C. Fgur 6.2 Grafsk fremstllng av logartmen tl lkevektskonstanten for hydratserng av utvalgte protonledere mot nvers temperatur. Tykk lnje vser verdene for Yb:BaTb 3 funnet dette arbedet. Fgur hentet fra Kreuer[38]. Fgur 6.3 vser protonlednngsevnen tl en rekke forbndelser, slk den er beregnet ut fra termodynamske parametere for hydratserngslkevekten. Fguren vser at protonlednngsevnen tl akseptordopet barumterbat er størrelsesorden med den tl BaCe 3 og BaZr 3 (se tabell 6.1 for detaljer), og under 500 C er den tl og med høyere enn for barumcerat. Protonlednngsevnen ved temperaturer under 1000 C lgger lkevel nedre område av det som regnes som praktsk anvendbart(ca 10-2 S cm -1 ). Fguren vser også at protonlednngsevnen fortsetter å stge med økende temperatur selv om protonkonsentrasjonen daler allerede ved lav temperatur. Beregnet maksmum

86 86 Fgur 6.3 Protonlednngsevnen tl Yb-dopet BaTb 3 (tykk lnje) sammenlgnet med andre protonledere temperaturområdet C. Fgur hentet fra Kreuer[10]. Verdene for BaTb 3 fremstllngen er hentet fra nnledende resultater denne oppgaven. for protonlednngsevnen er ved ca C. Sammenlgnng av resultatene fra kurvetlpasnngen med resultatene fra ph 2 - avhenggheten, vser at kurvetlpasnngens verder gr for høy protonkonsentrasjon(se fgur 5.11). Det er sannsynlg at et av tlfellene angående størrelsen på protonkonsentrasjonen dskutert og 6.2 ovenfor, er tlstede. Trolg lgger årsaken lavere reell enn nomnell dopngsmengde på grunn tap av dopant under Tabell 6.1 Protonlednngsevne for utvalgte akseptordopete perovsktter ved 600 C BaZr 3 BaCe 3 BaTb 3 Protonlednngsevne(logartmsk verd parentes) oppgtt ms cm -1 ved 600 C 23(-1.6) 12(-1.9) 8(-2.1)