c.p. N = Temperatur [F] Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamiske metoder TKP september / 1538

Transkript

1 [a] Illustrert ved prof. Gustav Lorentzens artkkel: Bør Stortnget oppheve. hovedsetnng?, Ingenør-nytt, (7), 987 skrevet som et nnlegg tl varmekraftdebatten Norge. NORSK tekst mangler.begreper Vår forståelse av termodynamkken preges av noen sentrale og [a] James A. Beatte and Irwn Oppenhem. Prncples of Thermodynamcs. Elsever, 979. [a] Rubn Battno, Laurence E. Strong, and Scott E. Wood. J. Chem. Eng. Educ., 7():, mar 997. Målngene er kke drekte synlge for oss en slk modell, men er stedet representert større eller mndre grad som mode lparametre. 8 Normalt er det kun de. og. derverte av modellen som fnner praktsk anvendelse, men studet av såkalte krtske punkt kan det forekomme derverte helt opp tl. eller. orden. 9 Dette stller så tlfelle ekstremt høye krav tl modellens fyskalske fundament. Del-Innhold Forelesnngsnotater Termodynamske metoder TKP7 Tore Haug-Warberg Insttutt for kjemsk prosessteknolog NTNU. september Trykk [psa] c.p. N = 9 8 Temperatur [F] Tttelsde Symbollste Noen begreper fra termodynamkken Forpostfektnnger Legendre-transformasjon Euler-homogene funksjoner Postulater og defnsjoner Tlstandslknnger Tlstandsendrnger ved konstant sammensetnng Lukket kontrollvolum Dynamsk kontrollvolum Åpent kontrollvolum Øvng Innholdsfortegnelse Øvng mn (H) p mn (U) S,N S,V,N Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Retro Del-Innhold () Gassdynamkk Resdualfunksjoner Enkel damp væskelkevekt Multkomponent faselkevekt Enkel reaksjonslkevekt Smultane reaksjonslkevekter Varmekraftmaskner Entropproduksjon og tlgjengelg arbed Modellng Termodynamske ekspermenter T, s- og p, v-dagrammer SI unts and Unversal Constants Del-Innhold () Newton Raphson teraton Drect Substtuton Lnear Programmng Nne Concepts of Mathematcs Programkode Del Noen begreper fra termodynamkken også Del-Innhold Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Retro Retro Retro Nye begreper Noen... Termodynamkk NORSK tekst mangler.språket Språket former vår evne tl å tenke selvstendg og tl å kommunsere med andre. Dette har brakt oss mye lengre enn hva de grunnleggende behovene knyttet tl overlevelse og sosalt samvær tlser. Den evnen v har tl å aktta og beskrve fysske hendelser, og tl å nedtegne våre refleksjoner, er helt avgjørende for et fag som termodynamkk. For oss er det speselt vktg å komme frem tl en fe les, fyskalsk forståelse av abstrakte begreper som for eksempel energ og entrop[a], men ford språket er stadg endrng vl også premssene for en felles erkjennelse hele tden endre seg. Dette er et dlemma som alle forfattere må leve med og det er meget få forunt å skrve for kommende generasjoner. Da er det gvende å kunne skrve om et fenomenologsk og forsåvdt tdløst fag som termodynamkk, for så lenge de grunnleggende fenomenene står ved lag vl også faget bestå. 7 Utfordrngen med et klasssk fag er å ta vare på det opprnnelge tankegodset og samtdg tlføye nye déer. 8 Det sstnevnte er nok ltt utopsk vårt tlfelle. 9 Fra termodynamkkens fremvekst peroden 8 88 og frem tl dag har den opprnnelge erkjennelsen bltt avløst av en stadg mer (ope)rasjonell fortolknng. Innholdet er samtdg så etablert og har nådd en så høy grad av pressjon at det gr lte rom for store nyheter, men det er fortsatt mulg å puste nytt lv gamle tanker. / 8 presst defnerte begreper som tlhører et tdløst vokabular. Et nøyaktg språk bedrer nnskten faget og reduserer dertl mulgheten for msforståelser. Men, overdreven pressjon kan overvelde leseren og vrke mot sn henskt. I dette kaptlet skal v derfor kun repetere og utdype de mest sentrale begrepene nnen termodynamsk problemanalyse[a][a] på en korrekt, men allkevel uformell måte. Noen av begrepene er konkrete mens andre er abstrakte, og det er kke slk at tolknngen av dem er nnlysende ved første gangs gjennomlesnng. Dermot skal leseren få vsshet om at en god forståelse av bassbegrepene er nnen rekkevdde og at denne forståelsen er en forutsetnng for å mestre de øvrge kaptlene boken. / 8 Noen... Egenskaper Noen... System Tlstand Prosess Egenskap Ekstensv kontra ntensv Lkevekt 7 Varme og arbed En termodynamsk beskrvelse av vrkelgheten tar utgangspunkt en dealsert oppfatnng av verden. Omfanget av beskrvelsen kan varere og må tlpasses det aktuelle behovet. Jo flere detaljer v ønsker å forstå desto mer nformasjon må v legge nn beskrvelsen. ntralt denne forståelsen står begrepet system. Et termodynamsk system forenkler den fysske vrkelgheten tl en matematsk modell. Ved hjelp av modellen kan v foreta tankeekspermenter som avdekker enkelte, karakterstske sder ved systemets oppførsel. Merk at fyssk utformng og størrelse kke spller noen avgjørende 7 rolle et enkelt termodynamsk system har unforme egenskaper og kan alltd beskrves med kun ett sett av tlstandsvarable uten å ta stllng tl den aktuelle geometren. 8 Dette er et ufravkelg prnspp. Tl hver systembeskrvelse hører en tlstand som bestemmer egenskapene tl systemet og vce versa. Dette er en form for srkulær beskrvelse, men ekspermentelt kan v s at tlstanden er defnert når a le de termodynamske egenskapene tl systemet er fastlagt. For eksempel er energen tl systemet bestemt av uttrykket U = ( U/ X ) X +( U/ X ) X + +( U/ X n ) X n når tlstandsvarablene X og de tlhørende egenskapene ( U/ X ) er kjent. Dette bestemmer U én tlstand. Hvs U er påkrevd flere tlstander er det mer effektvt å tlpasse en matematsk modell tl målngene. Størrelsene ( U/ X ) kan da beregnes fra funksjonen U(X, X,...,X N ) ved partelldervasjon med hensyn på X 7. Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8

2 Uten å ta stllng tl den praktske gjennomførngen av prosessen henspller dsse begrepene på fysske beskranknnger som gjør at den forestående tlstandsendrngen vl skje ved henholdsvs konstant temperatur, trykk, volum, entrop, entalp, (damp)trykk eller osmotsk trykk. En soplet er denne sammenhengen et genersk begrep som dekker alle de øvrge termene. I prosesser som beskjeftger seg med egenskapene tl deell gass (aerodynamkk, forbrennng, detonasjon og kompresjon) kommer den polytropske tlstandsbeskrvelsen p/p = (V/V) γ tl anvendelse. Her kanγ Rta blant annet verdene, og c p/c v som beskrver henholdsvs sobar, soterm og sentropsk tlstandsendrng av gassen. Matematsk brukes begrepene Euler-funksjoner av henholdsvs. og. grad som forklart et eget kapttel. Det fns også egenskaper som har en annen oppførsel. For eksempel øker arealet og volumet av en kule med henholdsvs r og r dersom raden tl kulen endres, mens omkretsen øker lneært med raden (ekstensv) og forholdstallet mellom omkrets og radus er konstant lk π (ntensvt). [a] Molbegrepet avhenger av klogramprototypen Pars og kke omvendt. Atommasser måles eng. atomc mass unts hvor massen tl ett atom av C-sotopen er defnert som amu. Den opprnnelge defnsjonen av amu lk massen av ett hydrogenatom avvker ltt fra dagens defnsjon. Avvket, som skyldes forskjellen kjernefyssk energ mellom de to atomene, henger sammen med Enstens relasjon E = mc. Merk at begrepet kontro lvolum brukes synonymt med et åpent system. Systemgrensen kalles dette tlfellet for en kontro lflate. I denne sammenhengen er en adabatsk systemgrense det samme som en perfekt solator, og en dabatsk systemgrense er det samme som en perfekt varmeleder. Tl hjelp slke utrednnger brukes begrepet prosess for å beskrve endrngen langs en angtt ve fra en tlstand tl en annen. En ve skal her forstås som en fullstendg beskrvelse av prosessens hstore, eller tlstandsutvklng om man vl. En termodynamsk endrng krever prakss en vss td og veen kan så måte ses å være en funksjon av tden, mens for en stasjonær (strømnngs)prosess mster tden sn betydnng og veen blr redusert tl en statsk beskrvelse av nn- og uttlstandene. 7 Det samme gjelder prosesser som har ubegrenset td tl rådghet. 8 Endetlstanden kalles da for en lkevektstlstand. 9 Denne er av stor betydnng for termodynamsk analyse. y x Anvendelsen avgjør hvor mange kjemske sammensetnngsvarable som trengs. For eksempel kan naturlg ferskvann beskrves med C = komponent (bruttoformel HO) et vanlg dampanlegg, eller med C = komponenter fordelt på alt 9 kjemske forbndelser et anrknngsanlegg for sotoper[a]. [a] Naturlg forekommende vann er en kjemsk lkevektsblandng av H H O+ H H O = ( H H O) med flere, av sotopene H, H, O, 7 O og 8 O. Forklar med egne ord hva som menes med at en egenskap er ntensv eller ekstensv. Ved å relatere en ekstensv egenskap tl systemets masse eller moltall fås henholdsvs en spesfkk eller en molar størrelse. Vs at denne er ntensv. / 8 [a] Den vage defnsjonen av ekstensv og ntensv vl senere bl erstattet med en pressjon av Eulers homogene funksjoner av henholdsvs. og. grad. Tettheter Ved å dvdere to ekstensve egenskaper fås en ny, ntensv varabel som uttrykker forholdstallet mellom de to egenskapene. La for eksempel f = ax og g = bx være to ekstensve funksjoner x. Da erρ ˆ= f/g = a/b uavhengg av x, altså erρntensv. Slke varable uttrykker en form for tetthet og er mye brukt for å beskrve systemet på en størrelsesnøytral måte, men mange fagfelt har sn egen prakss og det er ofte uklart om defnsjonen gjelder på masseeller molbass (som er den vanlgste klden tl msforståelse). Forskjellen på en spesfkk og en molar størrelse er om den er angtt per klogram eller per mol av substansen (eller blandngen). Noen vanlge eksempler er spesfkk og molar varmekapastet, spesfkt og molart volum, o.s.v. 8 / 8 NORSK tekst mangler.knetkk [a] Dette er forskjellen på fordelt kontra mdlet systembeskrvelse (eng. dstrbuted versus lumped descrpton). Retro Retro Retro Noen... System Noen... Tlstandsvarable Noen... systemgrense system omgvelser Forklar med egne ord hva som menes med begrepene: system, systemgrense (eng. boundary) og omgvelser (eng. envronment, surroundngs). [a] V må aktvt kunne kontrollere systemets masse og sammensetnng, mpuls (eventuelt romlg utstreknng) og energ, eller passvt kunne observere og kvantfsere de konserverte størrelsene tl enhver td. Alle ntensve transportegenskaperρmå tlfredsstlle lm x +ρ = lmx ρslk atρer felles for systemet og for omgvelsene gje nom kontrollflaten. Dette kalles for en kontnuumsbeskrvelse fyskken. Unntaket er sprangvse endrnger de termodynamske tlstandsvarablene over en sjokkfront. Kjente eksempler er detonasjon av høyeksplosver og momentan kokng av overhetet væske. Merk speselt at det som kalles for en fasegrense paragraf bryter med kontnutets- Et system er en avgrenset del av unverset hvor systemgrensen kan være en matematsk flate med null tykkelse, eller fyssk forstand et sklle mot omgvelsene kravet og er uegnet som kontrollflate.. Et reservoar er et bestandg system som kke endrer sn tlstand ved nteraksjon med andre systemer. Fysske omgvelser som luft, sjø, vann og berggrunn utgjør uutømmelge reservoarer for deg og meg, men kke for hele jordens befolknng[a]. Tlsvarende vl et vannkraftmagasn fungere som et reservoar for turbnen, men kke for el-verket. Dette vrker kanskje trvelt, men prøv allkevel å forsvare dsse påstandene ovenfor deg selv eller en medstudent. Slke reservoarer, og andre enkle systemer, har steds- og retnngsuavhengge (unforme og sotrope) egenskaper. [a] Det første bevset for at verdenshavene er bltt forurenset av mennesket stammer fra Thor Heyerdahls Ra-II ekspedsjon 97. Et vrkelg system vl aldr være fullkomment unformt, eller helt upåvrket av omgvelsene, men det er fortsatt mulg å gjøre noen formålstjenelge forenklnger. 7 Et lukket system kan således kke, motsetnng tl et åpent system, utveksle masse med sne omgvelser. 8 Et solert system kan hverken utveksle masse eller energ. 9 Tlstandsvarablene vrker på systemet kun gjennom nåtlstanden. Den termodynamske tlstanden er med andre ord en tlstandsfunksjon som er uavhengg av forhstoren tl systemet. Antallet tlstandsvarable er kke absolutt bestemt, men for hver (uavhengg) nteraksjon som kan påvses mellom systemet og omgvelsene må det svare én tlstandsvarabel. I det enkleste tlfellet er det C + slke tlstandsvarable hvor C er antallet uavhengge kjemske komponenter og tallet står for tempera- tur og trykk. Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september 7 / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september 8 / 8 Retro Retro Retro Prosesser Noen... Noen... Tlstand & prosess Noen... Tlstanden tl systemet kan endres gjennom det v kaller en prosess. Enkle fyskalske prosesser er karaktersert ved: soterm, sobar, sokor, sentrop, sentalp, sopest eller soton tlstandsendrng. Forklar med egne ord hva som menes med begrepene: tlstand (eng. state), egenskap (eng. property), prosess og ve (eng. path). En termodynamsk tlstand er entydg beskrevet først når alle de termodynamske egenskapene er fastlagt. En termodynamsk egenskap er denne sammenhengen synonymt med en tlstandsvarabel som kke avhenger av systemets forhstore[a]. [a] Den termodynamske tlstanden er også bestemmende for vskostet, varmelednngsevne og dffusvtet enkle systemer, men kke for fenomenet reolog som beskrver flytegenskapene tl et system med hukommelse. To eksempler på det sstnevnte er plastsk deformasjon av metaller og vskosteten hos malng og andre tksotrope væsker. For enkle systemer er egenskapene (per defnsjon) steds- og ret- nngsuavhengge, men en korrekt dentfserng av systemets tlstandsvarable er allkevel en av hovedutfordrngene termodynamkken. En syklus er det samme som en lukket ve. Luknngen kan skje enten td (perodsk prosess) eller rom (syklsk prosess). Dette valget gr en betydelg forskjell systembeskrvelsen. En statsk tlstand er tdsuavhengg og en dynamsk tlstand er tdsavhengg, mens en kvasstatsk tlstand er en mellomtng: tlstanden endres som funksjon av tden, men på en slk måte at systemet tl enhver td er termodynamsk lkevekt som beskrevet nærmere paragraf. En tlstand som befnner seg termodynamsk lkevekt er tlsynelatende statsk på et makroskopsk nvå ford v kun observerer gjennomsnttet av egenskapene tl et stort antall partkler, mens den er allkevel dynamsk på molekylær skala. Dette nnebærer at lkevektsprnsppet må reformuleres når systemstørrelsen blr lten, den forstand at partkkeltallet n. I dette ytterpunktet vl ntensve størrelser som temperatur, trykk og kjemsk potensal bl statstske varable med en vss uskkerhet. I en tenkt reversbel prosess er det mulg å snu tlstandsutvklngen tl systemet ved å gjøre en lten endrng nteraksjonen med omgvelsene. To lke lodd som er knyttet sammen med en snor og en frksjonsfr trnse vl således ta del en re- ±ε kg + versbel tlstandsendrng hvs omgvelsene gr det ene loddet et nfntesmalt tl- kg legg massen. Denne dealserngen gjelder kke et praktsk forekommende reversbelt tlfelle ford systemet da trenger et endelg pådrag for at prosessen skal reversere. Anta for eksempel at bevegelsen skaper frksjon trnsen. Da trengs det en målbar masseendrng for å sette loddene bevegelse den ene eller den andre veen. 7 Totalenergen tl systemet er bevart, men det skjer en omsetnng av mekansk energ tl ndre (termsk) energ prosessen den er rreversbel. 8 Hvs frksjonen plutselg opphører vl det skje en akselerasjon av loddene. Denne endrngen er hverken reversbel eller rreversbel. Den kalles tapsfr som betyr at den mekanske energen er bevart uten at prosessen nødvendgvs kan reverseres. Det sstnevnte krever så fall en reverserng av retnngen tl gravtasjonsfeltet. Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september 9 / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Retro Retro Retro Ekstensv ntensv Noen... Gbbs faselov NORSK tekst mangler.masse og mol Massen av systemet er en fundamental størrelse som er nært knyttet tl treghet, akselerasjon og energ. Et alternatvt mål for masse er moltallet av de kjemske forbndelsene som bygger opp systemet. Et mol er defnert ved det antallet atomer[a] som utgjør eksakt. kg av karbonsotopen C, tl daglg kalt Avogadros tall NA =.(7). I denne sammenhengen er molaltet og molartet to konsentrasjonsmål som er gtt henholdsvs mol per klogram løsnngsmddel og mol per lter løsnng. Dsse målene har ngen fundamental betydnng termodynamkken, men de er vktge størrelser fyskalsk kjem og brukes av og tl termodynamsk modellerng. / 8 Noen... Intensvtet Ekstensvtet Med termodynamsk størrelse regnes kke bare romlg utstreknng men også masserelaterte egenskaper. Her lgger en forståelse av at to systemer med lk tlstandsbeskrvelse utgjør et dobbelt så stort system hvs de slås sammen tl ett. De av egenskapene som lar seg doble på dette vset, som for eksempel entrop S, volum V og moltall N, er proporsjonale med systemstørrelsen og kalles ekstensve varable. Dette forutsetter at alle ekstensve varable skaleres lkt. Det er kke nok å doble volumet mens moltallet er konstant både entrop, volum og moltall må dobles samtdg. Samtdg vl alle avledede ekstensve egenskaper som energ, total varmekapastet, o.s.v. bl skalert på samme vs. / 8 En annen gruppe av systemegenskaper forblr uberørte av skalerngen. Dsse kalles ntensve[a] egenskaper. Kjente eksempler er temperatur T, trykk p og kjemsk potensalµ. Vsse kombnasjoner av de ekstensve og ntensve varable har samme fysske benevnng (det er særlg energ som er av nteresse for oss) og nngår vktge relasjoner som for eksempel U = TS pv + µn+µn+ +µnnn. Dsse parene av T og S, p og V, ogµ og N kalles for konjugerte varable. En mekansk analog er vannførngenρ V (ekstensv) kontra fallpotensalet g z (ntensvt) et vannkraftverk. Effektleveransen fra verket kan skrves g zρ V som er produktet av én ntensv og én ekstensv varabel. 7 Tlsvarende analoger fns elektrstetslære og mekankk. 7 / 8 NORSK tekst mangler.frhetsgrader Termodynamkken er uten noe fast tdsbegrep og forutsetter at systemet er tdsnvarant. V antar dermed at systemet er lkevekt. Dette reduserer frhetsgradene tl et mnmum. Et eksempel er kjemsk lkevekt ved høy temperatur. Her holder det å ang mengden av hvert enkelt atom som er tlstede. Atomene kan reagere tl utallge forbndelser produktblandngen, men utkommet av dsse reaksjonene er bestemt av lkevektsprnsppet (se nedenfor) og av tlstandsbeskrvelsen tl systemet. Ved faselkevekt skjer det en tlsvarende fordelng av de kjemske forbndelsene over fasegrensene systemet og det er tlstrekkelg å ang totalsammensetnngen for hele systemet. 7 Slke problemstllnger er enkle å spesfsere, men de krever allkevel numersk løsnng ved terasjon og dette kan være en krevende oppgave. 8 Hvs systemet er uten ndre frhetsgrader form av kjemske reaksjoner eller fasetransformasjoner vl lkevektstlstanden være bestemt av en ganske ordnær (men fler-varabel) funksjonsberegnng, som regel uten terasjon. 9 Det generelle lkevektsprnsppet krever at energen tl systemet er mnmalsert med hensyn på de frhetsgradene som lgger tl grunn for systembeskrvelsen. Eventuelt er entropen maksmalsert med hensyn på sne systemvarable. Frhetsgradene er tl enhver td styrt av den fyskalske forankrngen tl systemet og dette bestemmer hvlket ekstremalprnspp som skal anvendes. Det teoretske fundamentet for dette temaet tas opp et senere kapttel om Legendre-transformasjoner. 9 / 8 Den reelle lkevekten nnstller seg kke momentant og fra vårt standpunkt er det heller kke mulg å avgjøre om lkevekt kan nntreffe eller om systemet har knetske begrensnnger som forhndrer dette. Termodynamkken forteller kun hva som er tlstanden ved lkevekt og kke hvor lang td prosessen tar. En detaljert beskrvelse av tdsutvklngen tl systemet krever kunnskap om knetkk og transportteor. Knetkk omhandler krefter og massebevegelse mens reaksjonsknetkk ser spesfkt på forholdene rundt kjemske reaksjoner og faseoverganger. Transportteor er et kke-lkevektsbegrep som tar høyde for å beskrve tdsutvklngen systemet frem mot lkevekt. Generelt må alle transportproblemer formuleres som partelle dfferensallknnger, mens termodynamske lkevektsproblemer alltd kan uttrykkes ved algebraske lknnger[a]. 7 Forskjellen de matematske beskrvelsene skyldes gradentene systemet. 8 Hvs dsse er av underordnet betydnng holder det å bestemme én representatv verd for hvert av skalarfeltene temperatur, trykk og kjemsk potensal. 9 Dette skller et termodynamsk problem fra et transportproblem hvor skalarfeltene må bestemmes smultant hele rommet. / 8 Noen... Termodynamske problemstllnger kan ha mange (N> ) tlstandsvarable og vl tllegg ha uendelg mange avledede (partellderverte) egenskaper. Ekspermentelle undersøkelser vser at det v kaller størrelsen tl systemet vokser lneært med hensyn på noen utvalgte egenskaper. Dsse kalles ekstensve og nkluderer volum, masse, energ, entrop, o.s.v. Andre egenskaper er uavhengge av systemstørrelsen og kalles Tl systemer av varerende masse hører et mnste antall uavhengge komponenter (eng. components) som tlsammen beskrver den kjemske totalsammensetnngen tl systemet. En komponent skal denne sammenhengen forstås som en frhetsgrad Gbbs faselov F = C + P, hvor C er antallet komponenter og P er antallet faser ved lkevekt (se paragraf ). Det er kun lkevektssammensetnngen som v kan beskrve på dette enkle vset, der kravet om lkevekt tvnger oss tl å bruke så få masseog molrelaterte varable som mulg. Dette begrenser våre mulgheter tl å velge komponentene frtt. I prakss blr det et valg som er styrt av de kjemske reaksjonene systemet og av eventuelle tradsjoner nnenfor det tlstøtende fagområdet. Helst velger man komponentene blant de kjemske forbndelsene lkevektssystemet (eng. consttuents, speces), eller blant utgangsstoffene tl systemet (eng. reactants, substances), mens det for elektrolytter og saltsmelter er mer naturlg å velge onene den kjemske totalsammensetnngen som komponenter[a]. [a] Komponentene trenger kke å ha en fyskalsk tolknng. Et eksempel er ternært resproke systemer (saltsmelter) av typen NaCl+KBr = NaBr+KCl som har mulge utgangsstoffer (salter), men bare uavhengge komponenter. For eksempel kan saltet NaCl beskrves ved sammensetnngsvektoren ( ), eller ( ), eller en lneær kombnasjon av dsse. Dette gr en tlsynelatende ufyskalsk spesfkasjon av sammensetnngen (med negatvt moltall av den ene komponenten), men man nnser raskt at de vrkelge mengdene av hvert enkelt on smelten er kke-negatve og dermed fyskalsk korrekte størrelser. systemgrense β γ ntensve, slk som for eksempel temperatur, trykk og kjemsk potensal. fasegrense α omgvelser Forklar med egne ord følgende fyskalske begreper knyttet tl lkevekt og lkevektstlstander: fase, fasegrense, aggregattlstand, lkevekt og stabltet. Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8

3 [a] D. V. Fenby and A. Chand. Aust. J. Chem., ():, 978. Det motsatte gjelder mdlertd kke. For NORSK tekst mangler.termodynamsk bevsførsel NORSK tekst mangler.jo enklere desto bedre V skal også huske at selv et lte én-komponent system kan ha mkroskopske frhetsgrader; som blr komprmert tl kun termodynamske tlstandsvarable[a]. Dette betyr at mesteparten av nformasjonen om systemet går tapt underves. Det er derfor nødvendg å trene opp forståelsen av hva som er vktgst for modellerngen og deretter gjøre de rktge beregnngene, stedenfor å søke (ganske forgjeves) etter den helt presse beskrvelsen. I tråd med dette forsettet skal v stor grad beskjeftge oss med [a] Her er perpetuum moble det mest kjente eksemplet. I Norge er det faktsk kke [a] I systemet CDOD CHOD danner C D og C H kovalente bndnger som hndrer enkle modeller som deell gass og Van der Waals lknng, men dsse mulg å søke patentbeskyttelse av evghetsmaskner, jevnfør Patentstyrets Retnngslnjer for saksbehandlere. I nettversjonen () av Del C: Realtetsbehandlng; Kapt- sotopreaksjon og entalpendrngen er bare.79 J mol - eller. K, se T. Kmura et skal v tl gjengjeld behandle eksakt. al. J. Therm. Anal. Cal., :,, angtt som åpne srkler fguren. Ved å tel Innholdet patentsøknaden, unnta t kravene;.. Ikke tlstrekkelg tydelghet, tas / 8 substtuere OD tl OH endres kjemen av systemet tl CDOD CHOH som gjen åpner det forbehold dersom... en vellykket utførelse av oppfnnelsen er boende umulg på for proton deuteronutvekslng, og den ekvmolare entalpendrngen stger tl 8. J mol - grunn av at det vl strde mot aksepterte fysske lover dette gjelder for eksempel en eller. K. evghetsmaskn. [a] Systemer med mange komponenter er selvfølgelg enda mer komplekse. δq du = δq δw δw Forklar med egne ord betydnngen av begrepene: varme, arbed og energ. Er de alle tre hva v kaller tlstandsvarable? / 8 NORSK tekst mangler.målet med analysen Er det for eksempel en and eller en hare som er skldret den venstre fguren? 7 Med ltt fantas ser v begge dyrene, men bare ett om gangen. 8 Totalbldet er kke tlgjengelg for oss, og ved første øyekast ser v heller kke at det fns to mulgheter[a]. [a] Ved første forsøk vl omtrent halve befolknngen se anda mens den andre halvparten ser haren. Hans oppfatnng var at v aldr kan vte noe skkert om tngenes egentlge, sanne natur og at det bldet v har av verden er begrenset av vår subjektve opplevelse av td og rom. Retro Retro Retro Fasebegrepet Noen... (U)eksakt dfferensal NORSK tekst mangler.omgvelsene De forutsetnnger og begrensnnger som er sagt å gjelde for termodynamsk systemanalyse dette kaptlet, og boken forøvrg, gr et tlstrekkelg grunnlag for å analysere vrknngen av et stort antall tlstandsendrnger, men de forteller ngentng om hvordan systemet forholder seg tl omgvelsene. En slk analyse krever to nye begreper kalt arbed W og varme Q. Dsse størrelsene styrer tlstandsutvklngen av systemet som funksjon av den fysske koblngen tl omgvelsene. På den ene sden har v den abstrakte systemforståelsen, som beskjeftger seg med tlstandsfunksjoner og matematske formulernger, og på den andre sden har v en tlsvarende dealsert oppfatnng av omgvelsene. Mellom dsse systembeskrvelsene defneres varme og arbed som to ulke moduser for utvekslng av energ. Det er vktg å merke seg at varme og arbed kke er tlstandsvarable for systemet, de beskrver kun to forskjellge mekansmer for utvekslng av energ mellom systemet og omgvelsene. / 8 Noen... Das Dng an sch Varme & arbed Varme og arbed er to nært beslektede mekansmer for transport av energ mellom systemet og dets omgvelser. Energtransporten påvrker systemets tlstand uten at varmen eller arbedet seg selv blr akkumulert systemet. Arbed nnebærer forflytnng av en makroskopsk masse, eller av elementærpartkler, mot en ytre kraft. Et stempel som er bevegelse, en roterende aksel, elektroner en strømkrets og strømmende vann en turbn er eksempler på dette. Varm er resultatet av en mengde uordnede mkroskopske arbedsbdrag som kke gr noen netto forflytnng av masse. Dersom varme skal konverteres tl arbed må de mkroskopske arbedsbdragene først samordnes. 7 Termodynamkkens. lov krever da at noe av varmen går tapt tl et termsk reservoar med samme temperatur som omgvelsene. 8 Man snakker om energdsspasjon for å vektlegge det faktum at spontane energprosesser alltd går retnng av et lavere energpotensal. 9 Konvensjonen tlser at utført arbed og tlført varme er postve størrelser. Hver for seg er hverken varme eller arbed tlstandsvarable, men dfferansen mellom dem gr en endrng systemets energ som er en tlstandsfunksjon. Én bestemt energendrng kan med andre ord frembrnges på uendelg mange måter ved å manpulere varme- og arbedsbdragene. / 8 Med de overordnede begrepene på plass gjenstår det å omsette teor tl prakss. Dette krever en god forståelse av fyskken de problemene som skal behandles, ltt matematkk og da sær dfferensalregnng og lneær algebra, og et utvalg av hensktsmessge stoffbeskrvelser kalt tlstandslknnger. Sst men kke mnst trengs det et mål for hva som er henskten med analysen. Denne munner ofte ut et ønske om en enkel forklarngsmodell for tlstandsutvklngen tl systemet. Termodynamkk er kort sagt et fag som forener det meste av det som undervses kjem, fyskk og matematkk tdlgere studet. 7 / 8 Noen... En fas er defnert som et homogent, makroskopsk subsystem sklt fra resten av systemet med en fasegrense. En fase skal kunne separeres fra andre faser ved mekanske vrkemdler alene. Dette er en vktg forutsetnng. Lkevektsfasene tl systemet nummereres gjerne med greske bokstaverα,β,γ, o.s.v. De volumetrske tetthetene av entrop, energ og masse er unformt fordelte fasene, men varerer dskontnuerlg over fasegrensene. 7 Temperatur, trykk og kjemsk potensal er dermot unforme hele systemet (lkevektsantagelse). 8 I geometrsk henseende kan en fase være dskret fordelt over det tlgjengelge volumet, jevnfør tåkepartkler luft og fettdråper melk. 9 Dersom systemet sn helhet består av kun én fase ses det å være homogent. I motsatt fall er det heterogent. En fase omtales som nkompressbel dersom volumet er uavhengg av trykket, men realteten er alle faser kompressble tl en vss grad (særlg gasser). En fase har prnsppelt to mulge aggrega tlstander: krystallnsk eller kke-krystallnsk (glass og fluder). Av praktske årsaker kan et flud bl omtalt som en gass uten noe bestemt volum, en væske med en målbar overflatespennng, eller et elektrsk ledende plasma, men termodynamkken er det gldende overgang mellom dsse formene og det fns ngen absolutte krterer for hva som tlhører hvlken kategor. Lkevekt er den tlstanden som systemet nntar grensen t. stabl metastabl ustabl Hvs systemet vender tlbake tl den samme lkevektstlstanden etter å ha vært utsatt for en vlkårlg stor perturbasjon (forstyrrelse) ses lkevekten å være stabl. En metastabl lkevekt er det v kaller betnget stabl ved små per- turbasjoner, men den blr ustabl ved store endrnger. En ustabl lkevekt er et matematsk grensetlfelle. 7 Den beskrver en materell tlstand som bryter sammen ved uendelg små perturbasjoner. 8 En slk lkevekt lar seg kke realsere fyssk, men den har allkevel stor teoretsk betydnng ford den bestemmer grensen for materell eksstens ut fra enkle fyskalsk matematske krterer. Overskrdes stabltetsgrensen vl systemet dele seg to eller flere 9 lkevektsfaser (med utgangspunkt den mekanske analogen fguren er det lke sannsynlg at kulen faller tl høyre som tl venstre). Med tlstandsvarable menes varable som tlhører en tlstandsfunksjon. En tlstandsfunksjon leder alltd tl et eksakt dfferensal, men kke [a] La for eksempel f(x, y) = xy + c være en tlstandsfunksjon med x og y som tlstandsvarable. Her er df = y dx+x dy funksjonens totale dfferensal. Høyresden kalles da eksakt. Hvs v, som et rent tankeeksperment, endrer addsjonsoperatoren på høyresden tl subtraksjon, så blr dfferensalet kke-eksakt. Det er rktgnok mulg å transformere venstresden tl y alle dfferensaler fyskken er eksakte dg = yδx xδy hvor y en ntegrerende faktor for dfferensalet og dg er det totale dfferensalet av g(x, y) = xy - + c, men det nye dfferensalet yδx xδy er og blr kke-eksakt sden det kke kan skrves som et totalt dfferensal av noen kjent funksjon.. Et eksempel fra termodynamkken er (du) n =δq δw som nneholder energbalansen for et lukket system. Her er energen U en tlstandsfunksjon som har totalt dfferensal (du) n. For enhver endrngδq δw fns det en entydg (du) n. hver endrng (du) n fns det prnsppet uendelg mange kombnasjoner avδq ogδw sden det kun er dfferansen mellom varme og arbed som er observerbar systemet. Det er samtdg ltt optmstsk å tro at mekankk, termodynamkk, elektromagnetsme og andre beregnngstunge fag fullt ut beskrver vår vrkelge verden, og at det er v som bestemmer detaljgraden av løsnngen. Matematkken er et hendg verktøy for oss, men det er kke dermed sagt at modell og vrkelghet er to sder av samme sak og at v, ved å elmnere alle antagelser, får et helt presst resultat. Den matematske beskrvelsen låner oss en mulghet tl å forstå enkelte karakterstske sder av det som omgr oss, men den vser oss kke hele bldet. Andellerhare? [a] Immanuel Kant, 7 8. Tysk flosof og logker. Immanuel Kant forente grunntrekkene rasjonalsmen og emprsmen med sn fortolknng av das Dng an sch. Naturvtenskapen tar utgangspunkt observerbare hendelser der td og rom er antatt å eksstere uavhengg av oss, men Kant hevder at det fra et flosofsk perspektv kan være flere sder ved tngene som v kke ser. Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september 8 / 8 Retro Retro Dfferensaler Partelt Schwarz Totalt dfferensal Tlstand Implstt Partellmolartet Summasjon Kronec Das Dng an sch II Noen... Tlbakeblkk NORSK tekst mangler.isotoper Vår forståelse av naturen tlser at sotopforbndelser er kjemsk lkedannede, men dette tlfellet svarer den målte blandngsentalpen tl et temperaturfall på. K for en ekvmolar blandng av de to sotopene, som er langt mer enn forventet. Årsaken tl avvket er at de to komponentene reagerer tl HDO en energkrevende reaksjon. Nettoreaksjonen går va protonerngen av HO H + + OH og deuteronerngen av DO D + + OD som er utpreget raske reaksjoner. Resultatet er at HO+DO HDO nnstller lkevekt[a] under Termodynamkk er først og fremst et fenomenologsk fag og det tlnærmet deelle blandngsforhold. teoretske grunnlaget er for spnkelt tl å kunne forsvare påstander om Det sstnevnte vrker som en selvmotsgelse ford komponentene hva som er den sanne beskrvelsen av et system. reagerer kjemsk samtdg som de nngår en deell lkevektsblandng. Termodynamsk teor er allkevel, og på forunderlg vs, tlstrekkelg Den logske brsten skyldes en uklar grenseoppgang mellom kjemsk reaksjon og fyskalsk nteraksjon. vene[a]. for å motbevse påstander som bryter med de grunnleggende naturlo- 7 I en tynn gass har dsse begrepene sn naturlge forklarng, men for Det teoretske fundamentet er også tlstrekkelg for å utlede vktge væsker fns det ngen fullgod defnsjon på reaksjon versus nteraksjon. sammenhenger mellom tlstandsvarablene, men det duger kke som selvstendg bevsgrunnlag matematsk forstand. 8 Reaksjonsproduktet HDO er heller kke stablt (dekomponerer momentant tl HO og DO) og v er avskåret fra å observere forbndelsen En termodynamsk analyse vl kunne bekrefte tdlgere antagelser ren tlstand. eller vse nye sammenhenger mellom ekssterende målnger, men beregnngene er kke nødvendgvs rktge selv om modellen ser ut tl å 9 Vår erkjennelse av naturen er med andre ord basert på ndser stemme med vrkelgheten. som støtter seg tl ndrekte observasjoner og matematske modeller av de fyskalske forholdene vannfasen. For det første er resultatet begrenset av utfallsrommet tl analysen med de bakenforlggende antagelser og for det andre kan det være flere lkeverdge forklarnger på ett og samme fenomen (som vst entalp- I realteten er enhver naturvtenskapelg erkjennelse et resultat av en tankemodell og kke et utslag av at v vet noe eksakt om das Dng an eksemplet ovenfor). sch. / 8 / 8 Noen... Termodynamkk er sannhet et fag som beskrver das Dng für uns[a] tl forskjell fra das Dng an sch. Fguren tl høyre llustrerer dette forholdet på en subtl måte. [a] Omtalt som Erschenung Kants avhandlng. De fylte srklene vser kalormetrske målnger av blandngsentalpen mıx h systemet H O D O ved varerende sammensetnng (det vl s molbrøk x) av de to forbndelsene. Den heltrukne kurven vser en tlpasnng av den sem-emprske modellen ax( x) som gr en førsteordens tlnærmng av mıxh. Kurvetlpasnngen er upåklagelg og v konkluderer at denne enkle modellen representerer målngene på en adekvat måte. Dette er korte trekk slk forsøket ser ut for oss og som v kan kalle das Dng für uns. Spørsmålet er om dette er den eneste mulge forklarngen på observasjonene. h rxheller mıxh? J mol - x System: avsondret del av unverset med unforme T, p,µ Tlstand: U = ( U/ X ) X +( U/ X ) X + som funksjon av X Prosess: endrngen fra én tlstand A tl annen tlstand B Egenskap: ( U/ X ), ( U/ X X j ),... N + varable Ekstensv: mengdeproporsjonal egenskap U, V, S, H,... Intensv: mengdeuavhengg egenskap T, p,µ,ρ,... 7 Lkevekt: tdsnvarant tlstand U eq = mn U 8 Varme er kke arbed: Q W 9 Arbed betyr varme: W Q Del Forpostfektnnger også Del-Innhold Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september 9 / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Dfferensaler Partelt Schwarz Totalt dfferensal Tlstand Implstt Partellmolartet Summasjon Kronec Dfferensaler Partelt Schwarz Totalt dfferensal Tlstand Implstt Partellmolartet Summasjon Kronec Dfferensaler Partelt Schwarz Totalt dfferensal Tlstand Implstt Partellmolartet Summasjon Kronec Nye begreper Forpostfektnnger Termodynamsk trykk Forpostfektnnger Termodynamsk trykk () Forpostfektnnger Operatorer Totalt dfferensal Eksakt dfferensal Tlstandsfunksjoner Partelldervert Dfferensalbrøk 7 Implstt dervasjon 8 Kroneckers delta Termodynamkk er et almendannende fag som tlhører grenselandet mellom klasssk fyskk, kjem og matematkk. Alle praktserende ngenører må ha en vsst kjennskap tl termodynamsk teor og metodelære for bedre å kunne vurdere hvlke mulgheter og selvfølgelg også hvlke begrensnnger som lgger anvendelsen av faget. De termodynamske grunnprnsppene er fenomenologske og vl gjelde for evg td uavhengg av hvlken retnng samfunnet tar. I dette kaptlet skal v ntrodusere det termodynamske tlstandsbegrepet og vse med konkrete eksempler hvordan dette kan forenes med algebra og matematsk analyse tl et sett av fyskalsk-matematske grunnlknnger med stor praktsk nytteverd. Betraktnngene våre vl dels være av matematsk art og dels vl de være nsprert av enkle modellsystemer som for eksempel deell gasslov: p ıg = NRT V. (.) Når det fyskalske nnholdet vektlegges på denne måten så er det kke for at v skal kunne fare over matematkken med harelabb, snarere tvertmot vl noen kunne mene, men termodynamkken er tross alt en anvendt dspln som med fordel kan anskuelggjøres fra en praktsk synsvnkel. For å kunne bruke loven om deell gass som en llustrasjon på hvordan et termodynamsk system kan oppføre seg prakss må v nødvendgvs kjenne tl de begrepene som loven bygger på. La oss forklare 7 venstresden av lknng. først. Med henvsnng tl fgur. er trykket p[pa] defnert som måltallet av den kraftvektoren som vrker per arealenhet av grenseflaten(e). 8 En gass vl kke være stand tl å ta opp noen permanente skjærkrefter og kraftvektoren vl derfor kun nneha en normalkomponent, uansett hvordan flaten er orentert. Trykket er hva man kaller sotropt. Fgur.: Trykket en gass er det samme alle retnnger og mot alle grenseflater ndre såvel som ytre. Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september 7 / 8

4 og det er et spørsmål om dfferensalet er eksakt, det vl s om relasjonen ( c ) = ( cj (.) xj x)xk xk j er oppfylt for alle, j {,, n}. Hvs [a] Men det som vrker opplagt for forfatteren er kke nødvendgvs lke klart for leseren. På høyresden av lknng. nngår det flere størrelser som alle er av mer eller mndre abstrakt karakter. Moltallet N[mol] angr således antallet molekyler, atomer, oner eller radkaler gassblandngen, hvor ett mol består av. partkler. Den unverselle gasskonstanten R er bestemt tl 8. J mol - K -. Temperaturen T er den absolutte temperaturen tl systemet målt Kelvn[a] eller Rankne[a], kke grader Celsus[a] eller grader Fahrenhet[a]. Volumet av gassblandngen V [m ] er et mål for det totale volumet tl gassen uansett hvlken geometrsk form dette måtte ha. [a] Wllam Thomson, st Baron (Lord) Kelvn, Irsk skotsk ngenør og fysker. [a] Wllam John Macquorn Rankne, Skotsk fysker. [a] Anders Celsus, 7 7. Svensk geograf og astronom. [a] Danel Gabrel Fahrenhet, 8 7. Tysk nstrumentmaker og fysker. Med dette slår v fast at df er defnert for a le dx og at f/ x er defnert kun for x. 7 Som et tankeeksperment kan v forestlle oss at x sendes nn tl funksjonen df hvor nformasjonen først blr brukt tl å etablere funksjonsverdene av f/ x T. 8 Deretter blr alle elementene (gradent)vektoren skalert med de tlsvarende elementene dx før produktene tl slutt blr summert, jevnfør regelen for et ndreprodukt. 9 Vektoren x sørger med andre ord for et fkspunkt for selve operasjonen mens dx spenner ut df som et n+ -dmensjonal hyperplan ogå kalt tangentplanet tl f(x). Tangentplanet vl alltd berøre funksjonsflaten f(x) punktet x. Denne operasjonen er også kjent som en lnearserng av f det den utgjør det første leddet en multvarabel Taylor-rekke av f en omegn av x. NORSK tekst mangler.valgets kvaler Den grunnleggende defnsjonen av totalt dfferensal er forsåvdt enkel, men prakss kan det være vanskelg å bestemme hvlke tlstandsvarable som skal nngå x. Et eksempel llustrerer dette: en termodynamsk lkevekt ved gtt temperatur, volum og sammensetnng betnger mnmum Helmholtz[a] energ, mens samme lkevekt ved gtt trykk stedenfor gtt volum betnger mnmum Gbbs[a] energ. Det vl da være klokt å velge x som (T, V, N) det første tlfellet og (T, p, N) det andre tlfellet, ford dette er de naturlge varablene tl A og G (mer om dette kapttel ). / 8 [a] Hermann Ludwg Ferdnand von Helmholtz, Tysk lege og fysker. [a] Josah Wllard Gbbs, Amerkansk fysker. Dette er de tlstandene som er mulge for systemet når det blr overlatt tl seg selv over lang td, uten påvrknng fra omverdenen. Men, stllngstagende tl begrepet lang td krever detaljert analyse av de dynamske forholdene systemet og et dertl hørende komplsert verdensblde. V skal unnvke alle komplkasjoner av denne art og stedet støtte oss tl en betraktnng av den tlstanden som råder etter at systemet har hatt ubegrenset med td tl å etablere den mest stable tlstanden. Sammenlknet med de partelle dfferensallknngene som er påkrevd for å kunne beskrve den dynamske tlstanden tl systemet vl lkevektstlstanden være beskrevet av forholdsvs beskjedne algebraske uttrykk. Den matematske behandlngen blr dermed vesentlg mye enklere og krever kke stort mer av oss enn elementær dfferensalregnng. NORSK tekst mangler.indekser på venstre sde Dfferensaler Partelt Schwarz Totalt dfferensal Tlstand Implstt Partellmolartet Summasjon Kronec Dfferensaler Partelt Schwarz Totalt dfferensal Tlstand Implstt Partellmolartet Summasjon Kronec Dfferensaler Partelt Schwarz Totalt dfferensal Tlstand Implstt Partellmolartet Summasjon Kronec Termodynamsk trykk () vmode (bug): hmode expected 9 Forpostfektnnger Fysske størrelser Forpostfektnnger Foruten det fyskalske nnholdet som v tllegger symbolene p, N, R, T og V skal v merke oss at det dag fns en enhetlg, og nternasjonalt akseptert skrvemåte, for alle slke symboler. Et symbol som representerer en fyssk størrelse skrves per defnsjon kursv med den tlhørende måleenheten (benevnngen) klammeparentes. For eksempel p[pa]. En tallfestet størrelse fyskken, det vl s et måltall med en tlhørende måleenhet, angs dermot uten klammeparentes. For eksempel p = Pa. y + y y dx dy Forståelsen av de fysske målevarablene er vktge for beskrvelsen av lke- vektstlstanden(e) tl systemet. Totalt dfferensal NORSK tekst mangler.dfferensal Grunnstenen vår enkle forståelse av lkevektssystemer er begrepet dfferensalgeometr knyttet tl en vlkårlg funksjonsgraf slk fguren[a] ovenfor vser. Dfferensalene som v møter har som oftest klare fysske paralleller slk at dx og dy kan tolkes som endrnger temperatur, trykk, energ, eller andre fyskalske størrelser. Samtdg er dfferensalene strengt matematske og de ser ngentng om hva som vl skje, eller kan skje, et vrkelg fyssk system. La oss bruke dfferensalbrøkenκ ˆ= (dt/ dp)h som et eksempel. I de fleste praktsk forekommende tlfeller erκ>. Dermed vet v at dp og dt har samme fortegn, men det er også alt. Det faktum at en spontan prosess forløper retnng av negatv trykkgradent, og følgelg at dp < for enhver naturlg prosess, er kunnskap som må komme annensteds fra. Dette er selvsagt en mulg klde tl feltolknnger[a], og v skal derfor nnlednngsvs holde oss tl enkle, utvetydge dfferensaler som for eksempel d(pv) ıg = d(nrt) nsprert av lknng.. Ved å anvende etablerte regler for dfferensalregnng kan v omforme dette tl: p ıg dv + V ıg dp = NR dt + NT dr + RT dn. (.) 7 La oss deretter gå ett skrtt vdere ved at v dvderer venstresden med pv og høyresden med NRT (matematsk akseptabelt ford pv = NRT): dv ıg V + dpıg p = dt T + dr R + dn N. 8 Tl slutt skrver v dfferensalet om tl logartmsk form og løser samtdg ut trykk-leddet på venstre sde av lknngen: dln p ıg = dln N + dln R + dln T dln V. (.) Ved første øyekast vrker denne skrvemåten lte gjenntomtenkt ford dln p ıg ser ut som om v tar logartmen av et benevnt tall, men tl forskjell fra dp ıg er symbolet dln p ıg ˆ= dp ıg /p ıg defnert som en dmensjonsløs størrelse. V beregner med andre ord kke ln p ıg først og deretter dfferensalet dln p ıg. 9 Symbolet d er med andre ord kke brukt som en operator denne sammenhengen og dln p ıg må heller sees på som et sammensatt symbol betydnng av den relatve endrngen tl p ıg. I de tlfellene hvor v vrkelg trenger en dfferensaloperator skal v anvende parenteser for å avgrense kjernen. Et eksempel er d(pv) ıg fra behandlngen av lknng. ovenfor. Legg forøvrg merke tl at gasskonstanten R opptrer som en fr varabel lknng.. Dette er matematsk korrekt dersom det er ønskelg med et estmat av den totale uskkerheten p ıg som funksjon av ekspermentelle varasjoner[a] N, V, T og R, men for vårt vedkommende er R en unversell konstant som v hverken bør eller kan omdefnere etter eget forgodtbefnnende. Fra et termodynamsk synspunkt er derfor dfferensalet dln p ıg defnert som (dln p ıg )R = dln N + dln T dln V, hvor ndeksen R angr konstant R. I resten av denne boken er R, h, k, etc. utelatt fra lknngene ford ngen av våre anvendelser kommer tl å dra de unverselle konstantene tvl, men v skal allkevel gjøre utstrakt bruk av ndekser lknende sammenhenger der én eller flere av de fr Speselt vanlge er de tlfellene hvor moltallet N er antatt å være varable har konstante verder. konstant (for et lukket system). Dette gr dln N = lknngen ovenfor. I Indekser blr også brukt for å synlggjøre modeller og fyskalske atter andre tlfeller vl v anta at temperaturen er konstant (for et sotermt begrensnnger, som for eksempel ıg lknngen ovenfor. system), selv om dette strengt tatt kke er mulg for noe vrkelg system. / 8 Når v allkevel antar dln T = så er det ford v kke skjeler tl noen vrkelg, fyssk prosess, men tl et termodynamsk tankeeksperment. [a] Det er en utbredt msforståelse at dfferensaler er nfntesmale størrelser. V skal For en tenkt, soterm prosess et lukket system skrver v forkaste denne déen og se på dfferensalet som et algebrask objekt (et tall) og hvor (dln p ıg dy/ dx uttrykker et forholdstall, eller en brøk om v vl. Denne brøken er defnert slk )N,T = dln V, at den tar funksjonsverden tl y (x) for mulge verder av argumentet x og for a le for å fremheve alle antagelsene som er gjort, enten de har en fyssk verder av dx. Dette krever kke at dy eller dx er små størrelser på noe som helst parallell eller kke. vs og hva skulle nå lten bety fyssk forstand? For eksempel mm, eller nm, eller kanskje pm? Fortsatt gjelder grensebetraktnngen y ˆ= lm x y/ x for den Grunntanken er at lknngene størst mulg grad skal være uavhengge av teksten omkrng. Denne kontekstuavhenggheten gjør det (teo- derverte, men dette er en funksjonal og må kke oppfattes som en sedvanlg brøk. V skal også merke oss at dx x. Dette fremkommer ved å betrakte den trvelle retsk) mulg å klppe ut en lknng fra ett sted boken og lme den nn på funksjonen y = x med totalt dfferensal dy = x. Sden y er dentsk med x blr dx x. V skal derfor skrve dfferensalet som en funksjon av dx og heller bruke et annet sted, uten at menngen med lknngen går tapt. x når det er snakk om veldefnerte endrnger lkevektstlstanden. For eksempel skal Det er kke dermed sagt at den fysske forståelsen av lknngen v benytte rxh for å ang forskjellen entalp som følge av en kjemsk reaksjon, fra en kjent utgangstlstand tl en kjent sluttlstand. følger med på flyttelasset, men v blr allfall kke tvunget tl å måtte ta hensyn tl forklarnger som flyter teksten omkrng. [a] Stuart S. Antman. Amer. Math. Monthly, 9():, 98. / 8 [a] Hvor standardavvket er gtt vedσ ln = p (σln N) +(σln R) +(σln T) +(σln V). Forpostfektnnger Det totale dfferensalet av funksjonen f(x, x,...,x n ) nneholder en lnearserng av f et punkt på funksjonsflaten beskrevet av koordnatene x, x,..., x n. Dfferensalet er henhold tl sedvane gtt betegnelsen df og er defnert ved funksjonalen: df (x, x,...,x n, dx, dx,...,dx n ) ˆ= n ( f ) dx x. =}{{} ( ) Evaluert punktet: x x xn V kan også velge å s at df er en b-lneær sum av de partellderverte f/ x multplsert med dfferensalene dx, eller at df er gtt av ndreproduktet mellom vektorene f/ x og dx. Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september 8 / 8 x x + x Fgur.: Sammenhengen mellom dy og y Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september 9 / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Dfferensaler Partelt Schwarz Totalt dfferensal Tlstand Implstt Partellmolartet Summasjon Kronec Dfferensaler Partelt Schwarz Totalt dfferensal Tlstand Implstt Partellmolartet Summasjon Kronec Dfferensaler Partelt Schwarz Totalt dfferensal Tlstand Implstt Partellmolartet Summasjon Kronec Totalt dfferensal () Forpostfektnnger 7 Forpostfektnnger Totalt dfferensal Forpostfektnnger En kompakt skrvemåte for den sstnevnte formen er df (x, dx) = f x T dx ; / x T ˆ= ( / x / x / x n ), dx T ˆ= ( dx dx dx n ), hvor / x T er en radoperator for partell dervasjon og dx er en kolonnevektor med tlhørende dfferensaler x. Det er verdt å merke seg at df er en ordnær funksjon som på fnurlg vs avhenger av både x og dx. Dette tl forskjell fra den partellderverte f/ x T som er defnert ved hjelp av n uavhengge grensebetraktnnger x rundt punktet x. Skrv det totale dfferensalet av p ıg som en funksjon av T, V og N. Bruk operatorene / x og. Med henvsnng tl den nnledende dskusjonen underkapttel. på sde kan det totale dfferensalet av p skrves dp = ( p T )V,N,...,Nn dt +( p V )T,N,...,Nn dv + n ( p ) dn N = T,V,Nj = ( p T )V,n dt +( p V )T,n dv + n ( p ) dn, (.) N = T,V,Nj hvor ndeksen n nnebærer at alle elementene vektoren n = ( N N N n ) er konstante. For deell gass blr det endelge resultatet dp ıg = NR V dt NRT dv + n RT V V dn (.) = Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september / 8 Dfferensaler Partelt Schwarz Totalt dfferensal Tlstand Implstt Partellmolartet Summasjon Kronec Dfferensaler Partelt Schwarz Totalt dfferensal Tlstand Implstt Partellmolartet Summasjon Kronec Dfferensaler Partelt Schwarz Totalt dfferensal Tlstand Implstt Partellmolartet Summasjon Kronec Eksakt dfferensal NORSK tekst mangler.kortform Hvs det er underforstått at p er en funksjon av T, V og n, og det er opplagt at ngen andre (sekundære) varable er bruk, så kan v velge å benytte den forkortede[a] skrvemåten dp = pt dt + pv dv + n p dn, = men som oftest svarer det seg å ang hvlke varable som er holdt konstante under dervasjonen. Dette utgjør selvsagt smør på flesk for en matematker, men skrvemåten er allkevel tvngende nødvendg termodynamkken ford det lett kan herske tvl om hvlket varabelsett som er bruk. For eksempel nnebærer p/ T paragraf at dervasjonen skjer ved konstant volum, mens lknngene.8 og. på sdene og 7 krever henholdsvs konstant entalp og konstant kjemsk potensal. Denne dskusjonen er et utslag av at termodynamkk kan sees på som en øvelse dfferensalgeometr med en tlhørende betraktnng av dfferenserbare manfolder flere forskjellge varabelsett. 7 / 8 Forpostfektnnger Eksakt dfferensal () Forpostfektnnger Maxwell[]-relasjon Forpostfektnnger I termodynamsk henseende er f(x) ofte defnert som en matematsk tlstandsfunksjon, men enkelte tlfeller fns det ngen kjent tlstandsbeeskrvelse og da vl f være gjenstand for en mer åpen og eksstensell dskusjon. Slke problemstllnger møter v særlg forbndelse med dskusjonen av varme og arbed. Utgangspunktet er da en dfferensallknng (Pfaff??) på formen c ẋ + c ẋ + +c n ẋ n = g(x, x,...,x n ) c = ( f/ x ) xj kan kravet endres tl ( f ) = ( f ), xj x x xj xk,j xk,j og ford / x henhold tl Schwarz[a] teorem er en kommuterende[a] operator, så vl dfferensalet være eksakt såfremt funksjonen f vrkelg fns. Dette er også en tlstrekkelg betngelse slk at ethvert eksakt dfferensal kan avledes fra en funksjon f hvor de partellderverte naturlg tlfredsstller lknng.. [a] Hermann Amandus Schwarz, 8 9. Tysk matematker. [a] Hvlket betyr at rekkefølgen av ndeksene og j er uvesentlg for utfallet av operasjonen vel og merke dersom x og xj er uavhengge varable! Dervasjonsoperatoren kommuterer ke dersom varablene er nnbyrdes avhengge. La for eksempel f(x, xj) = x hvor xj = x -. To ganger partelldervasjon gr da: ( ) ( ) ( ) ( f? f ()? ( x ) ) = = = x? x xj xj x xj x Høyre og venstre sde er ulke, og det er forsåvdt enkelt å skjønne hvorfor, men enkelte praktske tlfeller kan det være vanskelgere å holde overskten. Som for eksempel termodynamkk hvor v av og tl gjør bruk av varablene /T og T ett og samme regnestykke. Da er det ltt for lett å trå fel... Derav følger at et totalt dfferensal alltd er eksakt. 7 Andre vktge egenskaper hos tlstandsfunksjoner er: x df = x c dx, (.7) x x 8 Av spesell nteresse for oss er energfunksjoner med termodynamsk opprnnelse. De matematske egenskapene..9 gr opphav tl følgende fre 9 forhold knyttet tl ndre energ (tlsvarende gjelder også for entalp, Gbbs energ etc.): også fotnote : [] James Clerk Maxwell, Skotsk fysker. For ethvert termodynamsk system (her begrenset tl én kjemsk komponent) gjelder ( T V )S,N ˆ= ( p) S V,N, ( µ V )S,N ˆ= ( p) N S,V, ( µ S )V,N ˆ= ( T) N S,V. df =, (.8) x f f = df. (.9) x Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september 8 / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september 9 / 8 Tore Haug-Warberg (IKP, NTNU) Termodynamske metoder TKP7. september 7 / 8