Enkel reaksjonslikevekt

Transkript

1 Den termodynamske arbedsboken, 2001, Tore Haug-Warberg KAPITTEL 15 Enkel reaksjonslkevekt Kjemsk lkevektslære forener den fenomenologske forståelsen av kjemske bndnger med termodynamkk uten å ta stllng tl hvlke fysske krefter som holder forbndelsen sammen. Det tas stedet utgangspunkt en termodynamsk fortolknng av hva kjemske forbndelser er og hvlke nettoreaksjoner som er mulge mellom dsse. Gjennom praktske forsøk er det vst at alle kjemske forbndelser er bygd opp av ett eller flere grunnstoffer (atomer 1 med hver sne karakterstske, fyskalske egenskaper. Dsse grunnstoffene er uforanderlge bestanddeler det store kretsløpet på jorden, slk det fremstår med sne mlloner av kjemske forbndelser og et tlsvarende antall kjemskereaksjoner. De er hva v kaller konserverte størrelser henhold tl massebevarngsprnsppet 2.Unntaketfrakonserverngsregelenfnsblantdekjernefysske reaksjonene som fnner sted atomkraftverk, jordskorpen (granttbergarter og solas ndre. Her gjelder Enstens utvdete prnspp e = mc 2 og teoren om at masse og energ ytterste konsekvens er lkeverdge størrelser. I dette ytterpunktet kan nye grunnstoffer oppstå mens de gamle går tl grunne. Det er httl dentfsert ca. 112 grunnstoffer hvorav 80 regnes som stable. Dette nkluderer alle grunnstoffene fra hydrogen (1 tl bly (82, med unntak av teknetum (43 og prometum (61. Hvs sotopene 3 av hvert grunnstoff tas betraktnng øker antallet stable nukleder (atomkjerner tl 256. Denne nukleære paletten danner rammen for alt lv på jorden og for alle mneraler, naturstoffer og kjemkaler slk v kjenner dem fra daglglvet. De fyskalske egenskapene tl grunnstoffene varerer stor grad fra gasser ved romtemperatur (luft og kryogene væsker som er flytende helt ned tl 0 K (helum, tl stoffer som v knapt nok er stand tl å smelte (karbon. Den store spennvdden de fyskalske egenskapene går klart frem av tabellen nedenfor. Den vser smeltepunktet av de stable grunnstoffene avrundet tl nærmeste grad Celsus: 1 Fra gr. átomos som betyr udelelg. 2 Påvst av Antone-Laurent de Lavoser Dette ga støtet tl støkometrlæren som gjen førte tl det endelge bruddetmellomkjemenogalkymen. 3 To sotoper av ett og samme grunnstoff har det samme antallet elektroner og protoner kjernen, men forskjellg antall neutroner. 245

2 ENKEL REAKSJONSLIKEVEKT He nl Hg 39 In 157 Mg 650 Pr 931 Tb 1357 Tm 1545 Ru 2250 H Br 2 7 L 181 Al 660 Ge 938 Dy 1407 Pd 1552 B 2300 Ne 248 Cs 29 Se 221 Ba 729 Ag 961 S 1410 T 1660 Ir 2443 O Ga 30 Sn 232 Sr 769 Nd 1016 N 1453 Lu 1663 Nb 2468 F Rb 40 Tl 304 Ce 798 Au 1065 Ho 1470 Pt 1772 Mo 2617 N P 44 Cd 321 As 817 Sm 1072 Co 1495 Zr 1852 Ta 2996 Ar 189 K 63 Pb 328 Eu 822 Cu 1085 Er 1522 Cr 1857 Os 3027 Kr 157 Na 98 Zn 420 Yb 824 Mn 1246 Y 1526 V 1902 Re 3180 Xe 112 I Te 450 Ca 839 Be 1287 Fe 1535 Rh 1966 W 3422 Cl S 115 Sb 631 La 920 Gd 1312 Sc 1539 Hf 2227 C Grunnstoffene I naturen er grunnstoffene hovedsaklg bundet som kjemske forbndelser og da speselt som vann, oppløste salter havet og mneraler jordskorpen. Noensteder på jorden er det lokale forekomster avgedgent metall så som kobber, sølv og gull, og andre steder fns blant annet svovel, graftt og damant fr form, men dette er unntakene som bekrefter regelen. Oppdagelsen av grunnstoffene og nnordnngen av dsse det perodske systemet 1 henger derfor nøye sammen med den moderne kjemens fremvekst. Systematkken som lgger tl grunn for dette arbedet er en relatvt ung vtenskap, men det haruavhenggav denne eksstert et forbausende stort spekter av kjemske fremstllngsteknkker som går flere tusen år tlbake td. Betegnende for det øyensynlg høye kunnskapsnvået antkken er at alle de kjente metallene fra den tden hvlket vl s sølv,kobber,kvkksølv,jern,tnn og bly,medunntakavgull, ble utvunnet fra mneralforekomster og kke ved enkel mekansk opprednng av gedgent metall. Vår egen forståelse av de berørte prosessene er så komplsert og omfattende at man må undres over hvordan prøvng og felng sn td førte frem. Som en egen respent på lk lnje med vann og berggrunn står atmosfæren ensærstllng.dentotalemassenutgjørbeskjedne1kg cm -2 tlsvarende et omtrent 10 m tykt lag av kondensert materale. Sammensetnng er desto mer nteressant ford denne, tllegg tl mndre mengder vann, metan, ammonakk og karbondoksd består av 78% ntrogen, 20.95% oksygen, 0.9% argon og andre edelgasser fr form. Edelgassene dannes hele tden ved radoaktve prosesser jordskorpen og lekker derfra ut atmosfæren. Helum harlavmasseog vl sakte men skkert forsvnne ut verdensrommet, mens de andre edelgassene tar del de store geologske omveltnngene på jorden. Det fns mdlertd ngen tlsvarende, uorgansk forklarng på hvorfor ntrogen og oksygen domnerer atmosfæren den grad som faktsk gjør. De termodynamske forholdene på jorden tlser at dsse elementene skulle forelgge som ntrat løst vann og 1 Oppdagelsen av det perodske systemet er kredtert den russske kjemkeren Dmtr Ivanovch Mendeleev ( Han var kke alene om dette arbedet, men han var den første som klarte å foruts egenskapene tl elementer som ennå kke var oppdaget (1869.

3 2. KJEMISKE REAKSJONER 247 som jernoksyd bundet ulke bergarter, og det faktum at begge stoffene forekommer frtt, ubundet og relatvt store mengder atmosfæren skyldes ene og alene bologsk aktvtet på jorden 1.Atmosfærenermed andre ord domnert av avfallsproduktene fra levende organsmer på jorden. Det bologske kretsløpet nnvolverer mange andre grunnstoffer som for eksempel hydrogen, karbon, jern, svovel og fosfor, men det er kun ntrogen, oksygen (og under vsse forhold svovel som dannes frtt store mengder. 2. Kjemske reaksjoner I tllegg tl de stoffene v kjenner fra naturen har mennesket formådd å fremstlle en rekke nye forbndelser laboratoret. Prnsppet for omdannng av kjemske forbndelser tl andre (nye forbndelser kalles kjemsk reaksjon. Omdannngen skjer ved at atomene en forbndelse bryter de ekssterende bndngene og nngår nye bndnger under andre forhold. Forbndelsen som omdannes kalles en reaktant mens den som dannes kalles et produkt. Antall atomer av hvert slag er det samme før og etter den kjemske reaksjonen, men reaktant og produkt kan allkevel ha helt forskjellge egenskaper. For eksempel vl omsettng av fast karbon med klorgass g karbontetraklord 2 som, under vanlge betngelser, er en fargeløs væske. Med kjemske reaksjoner kan v syntetsere nye forbndelser, eller hente ut bndngsenergen hos reaktantene som termsk energ (ved forbrennng, eller som elektrsk energ ( et batter. Det er utallge varasjonsmulgheter, men alle kjemske reaksjoner kan allkevel karakterseres ved to enkle forhold: reaksjonsomfang og reaksjonsrate. Omfanget forteller hvor langt reaksjonen har kommet mens raten forteller hvor fort reaksjonen skrder frem. Dette gr en prnsppell beskrvelse av kjemske reaksjoner og selv om den teoretske betraktnngen av reaksjonsrater kke nødvendgvs er predktv vl alle reaksjoner tl syvende og sst ende en tlstand med null reaksjonsrate. Reaksjonsomfanget har denne lkevektstlstanden en termodynamsk grenseverd som v skal lære å behandle. En kjemsk reaksjon vl alltd nkludere mnst to forbndelser (reaktant og produkt som kan forelgge gass, væske eller fast fase. V ser at reaksjonen er homogen dersom den sn helhet forløper kun én av dsse fasene. Reaksjonen kan også skje på tvers av fasegrensene systemet og kalles da for en heterogen reaksjon, men systemet som helhet må fortsatt være lukket eller på annet vs oppfylle masse- og energbalanseprnsppet. Dette er påkrevd for å kunne g en termodynamsk beskrvelse av problemet og vår målsetnng er nettopp det: å etablere en fyskalsk matematsk beskrvelse av kjemske reaksjonslke- 1 Ntrogen dannes av dentrfkasjonsbakterer under anaerobe forhold jordsmonnet: 2 NO 3 + C 6H 12 O 6 = N 2 +3 O 2 mens oksygen er et avfallsprodukt fra fotosyntesen grønne planter: CO 2 + H 2 O = CH 2 O + O 2.Påtlsvarendevskanogsåsvovelogkobberdannesunder anaerobe forhold?? 2 J. D. Blackwood and B. D. Culls. Knetcs of the drect chlornaton of carbon. Aust. J. Chem.,23(4: ,1970.

4 ENKEL REAKSJONSLIKEVEKT vekter med utgangspunkt konserverngslovene for masse og energ, samt en tlleggsantagelse om at lkevekten befnner seg en energmnmal tlstand. Den matematske beskrvelsen av kjemske reaksjoner er nært knyttettl begrepet støkometr og tl støkometrske endrnger systemets sammensetnng. Med støkometr menes læren om stoffenes kjemske oppbyggng. Støttet av utallge ekspermenter har man erfart at grunnstoffene hos mange (om enn kke alle kjemske forbndelser danner stable strukturer med enkle forholdstall, som for eksempel CH 4, H 2 O, etc. Denne observasjonen er umåtelg vktg ford den gr oss et presst matematsk grunnlag tl å foruts hva som vl skje en gtt stuasjon. Ved for eksempel forbrennng av metan luft gjelder (15.1 CH 4 (g + 2 O 2 (g CO 2 (g + 2 H 2 O(g med god forutsgbarhet. Dette stemmer så bra at n-stu målnger av stedlge forhold vedrørende flammegeometr, gasshastghet og blandngsforhold av metan og luft er overflødge 1.Determdlertdkkeslkåforståatenkjemskomdannng alltd følger det samme mønsteret og alltd leder tl de samme reaksjonsproduktene. I prakss vl det kunne være konkurrerende reaksjoner og alternatve reaksjonsruter som påvrker resultatet, men for lkevektsreaksjoner kan v foruts hvlke produkter som kan dannes og hvlken grad de vl dannes. Dette skjer ut fra en termodynamsk betraktnng av endetlstanden mekansmen som frembrnger denne tlstanden er uvesentlge for betraktnngen. Nårtoellerflereforbndelser erbraktsammenenhomogenblandng (som for eksempel lknng15.1 utgjørdeentermodynamskfase. Forbndelsene som tar del blandngen (fasen kalles gjerne komponenter. Ved kjemsk reaksjon et lukket system er sammensetnngen tl blandngen styrt av støkometren tl de enkelte komponentene. V ser at reaksjonsstøkometren tl blandngen er en funksjon av den observerte komponentstøkometren. Hvs støkometren tl komponentene er kjent kan v forutse hvlke sammensetnngsendrnger som er mulge for blandngen uten å gjøre flere ekspermenter.detteeretmeget sterkt prnspp. Forbrennngsreaksjonen lknng 15.1 er et eksempel så måte. Her kan v uten vdere slå fast at N CH4 + N CO2 = NC,4N CH 4 + 2N H2 O = NH og 2N O2 + 2N CO2 + N H2 O = NO henholdtlmassebevarngsprnsppet. Her angr NC, N H og N O en konstant mengde karbon, hydrogen og oksygen systemet de er hva v kaller reaksjonsnvaranter. Samtdg er det slk at systemets reaksjonsstøkometr er bestemt av atomære begvenheter som er utenfor vår kontroll. Systemet taper på dette vset én ytre frhetsgrad for hver reaksjon som nnstller seg tl lkevekt. Dermed reduseres antallet uavhengge sammensetnngsvarable og som en drekte konsekvens av dette må Gbbs faselov endres fra F = C+2 P tl F = C+2 P R hvor R er antallet kjemske lkevektsreaksjoner systemet. 1 Med unntak av små uforbrente partkler og luftforurensende komponenter som dannes varerende mengde avhengg av de fyskalske forholdene flammen.

5 3. LIKEVEKTSKRITERIET 249 Pådenandre sden vnner systemet énndre frhetsgrad ford det tlhørende reaksjonsomfanget både kan og vl varere med temperatur og trykk. Dermed får systembetraktnngen et større mangfold sammenlknet med resultatene fra kapttel 7, som omhandler lukkede systemer med konstant sammensetnng. 3. Lkevektskrteret Postulatet om at lkevektstlstanden er ekvvalent med en tlstand av mnmumenerg vl bl tllagt stor vekt den forestående behandlngen av kjemske lkevektsreaksjoner. Blant annet skal v se at det fns en grafsk sammenheng mellom lkevektsbegrepet og mnmum Gbbs energ, før v kapttel 16 forlater den grafske forståelsen tl fordel for en flervarabel funksjonsdrøftng. La nå reaksjonslknngen (15.2 aa + bb cc + dd tjene som et passende eksempel. For et lukket system ved gtt temperatur og trykk vl lkevektsfordelngen av A, B, C og D nnstlles slk at (15.3 aµ A + bµ B = cµ C + dµ D. Symbolet µ har betegnelsen kjemsk potensal. Der lgger et hnt om at størrelsen har noe med arbed å gjøre. Populært kan man s at forandrngen det kjemske potensalet tl en komponent ( blandng med flere andre komponenter tlhørende den samme fasen angr det arbedet som trengs for å overføre den kjemske forbndelsen fra en termodynamsk tlstand tl en annen. Den aktuelle tlstandsendrngen kan skrves på flere måter og det fns en betydelg grad av frhet valget av egnete systemvarable, jevnfør de alternatve defnsjonene av kjemsk potensal µ ˆ= ( U N S,V,N j ˆ= ( A N T,V,N j ˆ= ( H N S,p,N j ˆ= ( G N T,p,N j fra kapttel 3. Herskalvbrukedefnsjonenµ ˆ= ( G/ N T,p,N j og vse at denne leder frem tl en standardformulerng av kjemske lkevekter deell gass. Dette er for oss et hensktsmessg valg, men det fns alternatve formulernger utledet fra Legendre-transformasjonene kapttel 3.Antafor eksempel kjemsk lkevekt en lukket reaktor med konstant volum. Da er µ ˆ= ( A/ N T,V,N j et mer naturlg valg. Lknng 15.3 er samsvar med antagelsen om mnmum Gbbs energ lkevektstlstanden, det vl s G eq = mn(g T,p eller (dg T,p = 0. Den dfferenselle formulerngen gr en nødvendg, men kke tlstrekkelg betngelse for at Gbbs energ har et mulg mnmumspunkt. Begrepet mulg komplserer bldet det

6 ENKEL REAKSJONSLIKEVEKT generelle tlfellet, men for deell gass gr begge formulerngene det samme svaret 1.Meddekomponentenesomnngårreaksjonslknng15.2 kan systemets totale Gbbs energ skrves: (15.4 G = U TS + pv ˆ= D µ N. Utfordrngen er å bestemme G eq = mn(g T,p fra lknngene 15.2 og 15.4, enten ved mnmalserng av G eller ndrekte ved å lokalsere en tlstand hvor (dg T,p = 0. V skal her velge den sstnevnte fremgangsmåten. 122 Lknng 15.3 er et eksempel på en kjemsk lkevektslknng. Vs at denne lknngen fremkommer ved å anvende prnsppet om mnmum Gbbs energ på lknng 15.4 ved gtt T, p og med reaksjon 15.2 som bbetngelse. Har komponentenes fasetlhørghet noen betydnng for resultatet? Reaksjonslkevekt. V har et lukket system med fre moltallsvarable og én reaksjonslknng. Velger å bruke N B, N C og N D tl å beskrve totalsammensetnngen av systemet før reaksjonen har nntrådt. Da er N A en fr varabel som ser noe om reaksjonsomfanget tl systemet. Skrver mnmalserngsproblemet på dfferensell form som ( = (dg T,p = D µ dn, og tlsvarende for bbetngelsene: A A dn B =+ b a dn A, dn C = c a dn A, dn D = d a dn A. V kan også s at an B bn A, an C + cn A og an D + dn A er reaksjonsnvaranter, det vl s konserverte størrelser for reaksjonen. Lknng 15.2 leder med andre ord tl et konserverngsprnspp som har mye tl felles med utgangspunktet for lknng Dette ndkerer at reaksjonsnvaranter og kjemske reaksjoner er duale begreper og at det er tlstrekkelg å kjenne enten komponentstøkometren eller reaksjonsstøkometren for systemet. Sannheten er kke fullt så enkel og kapttel 16 gr en mer omfattende analyse av dette forholdet ved bruk av 1 Dette henger sammen med at Gbbs energ for en deell gassblandng er en konveks funksjon moltallsvarablenevedgttt og p.

7 3. LIKEVEKTSKRITERIET 251 metoder hentet fra lneær algebra. Her skal v nøye oss med å slå fast at en kombnasjon av bbetngelsene ovenfor og 15.5 gr ( = µ A dn A + b a µ B dn A c a µ C dn A d a µ D dn A = (cµ C + dµ D aµ A bµ B dn A a. Sden dn A er en fr varabel, og a er en vlkårlg koeffsent, så er lknngen ovenfor ensbetydende med (15.7 cµ C + dµ D = aµ A + bµ B, jevnfør lknng I utlednngen av denne lkevektsbetngelsen er det kun brukt generelle termodynamske relasjoner og det er kke tatt forbehold om noen bestemt faseoppførsel. Krteret gjelder derfor for enhver homogen eller heterogen reaksjon gass, væske eller fast fase. For å tallfeste lkevektstlstanden må v fnne det punktet hvor de kjemske potensalene balanserer henholdtlsystemets støkometr (jevnfør lknng 15.7 nnsattytrebeskranknngersomfor eksempel gtt temperatur, trykk, volum, energ, o.s.v. Generelt krever dette terasjon av N + 2tlstandsvarable, det vl s T, p og n eller T, V og n. Barenoenutvalgtetlfeller,somhermed én reaksjon deell gassfase ved gtt T og p, kanlkevektenløsesanalytsk. Men selv dette enkle tlfellet er det nødvendg å ha en fullverdg forståelse av standardpotensalet µ.utgangspunkteterkjemskpotensalavendeellgasskomponent på formen µ ıg = µ + RT ln(n p/np hvorµ er standard kjemsk potensal for komponenten ren tlstand ved temperaturen T og standardtrykket p.ipraksserµ kun en temperaturfunksjon ford p henholdtlgjeldende konvensjon har verden 1 bar (1 atm før For de fleste praktske formål blr µ beregnet på bakgrunn av tabelloppslag eller temperatureksplstte korrelasjoner. En vanlg beregnngsmetodeer µ (T, p = h (T Ts (T, p hvorh (T = fh (T + c p, dt.dannelsesentalpen f h spller en speselt vktg rolle dette regnestykket. Den er etmål for energnvået tl komponenten relatvt tl de elementene(grunnstoffene som nngår den kjemske forbndelsen. IhenholdtlIUPAC-konvensjonen har de kjemske elementene h = 0snestablekonfgurasjonervedT = K og p = 1 bar.forskjellendannelsesentalpforprodukterogreaktanter avgjør hvor langt en kjemsk reaksjon kan gå før den nnstller lkevekt. Dette står kontrast tl faselkevektskrteret fra kapttel 13 som er uavhengg av entalpreferansen. Lknng 15.3 støttet tl en forklarng av kjemsk potensal beskrver krteret for kjemsk lkevekt på en enkel, men allkevel generell måte. Spørsmålet som gjenstår er hvordan dette lkevektsproblemet kan løses prakss. Det er naturlg nok flere svar på et så åpent spørsmål og v må derfor være forberedt på å ta

8 ENKEL REAKSJONSLIKEVEKT bruk flere metoder. I dette kaptlet er det naturlg å bruke rasjonelle funksjoner, mens det kapttel 16 om smultane reaksjonslkevekter er mer passende å ta brukmatrsemetoder. 123 For reaksjoner deell gass kan lkevekten 15.3 skrves på formen Q(y f (p = K(T. Her er Q kjent som reaksjonskvotenten og K som lkevektskonstanten tl reaksjonen. Bestem funksjonene Q, f og K. Ideell gassreaksjon. V skal vse at lkevektslknngen kan separerestre bdrag som er funksjoner av henholdsvs sammensetnng, trykk og temperatur. Setter først nn for deell gass lknng 15.7: 0 = c [ µ C + RT ln ( ] [ pnc Np + d µ D + RT ln ( ] pnd Np (15.8 a [ µ A + RT ln ( pna Np ] b [ µ B + RT ln ( pnb Np ]. Løser deretter ut parentesene og nnfører molbrøker: (15.9 ( cµ C + dµ D aµ A ( B bµ = crt ln pyc ( p + drt ln pyd p Samler tl slutt uttrykket: (15.10 yc c yd D y a A yb B }{{} Q(y ( p c+d a b p = exp } {{ } f (p art ln ( py A p brt ln ( pyb p. [ ] (cµ C +dµ D aµ A bµ B ˆ= exp ( rx G (T RT ˆ= K(T RT Lknng er den klassske formulerngen av kjemsk lkevekt for én reaksjon deell gassfase. En nært beslektet lknng gjelder for lkevekt andre deelle systemer som for eksempel tynne løsnnger av væsker og faste stoffer, men da med en neglsjerbar trykkavhengghet. For permanente gasser ved konstant trykk og for kondenserte faser almnnelghet har trykket lten nnvrknng på resultatet og v kan tlnærmet bruke Q eq K c (T somseratreaksjonskvotenten Q skal balansere konstanten K c lkevektspunktet. Lknng gr også en forklarng på hva som skjer hvs v ekspermentelt velger å starte med en sammensetnng hvor Q K c.fordreaksjonenhar kun én reaksjons(frhetsgrad må den enten gå tl høyre eller tl venstre på sn ferd mot lkevekt. Ved en ltt grundgere betraktnng av brøken Q(y servatreaksjonen faktsk er tvunget tl å gå mot høyre hvs Q < K c og mot venstre hvs Q > K c.detteresultateterkjentsomguldberg 1 Waage 2 smassevrknngslov. 1 Cato Maxmlan Guldberg, Norsk kjemker og matematker. 2 Peter Waage, Norsk kjemker.

9 4. LIKEVEKTSBEREGNING Lkevektsberegnng I den henskt å løse lknng som et matematsk problem må v kjenne støkometren tl systemet form av koeffsentene a, b, c og d, lkevektskonstanten K(T, trykket p og sst men kke mnst: en starttlstand for sammensetnngen gtt ved moltallene N A, N B, N C og N D.Dernestmåvbestemmerøttene tl et polynom av orden n = max(ab, cd. Det sste kravet skyldes at Q(y er en rasjonell funksjon molbrøkene y A, y B, y C og y D skrevet slk at n er den høyeste eksponenten for noen y brøken. 124 La A = CO 2, B = H 2, C = CO og D = H 2 O lknng 15.2.Regnutreaksjonslkevektenved 1000 K.Antaatmolforholdetmellom H 2 O og CO er 3 : 1 på ureagert bass. Lkevektsdata er gtt tabellen tl T [K] ln(k T [K] ln(k høyre. Hva blr vrknngen av å endre trykket, eller temperaturen, denne sammenhengen? Vanngass. Innfører a = b = c = d = 1lknng15.10 sammen med de kjemske symbolene fra oppgaveteksten, det vl s y A = N CO2 /N, y B = N H2 /N o.s.v: ( NCO N ( NCO2 N 1 ( NH2 O N 1 ( NH2 N 1 1 ( p p = e = Merk at det totale antallet mol N av samtlge komponenter er bevart reaksjonen ford c + d a b = 0. Dette nnebærer at f (p = 1.0 somgjen betyr at lkevekten er den samme ved alle trykk. Neste trnn løsnngsprosessen er å sette nn for molbalansene på forrge sde. Startbetngelsene er NCO = 1 mol og NH 2 O = 3 mol. Laξ [0, 1] være det dmensjonsløse reaksjonsomfanget tl systemet. For et vlkårlg reaksjonsomfang er N CO = NCO ξ mol, N H2 O = NH 2 O ξ mol, N H 2 = ξ mol og N CO2 = ξ mol som gr opphav tl uttrykket ( 1 ξ ( 3 ξ 4 4 ( ξ ( ξ 4 4 = (1 ξ(3 ξ ξ 2 = Den fyskalske løsnngen av andregradslknngen gr ξ = 0.798, eller N CO2 = mol, N H2 = mol, N CO = mol, N H2 O = mol.

10 ENKEL REAKSJONSLIKEVEKT En endrng totaltrykket påvrker kke vanngasslkevektenfordreaksjonen har det samme antallet mol av forbndelser på hver sde av reaksjonsplen, men dette resultatet gjelder kun for deell gass. Det som er avgjørende for et vrkelg system er om produktene nntar et volum som er større enn, lk, ellermndre enn volumet tl reaktantene. En øknng trykket vl da medføre at reaksjonen går henholdsvs tl venstre, forblr uendret, eller går tl høyre. Dette er et utslag av Le Chatelérs prnspp som er dskutert underkapttel 5. 2 Fgur 15.1 van t Hoffs stgnngstall ( ln K/ (1/T = rx H /R, seogsåutlednng av Gbbs Helmholtz lknng paragraf28, anvendtpåsystemet CO 2 H 2 CO H 2 O ved 1000 K. Reaksjonsvarmen er temperaturavhengg og stgnngstallet tl grafen varerer derfor over defnsjonsområdet. ln(k rx H /R T [K] En endrng temperaturen medfører at lkevektskonstanten K(T endres, og følgelg vl også lkevektssammensetnngen endre seg. Gbbs Helmholtz lknng 3.46 på sde 48, anvendtpålnk = rx G /(RT, gr stgnngstallet ( ln K/ (1/T = rx H /R.Detforventesmed andre ord en tlnærmet lneær graf av ln K som funksjon av 1/T,forutsattat rx H kke skfter fortegn nnenfor defnsjonsområdet. Fgur 15.1 llustrerer stuasjonen for vanngassreaksjonen. Grafen har en tydelg krumnng, men kke større enn at det erenåpenbar sammenheng mellom utvklngen av ln K og den resproke temperaturen 1/T. Denne sammenhengen er kjent som van t Hoff 1 slknng opprnnelgformulert som ( ln K/ T = rx H /(RT 2. En endrng totalsammensetnngen vl også kunne påvrke lkevekten, men bare dersom reaksjonskvotenten Q endres. Dette betyr at det er mulg å endre størrelsen av systemet ved fastholdt T og p, det vl s multplsere alle moltallene med en konstant faktor, uten at lkevekten forstyrres. Hva som skjer ved tlsats av én enkelt komponent er ltt mer uoversktlg. Et konkret eksempel på er gjennomgått underkapttel 5 forbndelsemedmed dskusjonen av Le Chatelérs prnspp. 125 TegngrafentlG(N CO, N H2 O, N CO2, N H2 somfunksjonavξ [0, 1] og med N = N (ξ, hvor ξ = 0svarertldetureagertesystemetogξ = 1erder 1 Jacobus Henrcus van t Hoff, Nederlandskkjemker.

11 4. LIKEVEKTSBEREGNING 255 hvor den begrensende reaktanten er brukt opp. Vs at funksjonens mnmum er samsvarmedparagraf124. Mnmum Gbbs energ I. For vanngassreaksjonen deell gassfase vl lkevekten nnstlles uavhengg av trykket. Dette skyldes at totalt antall mol av komponentene er bevart under reaksjonen. Med tanke på at Gbbs energ skal oppvse et mnmum er det tllatt å skrve G = C 1 + ξ(µ CO 2 + RT ln ξ + ξ(µ H 2 + RT ln ξ + (1 ξ(µ CO + RT ln(1 ξ + (3 ξ(µ H 2 O + RT ln(3 ξ, hvor C 1 (p, N = {N}RT ln(p/(p {N} = 4RT ln 4 er en konstant som kke påvrker resultatet. Det totale moltallet (og lkevektstrykket har rktgnok betydnng for den vertkale plasserngen av grafen, men en slk parallellforskyvnng vl kke endre possjonen av mnmumet tl G(ξlangsξ-aksen. En vdere forenklng av funksjonsuttrykket fører tl G = C 1 + µ CO + 3µ H 2 O } {{ } konstantledd + RT ln [ ξ ξ ξ ξ (1 ξ 1 ξ (3 ξ 3 ξ], som med en ny konstant C 2 (T kanskrves + ξ(µ CO 2 + µ H 2 µ CO µ H 2 O } {{ } rx G =RT ln K G = C RTξ + RT ln [ ξ ξ ξ ξ (1 ξ 1 ξ (3 ξ 3 ξ]. Her medfører C 2 en ekstra parallellforskyvnng av G(ξmensleddetRT ln K = 0.363RT nngår kombnasjon med ξ og endrer helnngen av grafen. Dette betyr at mnmumspunktet av G(ξ vl flytte seg med temperaturen.g(ξ er llustrert fgur 15.2 ved hjelp av Matlab-program H:1.26. Merkatfunksjonen har et mnmum ved ξ = samsvar med paragraf 124. Fgur 15.2 llustrerer lkevektsprnsppet på en lettfattelg måte, men en slk fremstllng er bare mulg for systemer med ett, og kun ett, reaksjonsomfang. Idennesammenhengenskalvhuskeatvårtsystemharaltfrekjemske sammensetnngsvarable og at grafen derfor er et eksempel på eténdmensjonal manfold etfredmensjonaltrom.dengeometrskebeskrvelsenavkjemske lkevekter er med andre ord komplsert. 126 Fnn et analytsk uttrykk for mng(n(ξ T,p basert på det samme funksjonsuttrykket som paragraf 125. Vs at resultatet er samsvar med paragraf 124.

12 ENKEL REAKSJONSLIKEVEKT 30 Fgur 15.2 Gbbs energ for systemet CO 2 H 2 CO H 2 O som funksjon av reaksjonsomfanget ξ. Det korte kurvesegmentet vser Taylor-utvklng tl 2. orden. Merk at funksjonens mnmum stemmer overens med løsnngen av det klassske lkevektsuttrykket paragraf 124. G [kj/mol] ξ = ξ [mol] Mnmum Gbbs energ II. En nødvendg (men matematsk utlstrekkelg betngelse for et mnmumspunkt hos G er at gradenten G/ ξ = 0. Eventuelt kan v velge å dvdere med RT for å få et dmensjonsløst uttrykk. Dette endrer kke mnmumsbetngelsen ford temperaturen systemet er konstant.en påfølgende dervasjon med hensyn på ξ gr 0 = lnξ + 2ξ ξ = ln ξ 2 (1 ξ(3 ξ. 1 ξ 3 ξ ln(1 ξ 1 ξ ln(3 ξ 3 ξ En enkel omregnng vser at dette uttrykket er dentsk med lkevektsuttrykket paragraf Le Chatelér 1 sprnspp Med utgangspunkt reaksjonen aa + bb cc + dd har v sett at lkevektsprnsppet mn G(n(ξ T,p fører tl betngelsen aµ A + bµ B = cµ C + dµ D. Her skal ξ [mol] forstås som reaksjonsomfanget tl systemet valgt slk at en tltagende ξ fører reaksjonen fra venstre mot høyre. Sammensetnngen tl det reagerende systemet er tl enhver td gtt ved N A = N A aξ, N C = N C + cξ, N B = N B bξ, N D = N D + dξ. Ved å varere ξ er det mulg å fnne et mnmumspunkt av G(n(ξ hvor lkevektsbetngelsen er oppfylt, se fgur Men hva skjer med lkevekten hvs de ytre omstendghetene endres, det vl s hvs temperatur, trykk eller sammensetnngene N A, N B, N C og N D endres? Det berømte Le Chatelérs prnspp2 ser: 1 Henr Lous Le Chateler, Fransk kjemker. 2 Aschehougs konversasjonslekskon. Aschehoug&co.,5thedton,1974.

13 5. LE CHATELIÉR 1 SPRINSIPP 257 dersom man på et system lkevekt utøver en ytre tvang, vl lkevekten forskyves slk at den pålagte ytre tvang søkes redusert eller eventuelt helt opphevd. For eksempel vl en rask øknng trykket medføre at reaksjonen, som nå er brakt ut av lkevekt, forskyves en retnng som medfører at systemettar mndre plass, det vl s at trykket avtar suksessvt mens lkevekten gjennnstlles. Dette lkefremme prnsppet er utrolg elegant, men det kan lett mstolkes. Hstoren vet da også å fortelle at Le Chatelér fremsatte sne tanker gjennom en rekke arbeder 1884, 1888, 1908 og 1933, og dette gr oss enpekepnnom at prnsppet kanskje kke er helt fullkomment allkevel. Følgende eksempel avdekker ltt av problemstllngen: anta atlkevektsreaksjonen AB 2 A + 2B er beskrevet av Q ˆ= y A y 2 B /y AB 2 og f (p = 1, hvor Q eq = K c jevnfør lknng Avdefnsjonentlreaksjonskvotenten Q ser v at Q < K c fører reaksjonen mot høyre, mens Q > K c fører reaksjonen mot venstre. Ved tlsats av for eksempel komponent A vl lkevekten forrykkes, men hvlken ve vl reaksjonen etterhvert ta? En forhastet konklusjon basert på Le Chatelérs prnspp tlser at komponent A alltd må forbrukes ford dette vl motvrke tlsatsen. Kravet er såfall at ( Q/ N A > 0forallevalgavK c,men dette holder kke stkk. Dervasjon av reaksjonskvotenten gr nemlg ( Q N A = N -2 N2 B N AB2 2N -3 N AN 2 B N AB2 = N -1 A (1 2y AQ, som vser at endrngen Q er styrt av støkometren tl systemet (den derverte skfter fortegn ved y A = 0.5 og kke av lkevektsbetngelsen. Følgelg gjelder kke Le Chatelérs prnspp for et lkevektssystem som blr tlført en komponent utenfra. Hvlken ve reaksjonen tar er dette tlfellet bestemt av 1 2y A,eq som vst tabellen nedenfor: Kasus y A,eq y B,eq y AB2,eq K c ( Q N A Retnng 2/3 1/6 1/6 1/9 1/18 1/2 1/4 1/4 1/8 0 1/3 1/3 1/3 1/9 +1/9 Tlsats av en komponent blandngen kan med andre ord kke regnes som ytre tvang på systemet. Det gjenstår å se hvordan saken stller seg for et lukket system. Oppgaven blr å g prnsppet et presst matematsk grunnlag for å fjerne all tvl om hvlke forutsetnnger som gjelder. Som utgangspunkt skal v bruke den dmensjonsløse Gbbs energfunksjonen Γ ˆ= (RT -1 rx G ˆ= (RT -1 ν µ,

14 ENKEL REAKSJONSLIKEVEKT hvor ν er støkometrske koeffsenter a, b, o.s.v. Ved lkevekt gjelder Γ eq = 0 og for endrnger lkevektstlstanden må dγ eq = 0. V skal først utlede dfferensalet dγ hensktsmessgekoordnaterogderetterstudereeffekten av åendretemperatur,trykkogsammensetnngmedettforbehold: denne problemstllngen er det praktsk å bruke d(1/t ogdln p som fr varable stedenfor dt og dp. Vårtutgangspunkterkjemskpotensalfordeellgassslk det ble nnført paragraf 123 på sde 252. Pådmensjonsløsformblrdette (RT -1 µ ıg = (RT -1 µ + ln(n p/np. Totalt dfferensal er: d ( ( µıg µ RT = /RT ( (1/T d 1 T + dln p + dln N j = h R d( 1 T + dln p + dln N j y j dln N j. ( ln N ln N j dln N j IlknngenovenforerGbbs Helmholtz lknng3.46 på sde 48 anvendt på den første av de to derverte som nngår på høyre sde og ( ln N/ ln N j = (N j /N ( N/ N j = y j på den andre. Sammensetnngsendrngene systemet kan generelt skrves som dln N j ˆ= N -1 j dn j = N -1 j (dn j + ν j dξ, men sden systemet er lukket så må dn j = 0 j. Dettebetyratdln N j = ν j N -1 j dξ. Deravfølgerdfferensalet av Γ på sedvanlg måte: dγ = ν d ( µ RT = h ν R d( 1 T + ν dln p + ν ν N dξ ν ν y j j N j j dξ, men av hensyn tl den vdere dskusjonen kan dette uttrykket med fordel skrves om tl den vektorelle 1 formen (15.11 dγ = rxh R d ( 1 T + ( ν dln p + [q T q (q T y 2 ] dξ, hvor q ˆ= ν / N og y ˆ= N /N.Førsteogandreledddennelknngenharklare fyskalske tolknnger, mens betydnngen av det tredje leddet er mer uklart. Men kjerneregelen anvendt på Γ gr resultatet ( dγ dξ = T,p j ( Γ N j T,p ( dn j dξ = j = ( d 2 G/RT dξdξ ( ν µ /RT N ν j j = T,p j T,p ˆ= νt Gν, ν ( 2 G/RT N N j T,p ν j 1 Summasjonsuttrykket ν ν N ν ν j y j j N j kan skrves (ν / N 2 (ν / N N /N j(ν j / N j N j /N eller q 2 ( q y ( j q j y j hvorq ˆ= ν / N.Påvektorformblr uttrykket q T q (q T y 2.

15 5. LE CHATELIÉR 1 SPRINSIPP 259 og ved nnsettng av deell gass fnner v at ν T Gν = q T q (q T y 2 hvor matrsen G nneholder de andrederverte av Gbbs energ med hensyn på moltall. Den kalles også for Hesse-matrsen tl G. Det tredje leddet lknng svarer med andre ord tl den andrederverte av G/RT med hensyn på reaksjonsomfanget ξ. At dette stemmer med prakss går frem av fgur Den avkortede grafen vser her en 2. ordens Taylor-utvklng 2 av G(ξ rundtmnmumspunktet, det vl s G = G eq + (ν T G eq ν(ξ ξ eq 2 + O(ξ 3. Rundt lkevektspunktet har grafen en tydelg postv krumnng og v kan faktsk utvde dette resultatet tl å gjelde alle reaksjoner deell gassfase over hele defnsjonsområdet. Cauchy 3 Schwarz 4 sulkhetsernemlgat q T y q y, menford y = ( y 0.5 = 1blr q T y q. Deravfølger q T q (q T y 2 q T q q T q = 0, som bevser at ν T Gν 0overhelesammensetnngsområdet.Fortlfeldge endrnger lkevektstlstanden gjelder dγ eq = 0ogfraresultatetovenfornnsatt lknng15.11 er det lett å regne ut forskyvnngen lkevektsammensetnngen som følge av endrnger 1/T og ln p: ( dξ d(1/t ( dξ dln p R, = eq (νt Gν -1 rx H = eq (νt Gν -1 ν. Dsse lknngene konkluderer Le Chatelérs prnspp for et reagerende, lukket system. En oppsummerng av prnsppet, slk det skal forstås og brukes for deelle gassblandnger, er gtt nedenfor: Krterum Beskrvelse dt dp Retnng rx H > 0 endoterm + 0 rx H < 0 eksoterm + 0 ν > 0 utvdelse 0 + ν < 0 kontraksjon Reduserer tl et konstantledd pluss et andreordensledd ford førsteordensleddet er null henhold tl lkevektskrteret dg / dξ = 0. 3 Augustn Lous Cauchy, Fransk matematker. 4 Hermann Amandus Schwarz, Tysk matematker.