Enkel damp væskelikevekt

Transkript

1 Den temodynamiske abeidsboken, 2004, 202 Toe Haug-Wabeg KAPITTEL Enkel damp væskelikevekt Innenfo kjemisk posessindusti e utnyttelsen av damp væskelikevekte avgjøende fo design og dift av destillasjons- og absopsjonskolonne, oljeog gassepaatoe, inndampee og liknende posessutsty. På den hjemlige aena e de samme fysikalske egenskapene bestemmende fo avdampning av løsningsmidle fa maling- og lakkabeide, smaks- og luktopplevelse av vin, ost og kaffe, buk av popan og butan som camping-gass o.s.v. Videe e det i et globalt pespektiv slik at alt liv på joden e uløselig knyttet til vann som tanspotees i dampfom fa vame til kalde(e) støk av kloden, hvo det kondensee ut som egn elle snø. Selv om denne soldevne sikulasjonen foegå næ likevekt så dominee den all annen massetanspot på elle næ jodens oveflate. Det e altså ikke slik at posesse som foegå næ likevekt e langsommee elle på noe vis minde viktige enn ievesible posesse. De fleste av de posessene som e nevnt ovenfo betinge en avanset multikomponent beskivelse av de ulike fasene, men vi kan allikevel studeee de kaakteistiske sidene ved damp væskelikevekte ut ifa oppføselen til et ealistisk én-komponentsystem. Likningene vi skal løse bli langt enklee på denne måten fodi sammensetningsleddet utebli, og man kan til en viss gad fovente åfinneanalytiskeløsningeavlikevektsbetingelsene.utgangspunktet fo dette kapittlet e nettopp en slik analyse, de kavet til temodynamisk likevekt langs en kontinuelig faselikevektskuve i T, p,µ-ommet e: T v = T lıq dt v = dt lıq p v = p lıq dp v = dp lıq µ v = µ lıq s v dt v + v v dp v = s lıq dt lıq + v lıq dp lıq Kiteiene til venste må væe oppfylt i ethvet likevektspunkt, men fa paagaf 9 på side 62 vet vi at den intensive tilstanden til systemet e fastlagt nå to av de te tilstandsvaiablene T, p,µe bestemt. Følgelig kan likevektstilstanden paametisees i T, p elle T,µelle p,µ,hvoav det føste altenativet e det mest vanlige. Fo en diffeensiell ending i likevektstilstanden gjelde da Det e ikke blitt fomulet noen massebalanse fo likevekten ogfasefodelingenvildefo væe ubestemt, men dette femstå som uvesentlig i denne sammenhengen fodi ( µ/ N) T,p = 0 fo alle én-komponentsysteme, det vil si at likevekten e den samme uavhengig av mengden damp og væske. 209

2 20. ENKEL DAMP VÆSKELIKEVEKT betingelsene til høye. Det e vanlig å samle de te diffeensialene i én likning, også omtalt som Clapeyon slikning ( dp dt ) µ=0 = sv s lıq v v v lıq ˆ= vaps vap v = vaph T vap v, som foene fie viktige støelse i faselæen: damptykk, tempeatu, fodampningsvame og metningsvolum. Mek at sammenhengen mellom fodampningsentopi og fodampningsentalpi følge av likevektsbetingelsen vap µ = 0som innsatt fo µ = h Tsgi vap s = vap h/t. Vedlavetykkevæskevolumet neglisjebat idet lim p 0 (T vap v) = Tv ıg = T RT p.dettemedføe (.) ( p T ) µ=0,p 0 = p vaph, RT 2 hvo diffeensialbøken på venste side e blitt estattet med en patielldeivet (dette e mulig fodi det kun e én fihetsgad i uttykket). Omfome uttykket slik at høyesiden bli en svak(ee) tempeatufunksjon: ( ln p/ T ) µ=0,p 0 = vaph R. Integasjon gi Clausius 2 Clapeyons damptykkslikning de b = vap h/r e antatt konstant ove det aktuelle tempeatuintevallet: (.2) ln ( p p ) C-C = a b T. Desom p 0holdeikkeantagelsenomideellgass,ognåp p c e helle ikke væskevolumet neglisjebat. Det teoetiske fundamentet fo Clausius Clapeyons ln p /T Figu. Damptykk av CO 2 de e målinge og avvik. likning byte da sammen, men de ikkelineæe bidagene kansellee langt på vei slik at damptykket fotsatt følge likning.2 med bukba tilnæmelse. Dette foholdet e illustet i figu. som vise en fobausende ettlinjet damptykkskuve også i det nækitiske omådet (jevnfø Matlab-pogam H:.). Posentvis avvik mellom beegnet og målt damptykk e angitt ved.foåfåenpekepinnpåhvofo damptykket e en ettlinjet gaf selv ved høye tykk skal vi studee van de Waals tilstandslikning p VdW = NRT V Nb an2 V 2 Émile Clapeyon, Fansk ingeniø og matematike. 2 Rudolf Julius Emanuel Clausius, Tysk fysike. W. Duschek, R. Kleinahm, and W. Wagne. J. Chem. Themodynamics, 22:84 864,990.

3 . ENKEL DAMP VÆSKELIKEVEKT 2 idetalj.detkjemiskepotensialetkanskivesµ VdW = µ ıg + µ,v hvo esidualleddet e definet som V µ,v ˆ= V = ( RT V ( ) ) p N dv T,V ( RT V RT V Nb = RT ln ( ) V V Nb + NRTb ) NRTb + 2aN (V Nb) 2 V dv 2 V Nb 2aN V, og bidaget fa ideell gass e µ ıg = µ (T, p ) + RT ln ( NRT Vp ). En kombinasjon av likningene gi følgende uttykk fo van de Waalsfluidet: µ VdW = µ (T, p ) + RT ln ( ) NRT p (V Nb) + NRTb V Nb 2aN V. Ved å ta i buk de genealisete paametene b = v c, a = p c v 2 c og 8p c v c = RT c fa paagaf 46 på side 96 kan tykk og kjemisk potensial skives på dimensjonsløs fom: (.) p VdW p c ˆ= p VdW = 8T v v 2, (.4) µ VdW RT c ˆ= µ VdW = µ T ln p + T ln ( 8T v ) + T v 9 4v. Det e vedt å meke seg at disse to likningene utgjø et fullvedig sett av tilstandslikninge fo Helmholtz enegi. Eule-integasjon gi A = pv + µn A som ved omskiving til dimensjonsløs fom bli NRT c = pv NRT c + µ RT c.innføing av edusete vaiable gi (.5) a VdW ˆ= AVdW NRT c = 8 pvdw v + µ VdW siden den kitiske kompessibiliteten z c tilstandslikning. ˆ= p c v c /RT c = 8 fo van de Waals

4 22. ENKEL DAMP VÆSKELIKEVEKT. Metningstykk Ved temodynamisk likevekt innta T, p og µ de samme vediene i både damp- og væskefase. Siden van de Waals likning e på fomen p (T, v )må likevektslikningene løses simultant i T, v -koodinate. Det kan ikke foventes en analytisk løsning av dette poblemet, men det skade ikke åsetteopplikningene. Felles tykk i begge fase tilsie at 8T = 8T v lıq (v lıq ) 2 v v, (v v )2 som kan løses med hensyn på på tempeatuen: (.6) 8T = 6 x2 y 2 2x x 2y y. He e x [, og y 0, ] edusete (molae) tetthete definet ved x ˆ= (v lıq ) - og y ˆ= (v v ) -.Felleskjemiskpotensialibeggefasegipåtilsvaende måte T ln ( ) 8T + T = T ln ( ) 8T v + v. v lıq v lıq 4v lıq 9 T v v 9 4v v Innsatt fo tempeatuen.6 og omskevet til molae tetthete ta likevektslikningen fomen (.7) ln ( ) x( y) ( y( x) + 6 ) (x y) x+y ( x)( y) = 0. Fo å bestemme metningstilstanden til fluidet må likning.7 løses med hensyn på y = y(x) ellex = x(y). Det sistnevnte altenativet e bukt i Matlabfunksjonen H:2.5 som beegne x [, fo gitt y 0, ]. Løsningen e vist gafisk i figu.2 på neste side sammen med et paametiset p (v ),µ (v )- diagam.densimultaneløsningenavp lıq = p v og µlıq = µ v femstå he som kysningspunktet til en mangfoldighet med kuvegene (damp, væske og et ufysikalsk fluid hvo ( p/ v) T > 0). Figuene e tegnet med Matlab-pogam H:.0. Leggmeketilatstigningstalletavgafengåasymptotiskmot inn mot det kitiske punktet hvo x c = y c =. Dette bety at den ene tettheten avta like fot som den ande øke innove i tofaseomådet det vil si fo T <. Gjennomsnittet av tetthetene i de to fasene ta demed den konstante vedien 2 (x + y). Ekspeimentelt e det vist at x + y ikke e helt konstant, men at vedien e en tilnæmet lineæ funksjon av T (også kalt den ektilineæ) ove et ganske stot tempeatuomåde. Lenge enn dette komme vi ikke på geneelt gunnlag og vi skal i stedet gå ove til en døfting av asymptotene til gafen. Volumet tilta fa øve høye til nede venste hjøne i figuen.

5 . METNINGSTRYKK Mola tetthet 2 Tykk kjem.pot. c.p. ρ lıq 2 µ ρ v Figu.2 ρ v,ρ lıq -metningsdiagam og samhøende isoteme i p,µ - koodinate (tegnet med volum som paamete). Gense p VdW (T ). Ved lave tempeatue kan de edusete tetthetene skives som x = α og y = β, deα og β e små positive tall. Innsatt i likevektslikning.7 gi dette 0 = ln ( ) ( α)( β) ( βα + 6 ) ( α β) α+β α( β) ln ( ) 9 βα α, nå kun de domineende leddene tas med i betaktningen. Den asymptotiske løsningen lim T 0(β) = 9 α exp( α )viseatdamptetthetenavtaeksponentielt med synkende tempeatu. I det samme gensetilfellet kan tempeatulikningen.6 skives p VdW lim (8T T 0 ) = 6 ( α)2 (β) 2 2( α) α 2β β 9α, som ved innsetting i van de Waals likning gi lim T 0 pvdw = 8T β β2 9α α exp( 27 α) exp( α). De siste to likningene gi gunnlag fo å eliminee α med den tempeatueksplisitte fomen lim T 0 ln p VdW = ln T - ioveensstemmelsemed Clausius Clapeyons damptykkslikning.2 nå stigningstallet settes til b = 27 8 = vaph R som esultat. Gense p VdW (T ). I det nækitiske omådet kan de edusete tetthetene skives x = + α og y = β, deα og β e små positive tall. Innsatt i likevektslikning.7 gi dette ln ( ) (+α)(2+β) ( ( β)(2 α) + 6 ) (α+β) 2+α β (2 α)(2+β) = 0.

6 24. ENKEL DAMP VÆSKELIKEVEKT Rekkeutvikle ln( + x) = x + O(x 2 )ogløseopppaenteseneiuttykket.neglisjee alle høyeeodens ledd av typen αβ, α 2 og β 2 : (.8) 0 = α + 2 β ( β 2 α) + ( 6 + ( 6 2+α β ) 2+β α = 4 (β α) (β α) 6 β α. 2+α β ) (α+β) 4+2β 2α αβ Resultatet av analysen e lim T (α) = β som vise at damp- og væsketetthetene utvikle seg symmetisk omking punktet x c = y c =. Dette e et viktig esultat som også e påvist ekspeimentelt,2,sefigu. på neste side (jevnfø Matlab-pogam H:.). Innsatt i tempeatulikning.6 fås gensevedien VdW (.9) lim 8T = 6 (+α)2 ( α) 2 2(+α) T 2( α) 2 α 2+α = 2(4 α 2 ), som ved videe innsetting i van de Waals likning gi (.0) lim T pvdw = 8T x x2 = 2(4 α2 ) ( + +α α)2 = α 2. He skal vi meke oss at både T VdW og p VdW e enkle funksjone av α 2.Fasekuven ta med ande od fom av en paabel med oigo i det kitiske punktet. Ved å eliminee α 2 fa de to siste likningene kan metningstykket altenativt skives om til en logaitmisk funksjon med tempeatuen som fi vaiabel: lim T ln(pvdw ) = ln(4t ) 4(T ). Sammenholdt med Clausius Clapeyons damptykkslikning.2 gi dette stigningstallet lim T ln p / (/T) = 4T 2 4. Konklusjonen e at stigningstallet fo damptykkskuven vaiee i omådet 4 < b < 27 8.Idenfominskedefiguen. e denne vaiasjonen knapt mekba og ln(p VdW ) = f (/T) femståsomettlinjet.vandewaalslikning gi defo et kvalitativt iktig bilde av damptykkskuven, selvommodellenefaingsmessig e utilstekkelig fo kvantitative fomål. Noe annet e helle ikke åfovente topaametekanumuligvæenoktilåfavneheleveden. Helle ikke énfaseomådet e godt nok epesentet, men den kvalitative oppføselen e fotsatt iktig som vist i figu..detedefoikkesåstoeendinge Det kitiske volumet til et fluid estimees ved ektilineæ ekstapolasjon av undekitiske damp- og væsketetthete, mens kitisk tykk og tempeatu måles diekte. 2 En tilsvaende symmeti gjelde også fo mola entopi, se figu 7.7 på side 0. W. Duschek, R. Kleinahm, and W. Wagne. J. Chem. Themodynamics, 22:84 864,990.

7 2. METNINGSVOLUM 25 som skal til fo å fobede de pediktive egenskapene. Redlich og Kwong va føst ute og gjode a-leddet tempeatuavhengig i 949. Ette den tid e det publiset flee beslektede tilstandslikninge 2,,mendeeallesammekubiske 4 funksjone av volumet (elle tettheten) og ha kvalitativt de samme egenskapene. Dette gjø at van de Waals tilstandslikning fotsatt e et betydningsfullt modellkonsept 40 å ette tilblivelsen. p ρ Figu. Metningstykk av CO 2 samt noen utvalgte isoteme i én-faseomådet (henholdsvis 280 K, K og 0 K). Mek symmetien i metningstykket p sat omking den kitiske tettheten ρ,c =. 2. Metningsvolum Ved tilstekkelig lave tempeatue innta den molae væsketettheten en konstant vedi lim T 0(x) =. Nå tempeatuen øke miste væskebegepet gadvis sin betydning, fo til slutt å opphøe helt ved det kitiske punktet hvo lim T (x) = lim T (y) =. I denne tilstanden e det ingen fundamental foskjell på gass og væske. Dette undebygges av likning.8 som vise at tettheten av de to fasene e symmetiske omking x c = y c = idetnækitiske omådet. Gense v VdW (T ). Lavtempeatugensen fo væskevolumet e, som alleede nevnt, gitt ved foholdstallet lim T 0(v VdW ) =. Gense v VdW (T ). I næheten av det kitiske punktet kan den edusete væsketettheten skives x ˆ= (v lıq ) - = + α de α e et lite tall, og fa likning.9 kan vi utlede den asymptotiske tempeatufunksjonen: lim T (vlıq ) VdW = lim T +α = + 2 T 4 4T. Otto Redlich and J. N. S. Kwong. Chem. Rev. (Washington, D. C.), 44:2 244, Giogio Soave. Fluid Phase Equilib., pages97 20,972. Ding-Yu Peng and Donald B. Robinson. Ind. Eng. Chem. Fundam., 5():59 64, Det fins et hundetall næt beslektede modelle hvoav Redlich Kwong Soave og Peng Robinson (PR) e blant de mest kjente.

8 26. ENKEL DAMP VÆSKELIKEVEKT Logaitmen til metningsvolumet bli lim T ln(vlıq ) VdW 2 T, mens Rackett slikning,someutgangspunktetfofleesemi-empiiskekoelasjone, sie at ln(v lıq ) Rackett = ln(z c ) ( T ) 2/7 hvo ln(z c ).2foupolae stoffe. Paametene i de to likningene e foskjellige, men det e allikevelen kvalitativt iktig sammenheng mellom teoi og paksis 2.. Fodampningsentalpi Entalpien til van de Waals-fluidet kan skives H VdW = H ıg + H,v hvo esidualleddet e gitt ved H,v = = V V [ V ( ) p V + T ( ) p T,N T V,N ] dv [ ( ) ( V NRT + 2aN2 (V Nb) 2 V + T NR V Nb)] dv = N2 RTb V Nb 2aN2 V. Sette inn fo de genealisete paametene b = v c, a = p c v 2 c og 8p c v c = RT c og skive deette entalpiuttykket på dimensjonsløs fom h VdW ˆ= Hıg +H,v NRT c = h ıg + T v 9 4v. Det ideelle gassbidaget kansellee i utegningen av fodampningsentalpien: vap h VdW = T v v 9 4v v T + 9 v lıq ˆ= (y x) ( T ( x)( y) 9 4). Gense vap h VdW (T ). Lavtempeatugensen lim T 0( vap h VdW ) = 27 8 kan i paksis aldi nås fodi de fleste væske fyse alleede ved T 0.7. Tabell. på neste side gjø defo en sammenlikning med fodampningsvamen målt ved nomalkokepunktet. Det femgå av tabellen at oveensstemmelsen bae e måtelig god. 4v lıq Haold G. Rackett. J. Chem. Eng. Data., 5(4):54 58, van de Waals likning indikee at funksjonsfomen skal væe a( T ) b og gi samtidig gode statvedie fo tilpasning til ekspeimentelle data (både poposjonalitetskonstanten ln(z c )ogeksponenten2/7 iracketts likning e empiiske). Robet C. Reid, John M. Pausnitz, and Thomas K. Shewood. The Popeties of Gases and Liquids. McGaw-Hill,dedition,977.

9 4. KRITISKE EKSPONENTER 27 Tabell. Fodampningsentalpi ved nomalkokepunktet sammenliknet med vap h VdW = 27 8 =.75 beegnet fa van de Waals likning. T b [K] T c [K] vap h [cal/mol] vap h RT c vap h VdW [cal/mol] N A O CH K H 2 O Gense vap h VdW (T ). I det nækitiske omådet kan de edusete tetthetene skives x = + α og y = β, deα og β e små positive tall: vap h VdW = (α + β) ( T (2 α)(2+β) 9 4). Sette inn fo lim T (β) = α og lim T (4T ) = 4 α 2 fa likning.9: lim vaph VdW = 2α ( T 9 ) T 4 α 2 4 = 6 T. Dette esultatet bekeftes langt på vei av Watson -koelasjonen vap h Watson = a( T ) b som sie at b 0.8 fo upolae oganiske fobindelse. 4. Kitiske eksponente Ipaagaf48 på side 98 e det vist at van de Waals likning kan skives på eduset fom uten buk av tilfeldige modellpaamete. Den bakenfoliggende teoien utnytte de kitiske egenskapene til fluidet gitt ved betingelsene ( p/ v) T = 0og( 2 p/ v v) T = 0, beegnet ved T = T c og v = v c,ogselvfølgelig også p = p c.detteesulteei2likningesominneholdede2modellpaametene a og b. Likningeneblikonvensjoneltløstmed hensyn på a og b som funksjone av T c og p c.resultateteenhensiktsmessigfomavtilstandslikningen som vi ha utnyttet i dette kapitlet til å analysee fluidets oppføsel i en ekke inteessante gensetilfelle.allikevel vise figu., som ett konket eksempel, at teoien slettes ikke e allmenngyldig. Vi skal i dette avsnittet gå næmee inn på hva som skje i det nækitiske omådet og kvantifisee i hvilken gad tilstandslikningen til van de Waals svikte.det e teoetisk bevist og ekspeimentelt bekeftet at enegiflaten i det nækitiske omådet av en damp væskelikevekt ha en univesell fom som e paametiset av det vi kalle en odenspaamete. Odenspaameteen beskive den kaakteistiske faseoppføselen til fluidet. Den e pe definisjon lik null i det kitiske punktet og K. M. Watson. Ind. Eng. Chem.,5:98,94.

10 28. ENKEL DAMP VÆSKELIKEVEKT idetutenfoliggendeénfaseomådet.innenfotofaseomådet tilta den gadvis ettehvet som tilstanden bevege seg vekk fa det kitiske punktet. Av symmetigunne fovente vi ikke at odenspaameteen skille mellom damp væske og væske damp. Det e ingen skjellig gunn til en slik foskjellsbehandling siden det ikke fins noe temodynamisk agument som skille en dampfase fa en væskefase. De e begge fluide. Fo damp væskelikevekte e ρ en natulig odenspaamete foutsatt at denne gi en symmetisk beskivelse av fasene,hvilketeetfaktisktilfelle.denektilineæetetthetensomblenevnti fobindelse med figu.2 ha sin foklaing i akkuat denne odenspaameteen.utenfo tofaseomådet (nå vi pålegge oss selv å måle langs den kitiske isokoen til fluidet og i etning av det kitiske punktet) vil det kunne obsevees en gadvis faseovegang i fluidet. Jo næmee vi komme det kitiske punktet desto me anomal bli oppføselen til fluidet. Denne ovegangen kalles en λ-ovegang elle en 2. odens faseovegang. Fostavelsen λ henspille på vaiasjonen av vamekapasiteten som funksjon av avstanden til det kitiske punktet. Fomen av denne gafen minne om en gesk lambda hvo T ebuktsom et avstandsmål fo kitikalitet. Ilitteatuentildettefagomådet,somfoøvigdekkeetstot og spennende foskningsfelt 2,blidekitiskeanomalitetenetilfluidetuttyktveddivegensfomlene: (.) (.2) (.) (.4) Én-fase, ρ = : c v (T ) α, ( Én-fase, ρ = : ρ p (T ) )T γ, Kitisk, T = : p ρ +δ, To-fase, T < : ρ ( T ) +β. Vi skal i de neste 4 avsnittene utlede de klassiske vediene til eksponentene α, γ, δ og β baset på vå foståelse av van de Waals fluidet. Resultatene vi oppnå e imidletid ikke begenset til van de Waals likning, men vil gjelde fo alle eksplisitte tilstandslikninge enten de e kubiske elleikke.åsakentil dette e at vi kun e ute ette eksponentene i likningene ovenfo ikke poposjonalitetsfaktoene. Det vise seg at eksponentene bli de samme uansett om utgangspunktet e van de Waals likning elle en me avanset (modene) tilstandslikning. Denne klassiske teoien kalles også fo Landau-teoi. Isoko vamekapasitet (α). Fa den temodynamiske funksjonslæen, og da spesielt de to kapitlene og 7 om Legende-tansfomasjone og temodynamikk fo systeme ved konstant sammensetning, kjenne vi de geneelle ela- Den samme teoien gjelde alle type faselikevekte som e kaakteiset av en enkelt (skala) odenspaamete. Fo eksempel ha feomagnetiske mateiale en ganske analog faseoppføsel beskevet av odenspaameteen M hvo M e magnetiseingen til stoffet. 2 Kenneth G. Wilson fikk Nobel-pisen i 982 fo sitt bidag til utviklingen av enomaliseingsguppe anvendt på blant annet kitiske faseovegange.

11 4. KRITISKE EKSPONENTER 29 sjonene ( A/ T) V,n = S og ( S/ T) V,n ˆ= C V /T. Desammeelasjonenekan skives i edusete koodinate som ( a / T ) v = s/r og ( s/ T ) v ˆ= c v /T. Eliminasjon av s gi sammenhengen c v = RT ( 2 a / T T ) v.vamekapasiteten til fluidet e med ande od et mål fo den andedeivete av Helmholtz enegi. Fo van de Waals fluidet e Helmholtz-enegien kjent fa likning.5 ikombinasjonmedlikningene. og.4. Dobbeldeivasjonava med hensyn på T lede til c VdW v = RT (( 2 µ T T ) + T ) = c p R = c v (T). Legg meke til at den tempeatudeivete av µ lede til c p istedenfo c v.åsaken e at standadtilstanden e definet ved p som implisee at v vaieee unde deivasjonen. En gundigee diskusjon av dette temaet egittmedlik- ning 6.9 på side 77 som utgangspunkt. Konklusjonen e defo at α VdW = 0i likning.. Dettefoutsetteatvamekapasiteten tilstandadtilstanden oppføe seg nomalt i næheten av den kitiske tempeatuen til fluidet, men noe annet e usannsynlig all den tid cv epesentee en ideell gasstilstand. Den kitiske tilstanden e jo et uttykk fo ikke-idealitet hos fluidet og standadtilstanden sie ingenting om slike fohold. Selv om cv e en funksjon av tempeatuen så vil den ikke oppvise en tempeatudivegens av typen (T ) α.demede cv åbetaktesomenkonstantstøelseidennesammenhengen. Bulk-modulus (γ). Van de Waals likning i edusete T, v -koodinate ble gjennomgått i paagaf 48. He tenge vi den samme likningen,men denne gangen som funksjon av T og ρ : p VdW = 8T v v ˆ= 8T ρ ρ ρ 2 Deivee tykket med hensyn på tettheten og anodne esultatet slik at faktoen T bliisoletidenenetelleen: ( lim p ) VdW ρ ρ = 24 ( T T + ρ ( ρ ) 2 ( ρ ) 2 4 } {{ } 0 ) = 6(T ) Eksponenten til uttykket på høyesiden e som bety at γ VdW = (ikke ) i likning.2. Fotegnsskiftet i eksponenten skyldes at likningen ovenfo gjelde fo bulk-modulus mens likning.2 gjelde fo isotem kompessibilitet. Disse støelsene e innbydes esipoke med fotegnsskifte som konsekvens.

12 220. ENKEL DAMP VÆSKELIKEVEKT Kitisk isotem (δ). Utgangspunktet våt e van de Waals likning uttykt som funksjon av T og ρ,akkuatsomifoigekasus.langsdenkitiskeisotemen kan tilstandslikningen faktoisees slik: lim T (pvdw ) = ρ (ρ ) Dette gi δ VdW = ilikning..denkitiskeisotemenfølgemed ande od en tedjegadskuve med oigo i det kitiske punktet. Deav tilnavnet kubiske tilstandslikninge fo van de Waals likning og ande beslektede likninge. Fasekuve (β). Fa utedningen av faselikevektspoblemet i delkapittel og med en spesiell henvisning til likning.0 følge esultatet: 2 (ρ ) = ±( T ) 0.5. Damptykket beskive en paabel i odenspaameteen ρ sominnebæe at β VdW = 0.5 ilikning.4. Tabell.2 Kitiske eksponente målt fo noen utvalgte fobindelse sammenliknet med klassiske vedie beegnet fa van de Waals tilstandslikning. System α γ δ β Van de Waals Ising D 0.0().27(2) 4.789(2) 0.26(5) Heisenbeg D.6(2).960(9) 4.78() 0.689() Ni, Fe, Gd 2 BC, Gd 2 IC,.6(2).960(9) 4.78() 0.689() Tl 2 Mn 2 O 7,... He, 4 He, Xe, CO 2, H 2 O, 0.0(0).9(0) 4.5(0) 0.5(5) O 2 J. M. H. Levelt Senges and J. V. Senges. Phys. Rev. A,2(6): ,975. En oppsummeing av den kunnskapen vi ha evevet så langt om kitisk faseoppføsel og van de Waals likning e gitt i tabell.2 sammen med en ekke teoetiske beegninge og ekspeimentelle målinge. Det gå klat fem av tabellen at tilstandslikningen ikke e stemme med vikeligheten, men det visste vi jo fa fø. Det som oveaske oss e at ekspeimentene ikke spike men faktisk peke i etning av en univesell faseoppføsel og at denne gjelde fo noe så eksotisk som en kitisk faseovegang. Vi skal he meke oss at eksponentene α δ vaiee fobausende lite, både med hensyn til kjemien i systemet og med de fysikalske egenskapene til odenspaameteen. Intuitivt skulle vi både to og mene at det e sto foskjell på damp væskeovegange og feomagnetisme, men disse fenomenene beskives he med omtent de samme kitiske eksponentene. Vi stå tydeligvis foan poten til en ny foståelse av veden. Men, teoien bak denne foståelsen e dessvee utenfo vå ekkevidde og vi

13 4. KRITISKE EKSPONENTER 22 bli defo tvunget til å agumentee med od.det vi uten videe kan slå fast e at natuen ikke e analytisk i det kitiske punktet. Med dette meneviatdekitiske eksponentene hveken e hele tall (z Z) elleenklebøke(q Q). Det måtte de ha væt hvis vi skulle hatt noe håp om å finne en analytisk tilstandslikning med koekt kitisk faseoppføsel. Agumentet e at ekkeutviklingen av en slik analytisk likning alltid ville lede hen til asjonale elle heltallige eksponente. Slik e det ikke og vi må defo skinlegge ethvet håp om å favne hele veden i én supelikning.vå neste tanke e løselig knyttet til statistisk temodynamikk og til vissheten om at noen modellsysteme e enklee å taktee enn ande. Det enkleste spesialtilfellet e en gass de molekylene fae hvileløst omking uten å kollidee elle vekselvike med hveande på noe vis. Dette e hva vi fostå med en ideell gass. Vi sie at koelasjonslengden i gassen e lik null selv om vi med dette stå i fae fo å påbeope oss kunnskape som vi ikke ha. Det ande spesialtilfellet e et system hvo molekylene (elle atomene) e anodnet i et epeteende gitte med fjenoden. Dette e hva vi fostå med en kystallinsk stuktu. Koelasjonslengden i kystallen e på en måte uendelig sto. Det tedje spesialtilfellet e fobeholdt kitiske faseovegange. He vaiee koelasjonslengden ove flee dekade og på en slik måte at dette fenomenet oveskygge bidagene fa de intamolekylæe tilstandene til fluidet. I det kitiske punktet bli koelasjonslengden av samme støelsesoden som systemet selv, elle iallfall så sto at den komme i konflikt med bølgelengden til synlig lys. Fenomenet kalles kitisk opalescens og gi opphav til et fantastisk fagespill nå hvitt lys falle inn på en pøve som befinne seg iennækitisk tilstand.i den kitiske tilstanden åde det en balanse mellom den temiske enegien og den potensielle enegien fo fluidet. Resultatet e at enegiflatenmiste sin kuvatu. Følgelig kan det ikke etablee seg noen statisk likevektstilstand slik obsevasjonene gi inntykk av ved ande tykk og tempeatue. Kompessibiliteten divegee (gå mot uendelig) og fluidet oppleves å væe i konstant bevegelse uten å falle helt til o. En paktisk konsekvens av disse foholdene e at gavitasjonskaften bli me femtedende og gi opphav til stoe tetthetsvaiasjone som kan påvike ekspeimentene i negativ fostand. Enkelte målinge e defo blitt utføt i vektløs tilstand fo å validee den eksisteende teoien innen fagfeltet. Konklusjonen e at teoi og paksis stemme oveens, men at van de Waals likning (i likhet med ande analytiske tilstandslikninge) gi feil estimate av de kitiske eksponentene. Pinsippet om en univesell skaleing av de kitiske egenskapene holde deimot stikk og det fins faktisk en oveodnet fasebeskivelse med likhet fo loven slik den e sammenfattet av likningene..4. Lovensbokstavuttaleitilleggfølgende: α = 2 β(δ + ) γ = β(δ )

14 222. ENKEL DAMP VÆSKELIKEVEKT p c.p v Figu.4 van de Waals tilstandslikning i p, v -koodinate fo T = {0.8,.0,.2}.Hoisontallinjeviseekspeimentelt påvist tofaseomåde fo nitogen ved T = Maxwells aealegel 0 Ved 0K ha nitogen følgende metningstilstand: p = 8.44 ba, ρ lıq = mol dm - og ρ v =.222 mol dm -.Detkitiskepunktetegitt ved p c = ba, ρ c =.20 mol dm - og T c = 26.2 K. Regnutmetningstilstanden i edusete koodinate og tegn esultatet innpågafenp VdW = f (T, v ), se også paagaf 48 på side 98. Kommenteavviketmellombeegnet og ekspeimentelt damp- og væskevolum. Maxwells aealegel I. Van de Waals tilstandslikning e tegnet i edusete koodinate i figu.4 ved hjelp av Matlab-pogam H:.8. Leggmeketilat likningen oveestimee volumet fo N 2 ivæskefasen.detteeensvakhethos alle kubiske tilstandslikninge. På dampsiden e avviket elativt sett minde, fodi det molae volumet e høyee he enn i væskefasen. Legg også meke til aealene ove og unde den ekspeimentelle fasegenselinjen (T = 0.8) e omtent like. Dette beo ikke på en tilfeldighet og fo en beegnet faselikevekt vil de to aealene væe eksakt like i følge Maxwells aealegel. Maxwellsaealegel kanuttykkes som V v (p p V lıq sat )(dv) T,N = 0i en figu tilsvaende.4, menmedodinætvolumogtykklangsaksene.vis at denne likningen vikelig gjelde fo én-komponent faselikevekt. Maxwells aealegel II. Gjenkjenne umiddelbat p som den patielldeivete av Helmholtz enegi med hensyn på volumet langs den valgte isotemen.

15 5. MAXWELLS AREALREGEL 22 Fo integalet langs denne isotemen gjelde: (.5) V v V lıq (p p sat ) (dv) Tsat,N = V v V lıq [( ) ] A V + p sat dv T,n = A lıq A v p sat ( V v V lıq)? = 0. Siden systemet ha bae én kjemisk komponent må vi også kunne skive: A = pv + µn. Videegjeldeelasjonenp lıq = p v = p sat nå damp og væske e i likevekt. Likhetselasjonen i.5 foenkles demed til (.6) (µn) lıq? = (µn) v. Integasjonen e utføt ved konstant tempeatu T sat og totalsammensetning N. Følgelig må moltallet i likhet.6 kunne betaktes som en konstant (felles) fakto fo damp- og væskefasen. Deav følge µ lıq = µ v, som e identisk med faselikevektskiteiet fo et én-komponent system. 2 Kavet til temodynamisk likevekt i et lukket system medkunén kjemisk komponent, ved gitt tempeatu T, totalvolumv = V v + V lıq og totalsammensetning N = N v + N lıq,e A eq = min A(T, v, n), v,n ev = V, en = N. He e e ˆ= [ ], v T ˆ= [V v V lıq ]ogn T ˆ= [N v N lıq ]. Som nevnt innledningsvis idettekapitletep v = p lıq og µ v = µ lıq en nødvendig betingelse fo likevekten. Vis at så e tilfelle. Illuste enegiflaten i et ρ, A-diagam de ρ ˆ= v - 0,. Minimum Helmholtz enegi. En nødvendig foutsetning fo men allikevel ikke et tilstekkelig kav om temodynamisk likevekt e at(da) T = 0 fo vilkålige vaiasjone i de ekstensive vaiablene V v, N v og V lıq, N lıq.totalt diffeensial fo begge fase gi (da) T = (da) v T + (da)lıq T = p v dv v + µ v dn v p lıq dv lıq + µ lıq dn lıq = 0.

16 224. ENKEL DAMP VÆSKELIKEVEKT Figu.5 Helmholtz enegi fo isotemene vist ifigu.2 på side 2. Likevektstilstanden (tangentplanet ved minimum enegi) e angitt fo den nest laveste isotemen. Mek at standadtilstanden e valgt med tanke på lesbahet og vaiee fo hve isotem. Den paabelfomede kuven angi fasegensene til systemet. A/RTc c.p ρ Volum- og moltallsbeskankningene fo det lukkede systemetgjøatdv lıq = dv v og dn lıq = dn v.innsattidiffeensialet til A fås (da) T = (p v p lıq ) dv v + (µ v µ lıq ) dn v = 0. Siden dv v og dn v e uavhengige vaiable må p v = p lıq og µ v = µ lıq isamsva med oppgaveteksten. Figu.5 vise noen utvalgte isoteme i det foespute ρ, A-diagammet, sammen med metningskuven til fluidet (se Matlab-pogam H:.0). Legg meke til at minimumspunktet fo Helmholtz enegi langs hveav isotemene ikke e elatet til likevektstilstanden på noe vis. Helmholtz enegi e en funksjon av efeansetilstanden til fluidet og siden denne ikke ha noen absolutt vedi så vil helle ikke funksjonens minimum ha noen absolutt mening. Riktignok ha vi minimaliset et uttykk fo Helmholtz enegi, men det ha skjedd ved å distibuee den totale massen i to foskjellige fase. Likevektstilstanden e defo kjennetegnet ved at to punkte på en og samme isotem e fobundet med et linjestykke som i sin helhet ligge lavee enn esten av funksjonsflaten (gafen). Fa et geometisk standpunkt vil denne betingelsen væe innfidd hvis de to punktene ha en felles tangent. Det kan vises at akseavskjæingene i diagammet e poposjonale med henholdsvis p og µ som bety at tangentkavet også e likevedig med p v = p lıq og µ v = µ lıq.dettekanoppfattes som esultatet av et diffeensielt likevektskav, mens Maxwells aealegel e en integal fomuleing av den samme betingelsen.