Fyskk / ermodynamkk Våren 2001 5. ermokjem 5.1. ermokjem I termokjemen ser v på de energendrnger som fnner sted kjemske reaksjoner. Hver reaktant og hvert produkt som nngår en kjemsk reaksjon kan beskrves ved hjelp av de aktuelle termodynamske tlstandsfunksjonene (entalp, entrop eller Gbbs energ). De termodynamske tlstandsfunksjonene er mdlertd avhengge av den tlstanden systemet befnner seg. Følgelg må alle termodynamske data oppgs sammen med de betngelsene de er bestemt under. ermodynamske data oppgs derfor ltteraturen ved bestemte standardbetngelser. Dsse standardbetngelsene er: Standard trykk, settes pr. defnsjon lk 1 bar ( eldre ltteratur er 1 atm brukt). Stoffene skal være sne mest stable tlstander ved standard trykk og spesfsert temperatur. Standard temperatur, som normalt settes lk 25 C (298,15 K). Andre temperaturer kan også benyttes som standardtemperaturer. 5.2. Reaksjonsentalper Reaksjonsentalpen ( r H) uttrykkes som forskjellen mellom entalpene tl produktene og entalpene tl reaktantene : rh = H(produkter) H(reaktanter) Ved beregnng av reaksjonsentalp summerer v altså entalpene tl produktene og reaktantene hver for seg og trekker summen av reaktantentalpene fra summen av produktentalpene. Slk uttrykket over er formulert, krever beregnng av reaksjonsentalper kjennskap tl de absolutte entalpene tl produkter og reaktanter. Oftest er mdlertd de absolutte entalpene kke kjente, og v må se oss om etter andre måter å bestemme reaksjonsentalpen på. Et alternatv er selvfølgelg å bestemme reaksjonsentalpen ved ekspermentelle målnger. Dette er en tdkrevende prosess, og heldgvs fnnes det andre alternatver! Standard molare dannelsesentalper Beregnng av reaksjonsentalper vlle ha være en komplsert prosess hvs v måtte utføre entalpmålnger for hver enkelt reaksjon. Imdlertd har standard molare dannelsesentalper - f H m - allerede bltt bestemt for en lang rekke stoffer. Standard molar dannelsesentalp er defnert som entalpendrngen ved dannelse av ett mol stoff ut fra de tlhørende grunnstoffene sne mest stable tlstander ved standardbetngelser. For eksempel er standard molar dannelsesentalpen for metan bestemt ut fra denne reaksjonen ved 1 bar trykk og 25 C: C(s) + 2 H 2 (g) CH 4 (g) f H m = -74,85 kj/mol ( angr standardtlstand, m angr molar størrelse) Ved å benytte de molare dannelsesentalpene kan reaksjonsentalpen nå beregnes på følgende måte for en reaksjon ved standard betngelser: H = n H ( produkt) n H (reaktant) r f, m j f j, m j n og n j er antall mol av de enkelte produkter og reaktanter slk de nngår den støkometrske lknngen (dvs. reaksjonslknngen). Sden det er underforstått at standard dannelsesentalper er molare størrelser, droppes som oftest subskrften m. 28
Fyskk / ermodynamkk Våren 2001 Støkometrske koeffsenter: V betrakter reaksjonen: aa + bb cc + dd Reaksjonen kan alternatvt skrves som: cc + dd aa bb = 0 eller ν a A + ν b B + ν c C + ν d D = 0 ν er den støkometrske koeffsenten, som vl være postv for produktene og negatv for reaktantene: ν c = c, ν d = d, ν a = -a og ν b = -b En alternatv måte å uttrykke reaksjonsentalpen på, er nettopp ved hjelp av de støkometrske koeffsentene ν og de molare dannelsesentalpene: H = ν H r f,m Uttrykket er dentsk med tdlgere utledet formel for reaksjonsentalpen!! 5.3. Hess lov Sden reaksjonsentalpen er en tlstandsfunksjon som kke avhenger av vevalg, kan v ved beregnng av reaksjonsentalper konstruere en hensktsmessg reaksjonsve som leder fra starttlstanden tl sluttlstanden ved å kombnere ulke delreaksjoner. Dette er Hess lov: Den totale reaksjonsentalpen er lk summen av reaksjonsentalpene for de enkelte delreaksjonene som totalreaksjonen kan deles opp. Hvs v m.a.o. kjenner reaksjonsentalpene tl delreaksjonene, kan reaksjonsentalpen tl totalreaksjonen lett bestemmes ved å summere entalpbdragene fra hver delreaksjon. Illustrasjon av Hess lov: A + B X r H 1 A + X Y r H 2 2A + B Y r H tot = r H 1 + r H 2 Hess lov benyttes gjerne forbndelse med bestemmelse av standard dannelsesentalper. Eksempelvs kan dannelsesentalpen for metan bestemmes ved å måle entalpendrngene forbrennngsreaksjonene for karbon, hydrogen og metan ved standardbetngelser. Legg merke tl at forbrennngsreaksjonen for metan her er skrevet baklengs, og at forbrennngsreaksjonene for karbon og hydrogengass gr drekte dannelsesentalpene for CO 2 og H 2 O: CO 2 (g) + 2H 2 O(l) CH 4 (g) + 2O 2 (g) r H 1 = - C H (CH 4 ) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) r H 2 = f H (CO 2 ) 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) r H 3 = 2 f H (H 2 O) C(s) + 2H 2 (g) CH 4 (g) f H = r H 1 + r H 2 + r H 3 Summasjon av entalpbdragene fra enkeltreaksjonene gr dannelsesentalpen for metan. 29
Fyskk / ermodynamkk Våren 2001 5.4. Kalormetr I avsntt 5.3 så v at dannelsesentalper kan bestemmes ved å måle forbrennngsentalpene tl stoffene som nngår dannelsesreaksjonen. Forbrennngsentalper måles en type apparatur som kalles kalormeter. V skller mellom to hovedtyper kalormetre: Bombekalormeter I bombekalormeteret forbrennes faste stoffer og væsker en oksygenatmosfære en lukket beholder (bomben). Varmen som utvkles denne prosessen måles form av en temperaturendrng systemet. Sden beholderen er lukket, har v med en konstant-volum prosess å gjøre. Forbrennngsvarmen (q v ) vl dermed være dentsk med endrngen den ndre energen ( U). Når først endrngen ndre energ er kjent, kan forbrennngsentalpen gret beregnes ut fra den kjente sammenhengen mellom entalp og ndre energ: qv = CU H= U + (PV) = q + nr C C V n er endrngen antall mol gassmolekyler forbrennngsreaksjonen slk det fremgår fra den balanserte reaksjonslknngen. Flammekalormeter Flammekalormeter brukes gjerne tl å bestemme forbrennngsvarmen for gasser. I denne type kalormeter er beholderen åpen slk at forbrennngen skjer ved konstant trykk. Målng av forbrennngsvarmen (q p ) gr derfor forbrennngsentalpen drekte: q P = Bombekalormeteret og flammekalormeteret er oftest adabatske kalormetre, dvs. at ngen varmeoverførng fnner sted mellom kalormeteret og omgvelsene. C H 5.5. Reaksjonsentalpens temperturavhengghet - Krchhoffs lov V har tdlgere sett at endrngen entalpen for et stoff er drekte proporsjonal med temperaturendrngen over et begrenset temperaturntervall. Proporsjonaltetsfaktoren er varmekapasteten ved konstant trykk (C p ). dh = C d = nc 2 = 1 p H nc d Basert på sammenhengen mellom temperatur og entalpendrng kan reaksjonsentalpens temperaturavhengghet utledes ved å bruke Hess lov. Som utgangspunkt betraktes reaksjonen A + B C + D hvor reaksjonsentalpen er kjent ved en temperatur 1. Ved å bruke Hess lov kan reaksjonen ved annen temperatur 2 betraktes som en delreaksjon som nngår totalreaksjonen ved temperatur 1. Reaksjonen ved temperatur 1 vl da bestå av følgende reaksjonstrnn: 1. Oppvarmng av reaktantene fra temperatur 1 tl temperatur 2. 2. Reaksjon ved temperatur 2. 3. Avkjølng av produktene fra temperatur 2 tl temperatur 1. Denne reaksjonsveen er llustrert fgur 5.1. p,m p,m d 30
Fyskk / ermodynamkk Våren 2001 1 A + B C + D Oppvarmng 2 Avkjølng A + B C + D Fgur 5.1: Reaksjonsve for utlednng av reaksjonsentalpens temperaturavhengghet. Reaksjonsentalpen er kjent ved temperatur 1 og skal beregnes for temperatur 2. Reaksjonsentalpen ved temperatur 1 kan nå skrves som summen av entalpbdragene fra oppvarmngstrnnet, reaksjonstrnnet ved 2 og avkjølngstrnnet: r H( 1 ) = H A ( 1 2 ) + H B ( 1 2 ) + r H( 2 ) + H C ( 2 1 ) + H D ( 2 1 ) V løser for r H( 2 ) : r H( 2 ) = r H( 1 ) - H A ( 1 2 ) - H B ( 1 2 ) + H C ( 1 2 ) + H D ( 1 2 ) Sden ' H= C d for hvert stoff som nngår reaksjonen, vl omorganserng g: p 2 2 ( ) H( ) = H( ) + C + C C C d = H( ) + C d r 2 r 1 p,c p,d p,a p,b r 1 p 1 1 Krchhoffs lov: 2 H( ) = H( ) + C d r 2 r 1 p 1 Endrngen varmekapastet, C p, er gtt som forskjellen varmekapastet mellom produkter og reaktanter: C = C (produkter) - C (reaktanter) = νc () p p p p,m Hvs varmekapastetene kan betraktes som uavhengge av temperaturen, vl Krchhoffs lov reduseres tl følgende enkle form: rh( 2) = rh( 1) + Cp Krchhoffs lov: Så fremt varmekapastetene tl stoffene som nngår reaksjonen er kjente, og hvs v kjenner reaksjonsentalpen ved en temperatur, kan reaksjonsentalpen beregnes ved alle andre temperaturer. 31
Fyskk / ermodynamkk Våren 2001 5.6. Standard Gbbs dannelsesenerg og standard entrop På samme måte som standard dannelsesentalper for en rekke kjemske forbndelser er gtt termodynamske tabeller, fnner v også en overskt over standard (molare) Gbbs dannelsesenerger ( f G m ) de samme tabellverkene. Standard Gbbs dannelsesenerger er endrngen Gbbs energ når ett mol stoff dannes ut fra de aktuelle grunnstoffene ved standardbetngelser. Endrngen Gbbs energ for en kjemsk reaksjon kan uttykkes ved hjelp av dsse dannelsesenergene: r ν G f, m G = ν er støkometrsk koeffsent. Sden det er underforstått at standard Gbbs dannelsesenerger er molare størrelser, droppes som oftest subskrften m. I termodynamske tabellverk fnner v også overskt over den absolutte molare entropen tl mange kjemske forbndelser ved standardbetngelser. Entropendrngen en kjemsk reaksjon ved standard betngelser kan dermed beregnes ved hjelp av formel: S = ν S o r, m Det er vanlg at subskrften m droppes, da de oppgtte entropverdene ved standardbetngelser gjelder for nettopp 1 mol stoff. 32