Tittel: Fremgangsmåte for å bestemme forurensninger i silisium

Transkript

1 V163NO00 EP2442 Tittel: Fremgangsmåte for å bestemme forurensninger i silisium

2 Beskrivelse Gjenstand ifølge oppfinnelsen er en fremgangsmåte for å bestemme forurensninger i silisium. På industriell skala blir råsilisium utvunnet ved reduksjonen av silisiumdioksid med karbon i lysbueovn ved temperaturer på omkring 00 C. Derved oppnår man sk. metallurgisk silisium (Si mg, "metallurgisk grad") med en renhet på omkring %. For anvendelser innen fotovoltaikken og innen mikroelektronikken må det metallurgiske silisiumet bli renset. For dette blir det for eksempel omsatt med gassformig hydrogenklorid ved 0- C i en virvelsjiktreaktor til en gass som inneholder silisium, for eksempel triklorsilan. Deretter følger destillasjonstrinn, for å rense gassen som inneholder silisium. Denne gassen som inneholder svært rent silisium tjener da som utgangsstoff for fremstillingen av svært rent polykrystallinsk silisium. Det polykrystallinske silisium, ofte også kort kalt polysilisium, blir vanligvis fremstilt ved hjelp av Siemens-prosessen. Derved blir tynne filamentstaver av silisium varmet opp i en klokkeformet reaktor ("Siemens-reaktor") ved direkte strømgjennomgang og en reaksjonsgass som inneholder en silisiumholdig komponent og hydrogen blir ledet inn. Ved Siemens-prosessen står filamentstavene vanligvis loddrett i elektroder som befinner seg ved reaktorbunnen, over disse skjer tilknytningen til strømforsyningen. Respektive par av filamanentstaver er koplet over en vannrett bro (likeledes av silisium) og danner et bærerlegeme for silisiumavsetningen. Gjennom brokoplingen genereres den typiske U-formen for bærerlegemet også kalt tynne staver. På de oppvarmede stavene og broen avsettes svært rent polysilisium, hvorved stavdiameteren øker med tiden (CVD = Chemical Vapour Deposition / gassfaseutskilling). Etter avslutning av avsetningen blir disse polysilisiumstavene videre bearbeidet, vanligvis ved hjelp av mekanisk bearbeidelse til bruddstykker med forskjellige størrelsesklasser, eventuelt underkastet en våtkjemisk rengjøring og til slutt pakket inn. Polysilisiumet kan imidlertid også bli videre bearbeidet i form av staver eller stykker av staver. Dette gjelder spesielt for anvendelse av polysilisiumet i FZfremgangsmåter. Den silisiumholdige komponenten i reaksjonsgassen er som regel monosilan eller et halogensilan med den generelle sammensetningen SiH n X 4-n (n=0, 1, 2, 3; X = Cl, Br, I). Foretrukket handler det om et klorsilan, spesielt foretrukket om triklorsilan. Overveiende blir det anvendt SiH 4 eller SiHCl 3 (triklorsilan, TCS) i blanding med hydrogen.

3 Ved siden av dette er det også kjent å utsette små silisiumpartikler i en virvelsjiktreaktor direkte for en slik reaksjonsgass. Det polykrystallinske silisium som derved genereres foreligger i form av granulater (granulat-poly). Polykrystallinsk silisium (kort: polysilisium) tjener som utgangsmateriale ved fremstillingen av enkelt-krystallinsk silisium ved hjelp av digeltrekking (Czochralskieller CZ-fremgangsmåte)- eller ved hjelp av sonesmelting (Floatzone eller FZfremgangsmåte). Dette enkelt-krystallinske silisium blir i delt i skiver (Wafer) og etter flere mekaniske, kjemiske og kjemo-mekaniske bearbeidelser anvendt i halvlederindustrien for tilvirkning av elektroniske komponenter (Chips). Det er imidlertid særlig i økende grad nødvendig med polykrystallinsk silisium for fremstillingen av enkelt- eller multi-krystallinsk silisium ved hjelp av trekke- eller støpemetoder, hvorved dette enkelt- eller multi-krystallinske silisiumet tjener for tilvirkningen av solceller for fotovoltaikken. Siden kvalitetskravene til polysilisium blir stadig høyere, er kvalitetskontroller i løpet av hele prosesskjeden ufravikelig. Materialet blir for eksempel undersøkt med tanke på forurensninger med metaller eller dopestoffer. Det må skilles mellom forurensningen i bulk og forurensningen på overflaten av polysilisiumbruddstykkene eller -stavstykkene. Det er også vanlig å overføre det genererte polysilisium til et enkelt-krystallinsk materiale for kvalitetskontrollformål. I dette tilfelle blir det enkelt-krystallinske materialet undersøkt. Også her spiller metallforurensninger en særlig rolle, som blir vurdert som spesielt kritisk ved kundeprosessene i halvlederindustrien. Silisiumet blir imidlertid også undersøkt med tanke på karbon samt dopestoffer så som aluminium, bor, fosfor og arsen. Dopestoffer blir analysert ifølge SEMI MF 1398 på en FZ-enkeltkrystall generert fra det polykrystallinske materialet (SEMI MF 1723) ved hjelp av fotoluminescens. Alternativt kan det anvendes lavtemperatur-ftir (Fourier-Transform IR-Spektroskopi) (SEMI MF 16). FTIR (SEMI MF 1188, SEMI MF 1391) muliggjør bestemmelsen av karbon- og oksygenkonsentrasjoner. Grunnlag for FZ-fremgangsmåten er for eksempel beskrevet i DE A. Ved FZ-fremgangsmåten blir en polykrystallinsk forrådsstav gradvis smeltet ved hjelp av en høyfrekvensspole og det smelteflytende materialet blir overført til en enkeltkrystall ved såing med en enkelt-krystallinsk podekrystall og påfølgende omkrystallisering. Ved omkrystalliseringen blir diameteren for enkelt-krystallen som oppstår først kjegleformet forstørret (konusdannelse) til det er oppnådd en ønsket sluttdiameter (stavdannelse). I fasen med konusdannelsen blir enkelt-krystallen også støttet mekanisk, for å avlaste den tynne podekrystallen.

4 Det har imidlertid vist seg at polykrystallinsk silisium med høye konsentrasjoner av fremmede stoffer samt svært forurenset materiale så som f.eks. opparbeidet metallurgisk silisium ("upgraded metallurgical grade", UMG), som ble overført til en FZ-enkeltkrystall, ikke uten videre kan bli analysert ved hjelp av fotoluminescens eller FTIR. Forurensningene er for høye for området som kan måles ved hjelp av fotoluminescens eller FTIR. For dopestoffer er konsentrasjoner i størrelsesorden ppta med PL (fotoluminescens), for karbon er størrelsesorden ppba målbar med FTIR. DE B4 beskriver en fremgangsmåte for analysen av konsentrasjonen av forurensninger i silisiumpartikler, kjennetegnet ved at partikkelformig silisium blir plassert i et silisiumkar, det partikkelformige silisium og silisiumkaret blir opparbeidet til monokrystallinsk silisium i en svevesone og konsentrasjonene av forurensninger, som foreligger i det monokrystallinske silisiumet, blir bestemt. Det blir ansett som fordelaktig ved denne fremgangsmåten at prøven blir minimalt forurenset ved fremgangsmåten. Det partikkelformige silisiumet skal oppvise elektronikkvalitet eller en ekvivalent kvalitet. Ved det partikkelformige silisiumet kan det handle om polykrystallinske eller monokrystallinske partikler eller fragmenter. Når silisiumet som skal undersøkes allerede oppviser elektronikkvalitet, er problemene observert innen teknikkens stand med fotoluminescensmålinger ikke gitt, siden forurensningene er på tilstrekkelig lavt nivå. Her er altså av største betydning å gi det partikkelformige silisiumet en annen form gjennom svevesonefremgangsmåten, nemlig en stavform, for å kunne foreta slike målinger. Det er en ulempe ved fremgangsmåten at det må bestå en tilstrekkelig kontakt mellom partiklene og silisiumkaret, for å sikre en tilstrekkelig varmeoverføring. Derved er det fare for at silisiumet som skal analyseres blir forurenset. Fra den beskrevne problematikken resulterte oppgavestillingen ifølge oppfinnelsen. Oppgaven blir løst ved en fremgangsmåte for å bestemme forurensninger i silisium, hvori det fra et silisium som skal undersøkes, ved hjelp av sonetrekking, blir generert en monokrystallinsk stav; denne monokrystallinske staven blir i minst ett fortynningstrinn brakt inn i en hylse av mono- eller polykrystallinsk silisium med definert karbon- og dopestoffkonsentrasjon og fra stav og hylse blir det ved hjelp av sonetrekking generert en fortynnet monokrystallinsk stav av silisium; hvorved det ved hjelp av den fortynnede monokrystallinske staven blir foretatt en bestemmelse av forurensningene i silisiumet som skal undersøkes, ved hjelp av fotoluminescens eller FTIR eller begge deler. Fortrinnsvis oppviser silisiumet som skal undersøkes før det minst ene fortynningstrinnet et karboninnhold på minst 1 ppma og et innhold av dopestoffer på minst 1 ppba.

5 Fortrinnsvis skjer etter det minst ene fortynningstrinnet ytterligere fortynningstrinn med en videre hylse av mono- eller polykrystallinsk silisium med definert karbon- og dopestoffkonsentrasjon og den nye monokrystallinske staven av silisium oppnådd i hvert tilfelle etter det foregående fortynningstrinnet, for å generere en fortynnet monokrystallinsk silisiumstav. Fortrinnsvis blir det foretatt ytterligere fortynningstrinn så lenge, til den fortynnede silisiumstaven oppviser et karboninnhold på mindre enn 1 ppma og et innhold av dopestoffer på mindre enn 1 ppba. Utgangspunkt for fremgangsmåten er opparbeidet metallurgisk silisium eller polykrystallinsk silisium, som er forurenset med karbon og med dopestoffer. Materialet er forurenset med karbon og/eller dopestoffer på en slik måte at en måling av forurensningene ved hjelp av fotoluminescens i første omgang ikke er mulig. Utgangsmaterialet foreligger fortrinnsvis i form av en tynn stav, slik det resulterer etter avsetning på en filamentstav i en Siemensreaktor. På denne tynne staven blir det ved hjelp av FZ (Floatzone)-sonetrekking dyrket en enkelt-krystallstav. Denne enkelt-krystallstaven har et sirkulært tverrsnitt og fortrinnsvis en diameter på 2 til 3 mm. Før en ved FZ-veksten oppnår sluttdiameteren på 2 til 3 mm, blir det fortrinnsvis trukket en sk. tynn hals, for å oppnå forskyvningsfri vekst og tilveiebringe en egnet stav som fylling av hylsen for fortynningstrinnet. Den enkelt-krystallinske staven dyrket fra utgangsmaterialet blir deretter brakt inn i en hylse av enkelt-krystallinsk eller polykrystallinsk silisium. Den enkelt-krystallinske (eller polykrystallinske) staven, som befinner seg i silisiumhylsen, blir så ved hjelp av FZ overført til en enkelt-krystallinsk stav. Også her blir det fortrinnsvis trukket en sk. tynn hals, for å oppnå en forskyvningsfri vekst og tilveiebringe en egnet stav som fylling av hylsen for det neste fortynningstrinnet. Fortrinnsvis tilsvarer den indre diameteren av hylsen omtrent diameteren av den tidligere genererte monokrystallinske staven. Det er imidlertid også mulig og spesielt foretrukket, at stavdiameteren er mindre enn den indre diameteren av hylsen. Det har nemlig vist seg at forskyvningsfri vekst også er mulig når det mellom innerveggen av hylsen og mantelflaten på den enkelt-krystallinske staven befinner seg et hulrom. Fortrinnsvis er det ingen kontakt mellom hylsen og sylindrisk krystall. Det er overraskende at en slik anordning leverer en defektfri enkelt-krystall, som samtidig kan tjene som utgangsmateriale for videre fortynningstrinn. Hvis det mellom hylse og den sylindriske krystallen ikke består noen kontakt, kan en dessuten avstå fra enhver mekanisk bearbeidelse av den sylindriske krystallen. Dette

6 1 2 3 er fordelaktig, ikke minst siden slike mekaniske bearbeidelser alltid kunne være en årsak til ytterligere forurensning. Silisiumhylsen lar seg generere ved utboring fra en enkelt- eller polykrystallinsk stav. Ved genereringen av en ny enkelt-krystallinsk stav fra den opprinnelige enkeltkrystallinske (eller polykrystallinske) staven og silisiumhylsen er det mulig å fortynne konsentrasjonen av fremmede stoffer i silisiumet. Det enkelt- eller polykrystallinske materialet i hylsen oppviser et definert nivå av forurensninger med karbon og dopestoffer. Konsentrasjonene av forurensninger i silisiumhylsen er ideelt på betydelig lavere nivå enn konsentrasjonene i silisiumet som skal undersøkes. Slik blir det ved veksten av en ny stav av hylse og opprinnelig stav oppnådd en fortynning av forurensningene. Det er også foretrukket å utføre et slik fortynningstrinn flere ganger. Ved sterkt forurenset utgangsmateriale er slike multiple fortynninger absolutt nødvendig, for å komme til områdene som er målbare for fotoluminescens. Dette lar seg iverksette ved at den enkelt-krystallinske staven oppnådd etter det første fortynningstrinnet igjen blir brakt inn i en hylse av silisium og stav/hylse på nytt blir underkastet en FZ-prosess. Ved hvert ytterligere fortynningstrinn blir det oppnådd en ytterligere fortynning av konsentrasjonen med forurensninger. I tilfelle konsentrasjonene av forurensninger allerede etter det første fortynningstrinnet er på et nivå som muliggjør en bestemmelse av konsentrasjonen ved hjelp av fotoluminescens, blir det fortrinnsvis ikke gjennomført noe videre fortynningstrinn. Konsentrasjonen av forurensninger er på et nivå som muliggjør en bestemmelse av konsentrasjonen ved hjelp av fotoluminescens, når karboninnholdet er mindre enn 1 ppma og innholdet av dopestoffer er mindre enn 1 ppba. Ved bestemmelsen av konsentrasjonene ved hjelp av fotoluminescens må en selvfølgelig ta hensyn til fortynningen. Siden graden av forurensning av materialet i silisiumhylsen imidlertid er kjent, som altså befinner seg i området som kan måles seg ved hjelp av fotoluminescens, utgjør det ingen problemer for fagpersonen, å ved hjelp av konsentrasjonen av forurensningene i enkelt-krystallen generert fra (stav/hylse) eller etter n fortynningstrinn i enkelt-krystallen generert fra (stav/n * hylse), bestemme den eksakte konsentrasjonen av forurensningen i silisiumet som skal undersøkes. Ved høye krystallveksthastigheter på mer enn mm/min, noe som er foretrukket, kan en i første tilnærmelse neglisjere segregering, siden det resulterer høye segregeringsskoeffisienter. Den anvendte sylindriske enkelt-krystallen, som fortrinnsvis oppviser en krystalldiameter på 2-3 mm, blir fortrinnsvis fremstilt med en så høy

7 6 trekkehastighet og lav effektiv smeltehøyde. Ved bor og fosfor opptrer da praktisk talt ingen segregeringseffekter, noe som gjør fremgangsmåten mindre omfattende, fremfor alt siden en innen teknikkens stand alltid måtte ta hensyn til segregeringseffekter (SEMI MF ). Det har vist seg at fremgangsmåten muliggjør en kvantifisering av dopeelementene med fotoluminescensmetoden, også ved ubegrenset høye dopestoffkonsentrasjoner. 1 2 Eksempler Det ble undersøkt stavformede prøver av polykrystallinsk silisium og metallurgisk silisium. Prøvene oppviste en diameter på ca. mm. Fra disse prøvene ble det ved hjelp av FZ dyrket enkelt-krystallinske staver med en diameter på omkring 12 mm. Som hylser ble det anvendt udopede polykrystallinske silisiumhylser (diameter ca. 19 mm). Det ble gjennomført 4 fortynningstrinn. Etter de første tre fortynningstrinnene var konsentrasjonene av bor og fosfor ikke i det målbare området. Etter det fjerde fortynningstrinnet var konsentrasjonene av dopestoffene i det målbare området. For dette ble det tatt ut en måleskive på et definert sted i enkelt-krystallen og denne ble underkastet fotoluminescens-målinger. Det ble funnet 79 ppta fosfor og 479 ppta bor. Fra dette kunne en bestemme konsentrasjonene i de opprinnelige prøvene. Det ble funnet 1,0 ppma fosfor og 6,3 ppma bor. Angående karbonet var konsentrasjonen av dette allerede etter den tredje fortynningen i det målbare området. Det ble funnet 87 ppba. For den opprinnelige prøven ble det beregnet til 833 ppma karbon.

8 7 P a t e n t k r a v 1. Fremgangsmåte for bestemmelse av forurensninger i silisium, hvori det fra et silisium som skal undersøkes, ved hjelp av sonetrekking, blir generert en monokrystallinsk stav; denne monokrystallinske staven blir i minst ett fortynningstrinn brakt inn i en hylse av mono- eller polykrystallinsk silisium med definert karbon- og dopestoffkonsentrasjon og fra stav og hylse blir det ved hjelp av sonetrekking generert en fortynnet monokrystallinsk stav av silisium; hvori det ved hjelp av den fortynnede monokrystallinske staven blir foretatt en bestemmelse av forurensningene i silisiumet som skal undersøkes ved hjelp av fotoluminescens eller FTIR eller begge deler. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori silisiumet som skal undersøkes, før det minst ene fortynningstrinnet, oppviser et karboninnhold på minst 1 ppma og et innhold av dopestoffer på minst 1 ppba Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvori det etter det minst ene fortynningstrinnet blir foretatt videre fortynningstrinn med en videre hylse av monoeller polykrystallinsk silisium med definert karbon- og dopestoffkonsentrasjon og den nye monokrystallinske staven av silisium, som i hvert tilfelle blir oppnådd etter det foregående fortynningstrinnet, for å generere en fortynnet monokrystallinsk silisiumstav. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvori fortynningstrinn blir foretatt, inntil den fortynnede silisiumstaven oppviser et karboninnhold på mindre en 1 ppma og et innhold av dopestoffer på mindre enn 1 ppba. 2