[0001] Denne oppfinnelsen omhandler en metode til fremstilling av et magnesiumformiat-basert porøst metalorganisk rammemateriale.

Transkript

1 1 Beskrivelse [0001] Denne oppfinnelsen omhandler en metode til fremstilling av et magnesiumformiat-basert porøst metalorganisk rammemateriale. [0002] Magnesiumformiat som porøst metalorganisk rammemateriale representerer et interessant metalorganisk koordinasjonspolymer, som er egnet til adsorpsjon av gasser på grunn av sin porøsitet. [0003] En nærmere undersøkelse av stoffet ble for eksempel gjennomført av J.A. Rood et al., Inorg. Chem. 4 (06), [0004] Likeså beskrives fremstillingen av magnesiumformiat metalorganisk rammematerial samt dens anvendelse til lagring av metan i WO09/ [000] I kjent teknikk nevnt ovenfor blir rammematerialet fremstilt i N,Ndimetylformamid som løsningsmiddel. [0006] Til tross for gode resultater under fremstillingen av magnesiumformiat-basert porøst metalorganisk rammemateriale er det et behov for ytterligere metoder som spesielt unngår inneslutning av løsningsmiddel som DMF og som gir det ønskete rammematerialet i god utbytte og på enklest mulig måte. 2 [0007] Dermed består et mål for denne oppfinnelsen i å gjøre en slik metode tilgjengelig. [0008] Oppgaven løses gjennom en metode for fremstilling av magnesiumformiatbasert porøst metalorganisk rammemateriale som omfatter følgende trinn (a) Tilsetning av magnesium eller magnesiumoksid til maursyre; (b) Røring av reaksjonsblandingen ved minst 7 C; (c) Filtrering av den dannede suspensjonen. 3 [0009] Det ble nemlig funnet at en løsningsmiddelfri syntese gir gode resultater, hvori maursyre som foreligger i flytende form fungerer både som reagens og løsningsmiddel. Slike fremstillingsprosedyrer blir typisk betegnet som «løsningsmiddelfri», siden det ikke brukes væsker som deltar i reaksjonen og som vanligvis foreligger i stort overskudd sammenlignet med reaktantene.

2 2 [00] Begrepet "magnesiumformiat-basert" uttrykker at rammen til det porøse metalorganiske materialet er bygget av formiatanioner og magnesiumkationer. Likevel kan en del av formiatet også foreligge i protonert form, slik at rammematerialet også kan inneholde «defekter». Ut over det kan det metalorganiske rammematerialet på grunn av sin porøsitet også inneholde eddiksyre eller formiat eller også ytterligere substanser, som likevel ikke kan ansees som del av rammematerialet. [0011] I trinn (a) ifølge oppfinnelsens metode blir magnesium eller magnesiumoksid satt til maursyre. 1 [0012] Foretrukket er å gjennomføre tilsetningen under en inertgassatmosfære så som argon. Dette gjelder spesielt når magnesium anvendes. Forutsatt at metallisk magnesium anvendes, så foreligger dette foretrukket som magnesiumspon. Foretrukket tilsvarer den molare mengden av maursyre i forhold til magnesium eller magnesiumoksid minst et 2, ganger molart overskudd. Videre fortrukket er et overskudd på minst ganger. [0013] Foretrukket renhet av maursyre er minst 9%, videre foretrukket minst 98%, videre foretrukket minst 99%. Spesielt anvendes ren maursyre. Fortrinnsvis er maursyren vannfri. 2 [0014] Spesielt ved anvendelse av magnesiumoksid kan kjøling i trinn (a) være nødvendig på grunn av den eksoterme reaksjonen. Fortrinnsvis gjennomføres tilsetningen slik at temperaturen holdes lavere enn 0 C, spesielt mellom 0 og 80 C. [001] Etter fullført tilsetning røres den dannete reaksjonsblandingen i trinn (b) ifølge oppfinnelsens metode. Fortrinnsvis gjøres dette i minst minutter, videre foretrukket i 4 minutter og spesielt foretrukket i minst en time. Fortrinnsvis skjer det over mindre enn timer, videre foretrukket over mindre enn 7, timer og spesielt foretrukket over mindre enn timer. 3 [0016] Omsetningen kan gjennomføres under trykk, slik at høyere temperaturer enn kokepunktstemperaturen til maursyre er mulig. Men fortrinnsvis er trykket maksimalt 2 bar (absolutt). Videre foretrukket er trykket maksimalt 12 mbar (absolutt). Spesielt foretrukket skjer omsetningen ved atmosfærisk trykk. Men betinget av

3 3 utstyret kan det forekomme svakt over- eller undertrykk. Derfor brukes i denne oppfinnelsen begrepet «atmosfærisk trykk» for et trykkområde som er lik det faktisk foreliggende atmosfæriske trykket +/- mbar. [0017] Røreoperasjonen i trinn (b) gjennomføres minst ved en temperatur på 7 C. Fortrinnsvis er temperaturen minst 90 C. Videre foretrukket er temperaturen maksimalt 1 C, spesielt foretrukket er et temperaturområde fra 9 til C. Helt spesielt foretrukket skjer røreoperasjonen i trinn (b) ifølge oppfinnelsens metode under refluks, spesielt ved atmosfærisk trykk. 1 [0018] Etter trinn (b) ifølge oppfinnelsens metode gjennomføres et filtrasjonstrinn i trinn (c) ifølge oppfinnelsens metode. Det dannete magnesiumformiat-baserte porøse metalorganiske rammematerialet oppsto som en suspensjon som filtreres tilsvarende. Fortrinnsvis skjer filtreringen i nærvær av et løsningsmiddel. Dette løsningsmiddelet kan tilsettes til suspensjonen før filtreringen, etter filtreringen eller under filtreringen. Fortrinnsvis tas suspensjonen opp sammen med et løsningsmiddel og den dannete blandingen overføres til filtreringen. Løsningsmiddelet er fortrinnsvis Aceton. Eksempler Eksempel 1 Fremstilling av det magnesiumformiat-baserte porøse metalorganiske rammematerialet ved hjelp av metallisk magnesium 2 [0019] 1) g Magnesium-Spon (24,3 g/mol) =,8 mmol 2) 0 g Maursyre (46.0 g/mol) = 2174 mmol 3 a) Syntese: Det startes med maursyre under argon og magnesiumspon tilsettes porsjonsvis i løpet av en time (eksoterm til 40 C). Omrøring fortsetter i 2 timer (temperaturøkning til C, løsningen blir turbid). Etterpå varmes til reflukstemperatur og kokes i en time under refluks. b) Opparbeiding: Ved romtemperatur tilsettes den dannete suspensjonen under omrøring til ml Aceton, det filtreres og residuet vaskes 2 ganger med 0 ml Aceton om gangen. c) Tørking: Rammematerialet tørkes i en porselensskål i 16 timer ved 1 C og 0 mbar i et vakuumtørkeskap.

4 4 Farge: Utbytte: Element analyse BET Fargeløs 21,3 g C:,8 vekt%, H: 1,8 vekt%, O: 6 vekt%, Mg: 21,2 vekt% 83 m 2 /g etter Langmuir Eksempel 2 Fremstilling av det magnesiumformiat-baserte porøse metalorganiske rammematerialet ved hjelp av magnesiumoksid [00] 1) 16,6 g Magnesiumoksid (40,3 g/mol) = 412 mmol 2) 1 g Maursyre (46.0 g/mol) = 2609 mmol 1 a) Syntese: En 0,2 L firehalskolbe fylles med maursyre og magnesiumoksid tilsettes forsiktig under svak kjøling (meget eksoterm til 7 C). Etterpå varmes opp til 0 C og røres i en time ved 0 C. b) Opparbeiding: Ved romtemperatur tilsettes den dannete viskøse suspensjonen under omrøring til 0 ml Aceton, det filtreres og residuet vaskes 2 ganger med 0 ml Aceton om gangen (bra filtreringsevne). c) Tørking: Rammematerialet tørkes i en porselensskål i 16 timer ved 1 C og 0 mbar i et vakuumtørkeskap. Farge: Utbytte: Element analyse BET Fargeløs 42,3 g C:,9 vekt%, H: 1,8 vekt%, O: 6 vekt%, Mg: 21,0 vekt% 6 m 2 /g etter Langmuir

5 1 Kravene 1. Metode til fremstilling av et magnesiumformiat-basert porøst metallorganisk rammematerial omfattende følgende trinn (a) tilsetning av magnesium eller magnesiumoksid til maursyre; (b) røring av reaksjonsblandingen ved minst 7 C; (c) filtrering av den dannede suspensjonen. 2. Metode ifølge krav 1, karakterisert ved at maursyre anvendes i minst 2, ganger molart overskudd i forhold til magnesium. 3. Metode ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at magnesium anvendes i form av magnesiumspon. 4. Metode ifølge en av kravene 1 til 3, karakterisert ved at tilsetningen gjennomføres under inertgassatmosfære.. Metode ifølge ett av kravene 1 til 4, karakterisert ved at maursyren har en renhet på minst 9%. 6. Metode ifølge ett av kravene 1 til, karakterisert ved at røreoperasjonen skjer i minst minutter. 7. Metode ifølge ett av kravene 1 til 6, karakterisert ved at røreoperasjonen skjer under atmosfærisk trykk. 8. Metode ifølge ett av kravene 1 til 7, karakterisert ved at røreoperasjonen skjer ved minst 90 C. 9. Metode ifølge ett av kravene 1 til 8, karakterisert ved at den dannete suspensjonen kommer i kontakt med et løsningsmiddel før filtreringen eller under filtreringen.. Metode ifølge krav 9, karakterisert ved at løsningsmiddelet er aceton. 2