Beskrivelse [0001] [0002] [0003] [0004] [0005]

Transkript

1 1 Beskrivelse [0001] Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av α-hydroksy karboksylsyreforbindelser ved katalytisk omdannelse av karbohydrater og karbohydratlignende materiale. Spesielt er oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av melkesyreforbindelser som hovedprodukt og 2-hydroksy-3-butensyre som verdifult biprodukt fra glukose, fruktose, sukkrose, xylose eller glykolaldehyd i nærvær av en faststoff Lewis sur zeolitt. [0002] Melkesyre er en viktig kjemisk forbindelse som anvendes ved produksjon av bionedbrytbare polymerer og løsningsmidler. Industriell produksjon av melkesyre er basert på den anaerobe fermentering av glukose og sukkrose ved anvendelse av mikrobiell fermentering. Hovedkomplikasjonene forbundet med denne prosessen er behovet for å nøytralisere melkesyre med en støkiometrisk mengde av base under fermenteringsprosessen og den energiintensive opparbeidelse av melkesyre fra det vandige fermenteringsmedium. [0003] Kinesisk patentsøknad nr beskriver fremstilling av melkesyre ved hydrolyse av glukose i nærvær av en molekylsiktkatalysator av ZRP typen eller ZSM-5 med MFI strukturen. [0004] Japansk patentsøknad nr, nevner varmebehandling av et karbohydrat-inneholdende materiale i et vandig løsningsmiddel inneholdende alkohol i nærvær av en gruppe III metallsalt for å fremstille melkesyre og/eller laktat. [0005] Vi har nå funnet at Lewis sure zeolitter så som Sn-Beta viser overraskende høy aktivitet og selektivitet for omdannelsen av karbohydrater eller karbohydratlignende forbindelser så som sukkrose, glukose, fruktose, xylose og glykolaldehyd til estere av melkesyre og 2-hydroksy-3-butensyre i henhold til det følgende reaksjonsskjema:

2 2 [0006] Del A: hydrolyse av sukkrose og fragmentering for å danne triosesukkere (dihydroksyaceton og glyceraldehyd). Del B: dehydratisering av triosesukkere for å danne metylglyoksal. Del C: tilsetning av metanol til metylglyoksal for å danne et hemiacetal etterfulgt av redoksisomerisering av hemiacetal for å produsere metyl laktat. [0007] I henhold til det ovennevnte angår foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for fremstilling av melkesyre og 2-hydroksy-3-butensyre eller estere derav ved omdannelse av glukose, fruktose, sukkrose, xylose eller glykolaldehyd oppløst i et løsningsmiddel i nærvær av en faststoff Lewis sur katalysator, hvori katalysatoren er

3 3 et zeotype materiale med Lewis sure egenskaper inneholdende tetravalente metaller valgt fra Sn, Pb, Ge, Ti, Zr og/eller Hf innkorporert i rammeverket. [0008] Zeotype materialer har fortrinnsvis strukturtypen BEA, MFI, MEL, MTW, MOR, LTL eller FAU, så som zeolitt beta og ZSM-5. Ytterligere nyttige katalysatorer er Lewis sure mesoporøse amorfe materialer, fortrinnsvis med strukturtypen MCM-41 eller SBA- 15. [0009] Melkesyre og 2-hydroksy-3-butensyre fremstilles i en vandig løsning av sukker inneholdende katalysatoren. Når de ønskede produkter er esterne av syrene, er løsningsmidlet en alkohol, så som metanol og etanol, eventuelt blandet med et sekundært løsningsmiddel. [0010] Det sekundære løsningsmiddel kan være vann, dimetylsulfoksid eller et hydrokarbonløsningsmiddel. [0011] Høyere estere av melkesyre og 2-hydroksy-3-butensyre kan fremstilles ved anvendelse av høyere alkoholer som løsningsmiddel. For eksempel fremstilles etyllaktat og etyl 2-hydroksy-3-butenoat ved anvendelse av etanol og/eller en blanding av etanol og et sekundært løsningsmiddel, som vann i tilfellet av 96% etanol. Tilsvarende fremstilles i-propylestere når 2-propanol anvendes som løsningsmidlet og n-butylestere blir fremstilt ved anvendelse av 1-butanol som løsningsmiddel. [0012] Reaksjonen ovenfor ifølge oppfinnelsen kan utføres i en satsvis eller strømningsreaktor ved temperaturer i området C, fortrinnsvis C og mest foretrukket mellom 140 og 200 C. EKSEMPLER [0013] Eksempler 1-5 illustrerer en fremgangsmåte for omdannelsen av sukkrose, glukose, fruktose, xylose og glykolaldehyd i metanol for å danne metyllaktat og metyl 2- hydroksy-3-butenoat ved anvendelse av Sn-BEA som katalysator. Eksempel 1 [0014] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g metanol, 0,2250 g sukkrose (0,6576 mmol), 121,3 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 160,2 mg Sn-BEA oppvarmes til 160 C. Etter at temperaturen når 100 C startes mekanisk røring ved (500

4 4 reaksjonsblandingen viser at 1,74 mmol av metyllaktat blir dannet (66%) sammen med 0,022 mmol metyl 2-hydroksy-3-butenoat (1 %). Eksempel 2 [0015] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g metanol, 0,2251 g glukose (1,250 mmol), 119,3 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 160,3 mg Sn-BEA oppvarmes til 160 C. Etter at temperaturen når 100 C startes mekanisk røring ved (500 reaksjonsblandingen viser at 1,02 mmol av metyllaktat blir dannet (41 %) sammen med 0,051 mmol metyl 2-hydroksy-3-butenoat (3 %). Eksempel 3 [0016] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g metanol, 0,2251 g fruktose (1,250 mmol), 120,0 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 162,0 mg Sn-BEA reaksjonsblandingen viser at 1,07 mmol metyllaktat blir dannet (43 %) sammen med 0,068 mmol metyl 2-hydroksy-3-butenoat (4 %). Eksempel 4 [0017] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g metanol, 0,2251 g xylose (1,500 mmol), 121,8 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 160,0 mg Sn-BEA (fremstilt i henhold til US-pat 6,306,364). Autoklaven lukkes, lastes med 20 bar argon og reaksjonsblandingen viser at 0,75 mmol av metyllaktat blir dannet (30 %) sammen med 0,049 mmol metyl 2-hydroksy-3-butenoat (3 %). Eksempel 5 [0018] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g metanol, 0,2254 g glykolaldehyd (3,755 mmol), 119,5 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 160,0 mg Sn-BEA

5 5 reaksjonsblandingen viser at 0,40 mmol av metyllaktat blir dannet (16 %) sammen med 0,47 mmol metyl 2-hydroksy-3-butenoat (25 %). [0019] Eksemplene 6-9 illustrer anvendelse av forskjellig Lewis sure katalysatorer i en fremgangsmåte for omdannelsen av sukkrose i metanol for å danne metyllaktat og metyl 2-hydroksy-3-butenoat. Eksempel 6 [0020] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g metanol, 0,2251 g sukkrose (0,6575 mmol), 121,0 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 160,0 mg Sn-MFI (fremstilt i henhold til metode A i Mal et al, Micro. Mater., 12, 1997, ). Autoklaven lukkes, lastes med 20 bar argon og oppvarmes til 160 C. Etter at temperaturen når 100 C, startes mekanisk røring (500 rpm) og blandingen oppvarmes i 20 timer under disse betingelsene. GC-analyse av reaksjonsblandingen viser at 0,973 mmol av metyllaktat blir dannet (37 %) sammen med 0,006 mmol metyl 2-hydroksy-3- butenoat (0,3 %). Eksempel 7 [0021] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g metanol, 0,2247 g sukkrose (0,6564 mmol), 111,5 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 165,1 mg Sn-SBA- 15 (fremstilt i henhold til Micro. Meso. Mater., 112, 2008, 97 ved anvendelse av SnCl 4 *5H 2 O som tinnkilde). Autoklaven lukkes, lastes med 20 bar argon og oppvarmes til 160 C. Etter at temperaturen når 100 C, startes mekanisk røring (500 rpm) og blandingen oppvarmes i 24 timer under disse betingelsene. GC-analyse av reaksjonsblandingen viser at 0,55 mmol av metyllaktat blir dannet (21 %) sammen med 0,002 mmol metyl 2-hydroksy-3-butenoat (0,1 %). Eksempel 8 [0022] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g metanol, 0,2261 g sukkrose (0,6605 mmol), 118,3 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 160,2 mg Zr-BEA (fremstilt i henhold til Chem Commun, 2003, 2734). Autoklaven lukkes, lastes med 20 bar argon og oppvarmes til 160 C. Etter at temperaturen når 100 C, startes mekanisk røring (500 rpm) og blandingen oppvarmes i 20 timer under disse betingelsene. GCanalyse av reaksjonsblandingen viser at 0,977 mmol av metyllaktat blir dannet (37 %) sammen med 0,036 mmol metyl 2-hydroksy-3-butenoat (2 %).

6 6 Eksempel 9 [0023] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g metanol, 0,2255 g sukkrose (0,6587 mmol), 120,0 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 163,0 mg Ti-BEA (fremstilt i henhold til Blasco et al., Chem Commun, 1996, ). Autoklaven lukkes, lastes med 20 bar argon og oppvarmes til 160 C. Etter at temperaturen når 100 C, startes mekanisk røring (500 rpm) og blandingen oppvarmes i 20 timer under disse betingelsene. GC-analyse av reaksjonsblandingen viser at 0,922 mmol av metyllaktat blir dannet (35 %) sammen med 0,028 mmol metyl 2-hydroksy-3-butenoat (1,4 %). Eksemplene illustrerer en fremgangsmåte for omdannelsen av sukkrose i ulike løsningsmidler ved anvendelse av Sn-BEA som katalysator. Eksempel 10 [0024] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g vann, 0,2256 g sukkrose (0,6590 mmol) og 160,7 mg Sn-BEA (fremstilt i henhold til US-pat 6,306,364). Autoklaven lukkes, lastes med 20 bar argon og oppvarmes til 160 C. Etter at temperaturen når 100 C, startes mekanisk røring (500 rpm) og blandingen oppvarmes i 20 timer under disse betingelsene. HPLC-analyse av reaksjonsblandingen viser ved 0,791 mmol av melkesyre blir dannet (30 %). Eksempel 11 [0025] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g etanol, 0,2252 g sukkrose (0,6578 mmol), 118,9 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 160,0 mg Sn-BEA reaksjonsblandingen viser at 1,03 mmol av etyllaktat blir dannet (39 %) sammen med 0,316 mmol etyl 2-hydroksy-3-butenoat (16 %). Eksempel 12 [0026] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g 2-propanol, 0,2249 g sukkrose (0,6569 mmol), 119,7 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 159,7 mg Sn-BEA

7 7 reaksjonsblandingen viser at 0,68 mmol av isopropyllaktat blir dannet (26 %) sammen med 0,237 mmol isopropyl 2-hydroksy-3-butenoat (12 %). Eksempel 13 [0027] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g 1-butanol, 0,2249 g sukkrose (0,6569 mmol), 121,0 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 160,5 mg Sn-BEA reaksjonsblandingen viser at 0,68 mmol av n-butyllaktat blir dannet (26 %) sammen med 0,164 mmol n-butyl 2-hydroksy-3-butenoat (8 %). Eksempel 14 [0028] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,05 g metanol og 0,1988 g vann, 0,2252 g sukkrose (0,6578 mmol), 122,6 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 160,7 mg Sn-BEA (fremstilt i henhold til US-pat 6,306,364). Autoklaven lukkes, lastes med 20 bar argon og oppvarmes til 160 C. Etter at temperaturen når 100 C, startes mekanisk røring (500 rpm) og blandingen oppvarmes i 20 timer under disse betingelsene. GC-analyse av reaksjonsblandingen viser at 1,47 mmol av metyllaktat blir dannet (56 %) sammen med 0,065 mmol metyl 2-hydroksy-3-butenoat (3 %). Eksempel 15 illustrerer gjenvinningspotensialet for Sn-BEA katalysatoren. [0029] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 16, 07 g metanol, 0,4504 g sukkrose (1,316 mmol), 115,2 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 320, 8 mg Sn-BEA reaksjonsblandingen viser at 3,158 mmol av metyllaktat blir dannet (60%) sammen med 0,0513 mmol metyl 2-hydroksy-3-butenoat (1,3%). [0030] Den anvendte katalysator ble tørket ved 100 C natten over og kalsinert ved 480 C i 10 timer oppnådd ved en oppvarmningshastigahet på 2 C/min. [0031] Av den opprinnelige 320,8 mg katalysator ble 0,2996 g gjenvunnet etter kalsineringsprosedyren. 0,2996 g katalysator lastes i en autoklav (50 cc mikroklav) sammen med 14,94 g metanol, 0,1190 g naftalen og 0,4206 g sukkrose. Autoklaven lukkes, lastes med 20 bar argon og oppvarmes til 160 C. Etter at temperaturen når

8 8 100 C, startes mekanisk røring (500 rpm) og blandingen oppvarmes i 20 timer under disse betingelsene. GC-analyse av reaksjonsblandingen viser at 3,293 mmol av metyllaktat blir dannet (67 %) sammen med 0,0885 mmol metyl 2-hydroksy-3-butenoat (2,4 %). [0032] Regenereringensprosedyren ble gjentatt en 3., 4. og en 5. gang. [0033] 3. gangen blir 0,2665 g katalysator anvendt sammen med 13,29 g metanol, 0,1229 g naftalen og 0,3740 g sukkrose. GC-analyse av reaksjonsblandingen viser at 3,016 mmol av metyllaktat blir dannet (69%) sammen med 0,1180 mmol metyl 2- hydroksy-3-butenoat (3,6 %). [0034] 4. gangen blir 0,2328 g katalysator anvendt sammen med 11,60 g metanol, 0,1207 g naftalen og 0,3267 g sukkrose. GC-analyse av reaksjonsblandingen viser at 2,520 mmol av metyllaktat blir dannet (66 %) sammen med 0,1088 mmol metyl 2- hydroksy-3-butenoat (3,8 %). [0035] 5. gangen blir 0,2157 g katalysator anvendt sammen med 10,70 g metanol, 0,1238 g naftalen og 0,3027 g sukkrose. GC-analyse av reaksjonsblandingen viser at 2,335 mmol av metyllaktat blir dannet (66 %) sammen med 0,0902 mmol metyl 2- hydroksy-3-butenoat (3,4 %). Eksemplene 16 og 17 illustrerer en fiksert-seng prosess for omdannelsen av fruktose i metanol, hvilket gir en blanding av metyllaktat og metyl 2-hydroksy- 3-butenoat ved anvendelse av Sn-BEA og TS-1. Eksempel 16 [0036] En pluggstrøm reaktor lastes med 1,0 g Sn-BEA og trykksettes med nitrogen. Reaktoren oppvarmes til 170 C og en føde bestående av 11,0 g fruktose oppløst i 500 ml metanol føres gjennom reaktoren med en hastighet på 1,0 ml/minutt. Den resulterende metanolløsning blir oppsamlet og analysert. Analyse av fraksjonen oppsamlet mellom 2. og 3. gangen ved GC-MS (duren ble anvendt som ekstern standard) viser at 31% metyllaktat blir dannet sammen med 7% metyl 2-hydroksy-3-butenoat. Eksempel 17 [0037] En pluggstrøm reaktor lastes med 3,0 g TS-1 (1,53 vekt% Ti). Reaktoren oppvarmes til 170 C og en føde bestående av 5,0 vekt% av fruktose i metanol føres

9 9 gjennom reaktoren med en hastighet på 0,50 ml/minutt. Den resulterende metanolløsning blir oppsamlet og analysert. Analyse av fraksjonen oppsamlet mellom 1. og 2. gangen ved GC-MS (duren ble anvendt som ekstern standard) viser at 27,3% metyllaktat blir dannet sammen med 2,2% metyl 2-hydroksy-3-butenoat. Eksempel [0038] Sammenligningseksempler ved anvendelse av konvensjonelle katalysatorer og er ikke tilsiktede som eksempler i henhold til oppfinnelsen. Eksempel 18 [0039] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g metanol, 0,2264 g sukkrose (0,6613 mmol), 118,7 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 162,0 mg Si-BEA (fremstilt i henhold til Zhu et al., J. Catal., 227, 2004, 1-10). Autoklaven lukkes, lastes med 20 bar argon og oppvarmes til 160 C. Etter at temperaturen når 100 C, startes mekanisk røring (500 rpm) og blandingen oppvarmes i 20 timer under disse betingelsene. GC-analyse av reaksjonsblandingen viser at 0,046 mmol av metyllaktat blir dannet (7 %). Metyl 2-hydroksy-3-butenoat ble ikke dannet. Eksempel 19 [0040] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g metanol, 0,2250 g sukkrose (0,6572 mmol), 119,1 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 159,7 mg Al-BEA (Si:Al 65:1, fremstilt i henhold til Zhu et al., J. Catal., 227, 2004, 1-10). Autoklaven lukkes, lastes med 20 bar argon og oppvarmes til 160 C. Etter at temperaturen når 100 C, startes mekanisk røring (500 rpm) og blandingen oppvarmes i 20 timer under disse betingelsene. GC-analyse av reaksjonsblandingen viser at metyllaktat ikke ble dannet. Eksempel 20 [0041] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g metanol, 0,2251 g sukkrose (0,6575 mmol), 119,1 mg naftalen (intern standard) og til slutt 160,0 mg SnO 2 nanopulver (Sigma-Aldrich) blir tilsatt. Autoklaven lukkes, lastes med 20 bar argon og reaksjonsblandingen viser at 0,105 mmol av metyllaktat blir dannet (4 %). Metyl 2- hydroksy-3-butenoat ble ikke dannet.

10 10 Eksempel 21 [0042] En autoklav (50 cc mikroklav) lastes med 8,0 g metanol, 0,2259 g sukkrose (0,6599 mmol), 117,7 mg naftalen (intern standard) og til slutt med 7,4 mg SnCl 4 *5H 2 O (0,021 mmol, den samme mengde av tinn anvendes som for eksemplene med Sn-Beta). Autoklaven lukkes, lastes med 20 bar argon og oppvarmes til 160 C. Etter at temperaturen når 100 C, startes mekanisk røring (500 rpm) og blandingen oppvarmes i 20 timer under disse betingelsene. GC-analyse av reaksjonsblandingen viser at 0,607 mmol av metyllaktat blir dannet (23%). Metyl 2-hydroksy-3-butenoat ble ikke dannet.

11 11 Krav 1. Fremgangsmåte for fremstilling av melkesyre og 2-hydroksy-3-butensyre eller estere derav ved omdannelse av glukose, fruktose, sukkrose, xylose eller glykolaldehyd oppløst i et løsningsmiddel i nærvær av en faststoff Lewis sur katalysator, hvor katalysatoren er et zeotype materiale med Lewis sure egenskaper inneholdende tetravalente metaller valgt fra Sn, Pb, Ge, Ti, Zr og/eller Hf innkorporert i rammeverket. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor zeotype materialet har strukturtypen BEA, MFI, MEL, MTW, MOR, LTL, FAU. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor zeotype materialet har tetravalent Sn innkorporert i dens rammeverk. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor løsningsmidlet er vann. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor løsningsmidlet er valgt fra en C 1 til C 4 alkohol. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor løsningsmidlet videre inneholder et sekundært løsningsmiddel.