(12) Oversettelse av europeisk patentskrift

Transkript

1 (12) Oversettelse av europeisk patentskrift (11) NO/EP B1 (19) NO NORGE (1) Int Cl. D21H 21/14 (06.01) D21H 17/14 (06.01) D21H 17/64 (06.01) D21H 17/6 (06.01) D21H 21/ (06.01) D21H 23/04 (06.01) D21H 23/06 (06.01) D21H 23/08 (06.01) D21H 23/ (06.01) D21H 23/78 (06.01) Patentstyret (21) Oversettelse publisert (80) Dato for Den Europeiske Patentmyndighets publisering av det meddelte patentet (86) Europeisk søknadsnr (86) Europeisk innleveringsdag (87) Den europeiske søknadens Publiseringsdato () Prioritet , FI, (84) Utpekte stater AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR (73) Innehaver Linde AG, Klosterhofstraße 1, München, Tyskland (72) Oppfinner FÄLLDIN, Anders, Tunnlandsvägen 3, S Bromma, Sverige EMÅS, Leif, Sandhamnsgatan 29, S Stockholm, Sverige (74) Fullmektig Tandbergs Patentkontor AS, Postboks 170 Vika, 0118 OSLO, Norge (4) Benevnelse Metode for fremstilling av en bufferoppløsning i en papirfremstillingsprosess (6) Anførte publikasjoner EP-A WO-A1-03/0036 WO-A1-08/09006 WO-A1-98/6988 WO-A1-99/42

2 1 Beskrivelse [0001] Oppfinnelsen beskriver en metode for fremstilling av en bufferoppløsning i en industriell papirfremstillingsprosess, hvori bufferoppløsningen tilføres til et hovedprosesstrinn, som er en vandig tremassesuspensjon eller en vannstrøm som fører til og/eller fra suspensjonen, omfattende a) å tilveiebringe en basisk og en sur forbindelse der forbindelsene i kombinasjon kan danne bufferioner som påvirker alkaliniteten av et vandig medium, b) å innføre individuelt regulerte kontrollerte tilføringer av de basiske og sure forbindelsene så vel som vann inn i reaktoren til et apparat lokalisert på utsiden av hovedprosesstrømmen i papirfremstillingsprosessen, c) å forårsake at den basiske forbindelsen og den sure forbindelsen reagerer i vannet for å tilveiebringe en forhåndsbestemt alkalinitet og/eller ph i den resulterende vandige bufferoppløsningen, d) å tilføre den vandige bufferoppløsningen til hovedprosesstrømmen for å kontrollere alkaliniteten, ph og/eller hardheten på prosesstrømmen. [0002] I løpet av de siste tjue årene har mange papirprodusenter omgjort sine prosesser fra sur til nøytral ph av mange årsaker, f.eks. for å få økt styrke og være i stand til å anvende kalsiumkarbonat, CaCO 3, som en fyllmasse. Begrepet nøytral ph tilsvarer i disse prosesser en ph i den korte sirkuleringen på omtrent 7-8,, mest foretrukket 7-8. Dette anvendes på papir produsert fra kjemisk, mekanisk og resirkulert tremasse, bleket eller ubleket. [0003] Dersom papirfremstillingstremassen er sur når den går inn i grunnfremstillingen og den korte sirkuleringen kjøres ved en nøytral eller alkalisk ph, er den tradisjonelle måten å heve og kontrollere ph-en å tilsette natrimhydroksid, NaOH. NaOH er en meget kraftig base, hvilket betyr at kun en liten mengde trengs for å justere ph-en. Enhver overdose vil forårsake for stor ph-økning, hvilket betyr at det er vanskelig å utføre ph-justeringen på en kontrollert måte. Dette skyldes den lave iboende bufferevnen til en tremassesuspensjon. Papirprodusenten kan ende opp i en situasjon med en varierende ph i den innførte tremassen, som har negativ påvirkning på papirkvaliteten og papirmaskindriftsevnen. [0004] Ved grunnfremstillingen og den korte sirkuleringen blir flere papirkjemikalier og fortynningsvann tilsatt, noen av disse er sure og dermed reduseres ph-en i tremassen. Papirprodusenten kan derfor ende opp med for lav ph under den korte sirkuleringen og vil på nytt tvinges til å justere ph-en ved anvendelse av NaOH. ph-en kan også forandres ved raffinering eller i lagertårn.

3 2 1 [000] Dersom papirfremstillingstremassen er alkalisk når den innføres i grunnfremstillingen og dersom den korte sirkuleringen kjøres ved en nøytral eller alkalisk ph, er det naturlig ikke noe behov for anvendelse av NaOH for ph-kontroll. Papirprodusenten må imidlertid sikre at ph-en er høy nok for å unngå å ende opp med for lav ph etter tilsetning av de sure papirkjemikaliene. [0006] En papirprodusent kan tilsette oppløst natriumbikarbonat, NaHCO 3, til tremassen for å unngå å ende opp med for lave ph-verdier. NaHCO 3 dissosierer i tremassesuspensjonen for å danne bikarbonationer, HCO - 3, som har en buffereffekt og derfor motvirker enhver ph-reduksjon. NaHCO 3 er et fast pulver som generelt tilføres i såkalte store sekker (big-bags) og papirkvernen trenger rom for håndtering, utstyrt for oppløsning og tanker for lagring. NaHCO 3 er grisete å arbeide med når det er i kontakt med fuktighet eller vann. [0007] Derved er en alternativ måte å generere bikarbonationer i tremassesuspensjonen anvendt ifølge teknikkens stand. Bikarbonationene genereres ved dissosiasjon av karbondioksid, CO 2, i den vandige tremassen. [0008] Karbondioksid er en gass som lett oppløses under alkaliske betingelser, f.eks. i vann eller i en tremassesuspensjon for å danne karbonsyre og/eller bikarbonationer ifølge reaksjonen. CO 2 + H 2 O <==> H 2 CO 3 <==> H HCO 3 [0009] Ved høy ph, særlig høyere enn, vil den dominerende reaksjonen være: CO 2 + OH - <==> HCO [00] Følgelig beskriver EP en metode for å stabilisere ph-en i en tremassesuspensjon i grunnfremstillingen av en papirmaskin ved anvendelse av karbondioksid. Stabiliseringen tilveiebringes ved å øke bufferevnen i papirfremstillingstremassesuspensjonen ved å tilsette en kombinasjon av en jordalkalimetallhydroksidtilførsel, fortrinnsvis en NaOH-tilførsel, og en tilførsel av karbondioksid der tilførslene i det vesentlige imøtegår de ph-forandrende virkninger for hverandre. Tilførslene tilveiebringes i en mengde som er tilstrekkelig til å oppnå en signifikant buffereffekt i tremassesuspensjonen. Metoden inkluderer justeringen av ph-en i tremassesuspensjonen ved tilsetning av et overskudd av hydroksidet eller karbondioksidet. På denne måten opprettholdes ph-en på et ønsket nivå gjennom den etterfølgende papirfremstillingsprosessen. [0011] Metoden beskrevet i EP medfører enkelte problemer særlig ved tilførselen av natriumhydroksid og karbondioksid. En lokal høy ph forårsaket av tilførselen av natriumhydroksidet kan forårsake utfelling av kalsiumkarbonat. En høy ph kan oppløse ekstraksjonsstoffer som da kan utfelles andre steder i prosessen. En

4 3 1 høy ph kan også forårsake gulning av tremassen. Det kan også være vanskelig å tilsette tilstrekkelig karbondioksid til prosessen. Tilførselen av de basiske og sure forbindelsene gjøres vanligvis separat i spesielle doseringspunkter. Anvendelsen av basiske og sure forbindelser krever ofte preprosessering, f.eks. oppløsning og fortynning, og spesielt utstyr for dette før forbindelsene tilføres til prosessen. Derved kan det selv ikke være mulig å tilføre forbindelsene ved de nødvendige punktene i prosessen, eller det kan kreve komplekst utstyr. [0012] For å løse problemene ifølge teknikkens stand som beskrevet i EP er en prosess og apparatur for å kontrollere alkaliniteten, ph-en og/eller hardheten på væsken i en industriell prosess beskrevet i EP [0013] Alkalinitet er et mål på bufferkapasiteten i et vandig system, dvs. kapasiteten til å forebygge ph-forandringer. Det kan også ses på som en evne til å akseptere H + - eller OH - -ioner. Bufferkapasiteten muliggjør tilsetning av sure og basiske forbindelser til et vandig system uten signifikante forandringer i ph-en. Mengdene av baser og syrer som kan tilsettes uten å innvirke på ph-en avhenger av styrken og mengden av basen og syren så vel som mengden av alkalinitet. Mange industrielle prosesser mangler en tilstrekkelig alkalinitet krevet for tilfredsstillende drift. Generelt er alkalinitet resultatet av mengdene av hydroksid-, karbonat- og bikarbonationer i en vandig oppløsning som vist i likningen: [alk] = [OH - ] + 2[CO 3 2- ] + [HCO 3- ] - [H + ] 2 3 [0014] Alkalinitet kan også være et resultat av ammonium- og konjugatbasene til fosfor-, kisel- og borsyre samt organiske syrer. Alkalinitet uttrykkes ofte i enheter på mg/l CaCO 3 eller mmol/l CaCO 3. [001] Alkalinitet må ikke forveksles med ph, som er et mål på konsentrasjonen av H + -ioner (ph= -log[h + ]). [0016] Apparaturen beskrevet i EP er lokalisert utenfor hovedprosessstrømmen i papirfremstillingsprosessen. Apparaturen inkluderer innføringsmidler for en basisk forbindelse, en sur forbindelse og vann, individuelt regulerte kontrollmidler for innføringsmidlene og en reaktor for omdanning av den basiske forbindelsen, den sure forbindelsen og vannet for å tilveiebringe en forhåndsbestemt alkalinitet og/eller ph i den resulterende vandige bufferoppløsningen. Apparaturen inkluderer også utløpsmidler for å tilføre den vandige bufferoppløsningen til hovedprosesstrømmen i papirfremstillingsprosessen. Ifølge metoden beskrevet i EP er de basiske og sure forbindelsene i stand til å danne bufferioner. Derved genereres en bufferoppløsning i reaktoren og tilføres til den vandige tremasse-suspensjonen i papirfremstillingsprosessen. Alkaliniteten, ph og/eller hardheten på tremassesuspensjonen

5 kontrolleres derved ved den definerte alkaliniteten, ph og/eller hardheten på bufferoppløsningen. [0017] Prosessen ifølge EP fører til noen problemer. Som beskrevet i EP anvendes natriumhydroksid som en basisk forbindelse og fortynnes i en vandig oppløsning, fortrinnsvis vann, før introduksjon av karbondioksid som sur forbindelse. Den fortynnede NaOH-oppløsningen introduseres til reaktoren og blandes deretter med karbondioksid for å få bikarbonat som hovedbufferforbindelsen i bufferoppløsningen. NaOH er en kraftig base. Derved er ph-en i den fortynnede NaOH-oppløsningen høy, vanligvis over og særlig over 8. Når karbondioksid introduseres med denne høye ph-verdien skjer utfelling av kalsiumkarbonat i reaktoren som følge av kalsiumioner til stede i vannet. Utfellingen er et stort problem i en prosess ifølge teknikkens stand. Ifølge teknikkens stand løses delvis problemet ved anvendelse av et gelaterende middel som hindrer reaksjonen av kalsiumionet med karbonationet og derved utfellingen. De gelaterende midlene er dyre. I tillegg er de gelaterende midlene ikke alltid degenerert i behandlingsutstyret av avfallsvannet og kan ende opp i naturen. En annen mulighet for å håndtere utfellingen er å anvende mykgjort vann hvorfra kalsiumionene har blitt fjernet. Videre er dette dyrt og ikke egnet for store industrielle prosesser. Således er det ifølge teknikkens stand nødvendig med en periodisk rensing av utstyret med en syre. Dette er dyrt, fører til stopp i prosessen og øker sannsynligheten for ulykker. [0018] Derfor er det en målsetning med oppfinnelsen å vise en metode for fremstilling av en bufferoppløsning i en papirfremstillingsprosess som reduserer utfellingen av kalsiumkarbonat i reaktoren uten anvendelse av dyre gelaterende midler. [0019] Denne målsetningen oppnås ved en prosess som angis ovenfor, hvorved ph-en holdes under 7, under hele prosessen med tilsetning av den sure forbindelsen. Å beholde ph-en under 7, under bufferproduksjonstrinnet er den grunnleggende ideen med oppfinnelsen. [00] Overraskende skjer ingen utfelling ved en ph under 7, som ble vist i nye forsøk. Således er det ikke noe behov for dyre gelaterende midler og stopp i prosessen for vask av utstyret med syre. Derved øker profitabiliteten ved prosessen. [0021] Fordelaktig omfatter den basiske forbindelsen et alkalimetallhydroksid, et alkalimetallkarbonat, et alkalimetallbikarbonat, et alkalimetallfosfat, et alkalimetallbifosfat og/eller et alkalimetallfosfitt og/eller grønn lut eller hvit lut og forbindelsen omfatter karbondioksid i gassform eller svoveldioksid eller en flytende organisk eller uorganisk syre, fortrinnsvis valgt blant svovelsyre, alum, fosforsyre, karbonsyre og saltsyre. Dermed foretrekkes natriumhydroksid i form av den basiske forbindelsen og karbondioksid i form av den sure forbindelsen. [0022] I en utførelsesform av oppfinnelsen oppløses karbondioksid i en vandig oppløsning, fortrinnsvis vann, med et gasstrykk som vanligvis er over bar før den

6 1 2 3 basiske forbindelsen, fortrinnsvis natriumhydroksid, introduseres i den vandige oppløsningen. Oppløsningen av karbondioksid i en vandig oppløsning, fortrinnsvis vann, fører til e reduksjon av ph-verdien. En kontrollert tilsetning av natriumhydroksid til den vandige oppløsningen inneholdende oppløst karbondioksid er en god måte å fremstille en resulterende bufferoppløsning der ph-en er under 7, hele tiden. Konsentrasjonen av bikarbonationer i den resulterende bufferoppløsningen og således dets alkalinitet kan økes ved en suksessiv oppløsning av karbondioksid i bufferoppløsningen og etterfølgende tilsetning av natriumhydroksid. Den vandige oppløsningen kan fordelaktig inneholde mellom og 2 gram, fortrinnsvis mellom 16 og gram, karbondioksid per liter før introduksjon av den basiske forbindelsen. [0023] Tilsetningen av den basiske forbindelsen i deler ved flere punkter, der fortrinnsvis en statisk blander plasseres mellom punktene, kan være fordelaktig i noen utførelsesformer av oppfinnelsen. [0024] Ifølge teknikkens stand tilføres den basiske forbindelsen, slik som natriumhydroksid vanligvis til vannet først for å tilveiebringe en alkalisk vandig oppløsning inni hvilket det sure karbondioksidet introduseres. Dette er fordi karbondioksid oppløses mye raskere i en alkalisk oppløsning. I den foreliggende oppfinnelsen tilføres karbondioksidet til vannet før noen basisk forbindelse introduseres. Denne reverserte rekkefølgen av tilsetning sikrer en lav ph hele tiden og reduserer utfellingsproblemet ifølge teknikkens stand. Ettersom den endelige bufferen dannes i reaktoren har karbondioksidet tilstrekkelig tid for å oppløses selv når ph-en er lav. [002] I en annen utførelsesform av oppfinnelsen er det tilveiebrakt en resirkulering av produsert bufferoppløsning slik at både de basiske og sure tilsetningene gjøres til en vandig bufferoppløsning som har en ph under 7,. Vanligvis introduseres den basiske forbindelsen, fortrinnsvis natriumhydroksid, til en vandig oppløsning, fortrinnsvis vann og den resulterende basiske oppløsningen blandes med en re-sirkulert bufferoppløsning for å holde ph-en i bufferoppløsningen under 7,. Deretter introduseres den sure forbindelsen, fortrinnsvis karbondioksid. Det er også mulig å tilsette karbondioksidet til den resirkulerende bufferoppløsningen før tilsetningen av den basiske forbindelsen. Fortrinnsvis er den resirkulerte bufferoppløsningen en resirkulert strøm fra en del av reaktoren eller fra nedstrøms for reaktoren. I denne utførelsesformen anvendes bufferkapasiteten til bufferoppløsningen for å holde ph-en under 7, hele tiden. Resirkuleringsstrømmen, som bufres med natriumbikarbonat og mettet eller overmettet med karbondioksid, har en ph under 7,, fortrinnsvis mellom 7,0 og 7,4, avhengig av forholdet mellom NaOH og CO 2, og innfrir således oppfinnelsen. Den mulige økningen i ph-en som følge av tilsetningen av den basiske forbindelsen, fortrinnsvis natriumhydroksid, kompenseres av bufferkapasiteten til den re-sirkulerte bufferoppløsningen. I en annen utførelsesform av oppfinnelsen justeres ph-en i bufferoppløsningen med en

7 ytterligere del av den basiske forbindelsen til en ph over 7, etter den endelige tilsetningen av den sure forbindelsen. I denne utførelsesformen av oppfinnelsen kan en bufferoppløsning med en høyere ph tilveiebringes til hovedprosessen. Ifølge oppfinnelsen holdes ph-en under 7, under bufferproduksjonstrinnet og derved dannes en stabil og ikke-presipiterende bufferoppløsning. Deretter justeres ph-en i forhold til behovet i hovedprosessen ved tilsetning av en del av en basisk forbindelse. [0026] Den foreliggende oppfinnelsen har en hovedfordel sammenliknet med teknikkens stand. Presipiteringen av kalsiumkarbonat i reaktoren eller liknende nedstrømsutstyr reduseres signifikant. Således er det mindre behov for anvendelse av dyre gelaterende midler eller periodisk rensing av utstyret. Lønnsomheten ved papirfremstillingsprosessen økes. [0027] Oppfinnelsen vil bli diskutert i mer detalj heretter ved en utførelsesform av oppfinnelsen som vist i figuren. [0028] I figuren: Figur 1 viser en utførelsesform av oppfinnelsen der en resirkulert bufferoppløsning anvendes. [0029] Den basiske forbindelsen, natriumhydroksid, 1 og vann 2 tilføres sammen i en blander 3 for å få en fortynnet natriumhydroksidoppløsning. Mengdene natriumhydroksid og vann kontrolleres for å tilveiebringe en ønsket konsentrasjon av natriumhydroksid i oppløsningen. Den sure forbindelsen, karbondioksid, 4 i gassfasen introduseres i oppløseren. I oppløseren oppløses gassen karbondioksid i en resirkulert bufferoppløsning 6. Den fortynnede, vandige oppløsningen av natriumhydroksid tilføres til oppløseren også. Mengden av fortynnet natriumhydroksid kontrolleres for å holde ph-en under 7,. Den resirkulerte bufferoppløsning 6, som er nedstrøms for reaktoren 7 og pumpes av pumpen 8 inn i oppløseren, bufres med natriumbikarbonat, som dannes i reaktoren 7. Karbondioksidtilsetningen inn i bufferoppløsningen justeres for å tilveiebringe en oppløsning mettet eller overmettet med karbondioksid. Derved er ph-en i den resirkulerte bufferoppløsningen ifølge oppfinnelsen under 7, hele tiden når de basiske eller sure forbindelsene blandes sammen. Den resirkulerte strømmen av bufferoppløsning 6 forebygger en lokal økning av ph-en over 7, på grunn av introduksjonen av natriumhydroksidoppløsningen. Derved reduseres utfellingen av kalsiumkarbonat. ph-en er alltid under 7, når karbondioksid introduseres. Natriumbikarbonatholdig bufferoppløsning dannes i reaktoren 7 hvor bikarbonationer dannes ifølge den kjemiske reaksjonen mellom natriumhydroksid og karbondioksid nevnt ovenfor. Alkaliniteten og ph-en i bufferoppløsningen justeres til en forhåndsbestemt verdi ved å justere tilsetningen av natriumhydroksid og/eller karbondioksid. I tilfellet der ph-en over 7, er ønskelig i den endelige bufferoppløsningen, kan ph-en heves etter den endelige karbondioksidtilsetningen til en ph høyere enn 7, ved tilsetning av en ytterligere andel av natrium-

8 7 hydroksid. Den resulterende bikarbonationholdige bufferløsning 9 tilføres til hovedprosesstrømmen, den vandige tremassesuspensjonen, for å kontrollere alkaliniteten, ph og/eller hardhet.

9 8 P a t e n t k r a v Metode for å fremstille en bufferoppløsning (9) i en industriell papirfremstillingsprosess, hvori bufferoppløsning (9) tilsettes til en hovedprosesstrøm, som er en vandig tremassesuspensjon eller en vannstrøm som fører til og/eller fra suspensjonen, omfattende: a) å tilveiebringe en basisk (1) og en sur (4) forbindelse, hvilke forbindelser i kombinasjon kan danne bufferioner som påvirker alkaliniteten i et vandig medium, b) å introdusere individuelt regulerte kontrollerte tilføringer av de basiske (1) og sure (4) forbindelsene så vel som vann (2) til reaktoren (7) i et apparat lokalisert utenfor hovedprosesstrømmen i papirfremstillingsprosessen, c) å forårsake at den basiske forbindelsen (1) og den sure forbindelsen (4) omdannes i vannet for å tilveiebringe en forhåndsbestemt alkalinitet og/eller ph i den resulterende vandige bufferoppløsning (9), d) å tilføre den vandige bufferoppløsningen (9) til hovedprosesstrømmen for å kontrollere alkaliniteten, ph og/eller hardheten på prosesstrømmen, karakterisert ved at e) ph-en holdes under 7, under hele prosessen med tilsetning av den sure forbindelsen (4). 2. Metode ifølge krav 1, hvori den basiske forbindelsen (1) omfatter et alkalimetallhydroksid, et alkalimetallkarbonat, et alkalimetallbikarbonat, et alkalimetallfosfat, et alkalimetallbifosfat og/eller et alkalimetallfosfitt og/eller grønn lut eller hvit lut og den sure forbindelsen (4) omfatter gassformet karbondioksid eller svoveldioksid eller en flytende organisk eler uorganisk syre, fortrinnsvis utvalgt fra svovelsyre, alum, fosforsyre, karbonsyre og saltsyre. 3. Metode ifølge krav 2, hvori den basiske forbindelsen (1) omfatter natriumhydroksid og den sure forbindelsen (4) omfatter karbondioksid. 4. Metode ifølge krav 2 eller 3, hvori karbondioksid (4) oppløses i en vandig oppløsning, fortrinnsvis vann, med et gasstrykk over bar før den basiske forbindelsen (1), fortrinnsvis natriumhydroksid, introduseres til den vandige oppløsningen.

10 9. Metode ifølge krav 4, hvori den vandige oppløsningen inneholder mellom og 2 g, fortrinnsvis mellom 16 og g, karbondioksid per liter før introduksjon av den basiske forbindelsen (1). 6. Metode ifølge ethvert av kravene 2 til, hvori den basiske forbindelsen (1) tilsettes i deler ved flere punkter. 7. Metode ifølge krav 6, hvori minst en statisk blander er plassert mellom punktene Metode ifølge krav 2 eller 3, hvori den basiske forbindelsen (1), fortrinnsvis natriumhydroksid, introduseres til en vandig oppløsning (2), fortrinnsvis vann, og den basiske oppløsningen inneholdende vandig oppløsning blandes med en re-sirkulert bufferoppløsning (6) hvorved den sure forbindelsen (4), fortrinnsvis karbondioksid, introduseres. 9. Metode ifølge krav 8, hvori den re-sirkulerte bufferoppløsningen (6) er en resirkulert strøm fra en del av reaktoren (7) eller fra nedstrøms for reaktoren (7).. Metode ifølge ethvert av kravene 1 til 9, hvori ph-en i bufferoppløsning (9) justeres med en ytterligere del av den basiske forbindelsen (1) til en ph høyere enn 7, etter den endelige tilsetningen av den sure forbindelsen (4).

11 Figur 1