Fysikk / Termodynamikk åren 2001 2. Termodynamikkens lover 2.1. Termodynamikkens 1. lov Termodynamikkens første lov kan formuleres å mange måter. En vanlig formulering er: Energien til et isolert system er konstant Et isolert system er et system som ikke kan vekselvirke med sine omgivelser. Universet er et eksemelt å et slikt isolert system. Termodynamikken første lov sier derfor at energi verken kan skaes eller forsvinne. Energi kan bare gå over i ulike energiformer. 2.2. Energiutveksling i form av varme og arbeid ed varmeoverføring eller ved at et arbeid utføres kan et system utveksle energi med sine omgivelser. Arbeid og varme er således knyttet til endringer i tilstanden til et system. Så lenge et system befinner seg i en bestemt tilstand, vil ikke varme eller arbeid kunne åvises. i definerer følgende to arametere og tilhørende fortegnskonvensjoner: q: arme som tilføres til et system : Arbeid som utføres å et system IUA-konvensjon: q > 0 og > 0 betyr at energi i form av varme og arbeid tilføres systemet. q < 0 og < 0 betyr at systemet avgir varme eller utfører et arbeid å omgivelsene. Ofte er det hensiktsmessig å se å det arbeidet som utføres av et system,. Sammenhengen mellom dette arbeidet og det arbeidet som utføres å systemet er: - Det er viktig å være klar over at varme og arbeid ikke er tilstandsfunksjoner. Disse størrelsene er, som tidligere sagt, knyttet til overgangen mellom tilstander, og størrelsen å varmen og arbeidet avhenger av måten en overgang skjer å (dvs. veivalget ). 2.3. Trykk-volum arbeid Av sesiell interesse i termodynamikken er arbeid som utføres i forbindelse med eksansjon eller komresjon av gasser. Denne tye arbeid kalles trykk-volum arbeid, forkortet arbeid. Komresjon og eksansjon av gasser kan illustreres ved å se å en beholder fylt med gass, hvor beholderen er utstyr med et stemel som kan beveges friksjonsløst. Et slikt system er vist i figur 2.1. i antar videre at eksansjonen eller komresjonen utføres ersibelt, dvs. i uendelig antall små trinn, slik at kravet om likevekt i hele systemet orettholdes under hele rosessen. Under slike betingelser vil det trykket som virker å stemelet i hvert trinn balanseres av det indre trykket til gassen i beholderen. indre Kommentar: For å få til en eksansjon eller komresjon må det trykket for hvert trinn av rosessen strengt tatt skille seg litt fra det indre trykket for å få stemelet til å bevege utover eller innover, dvs. indre + d. Siden denne forskjellen imidlertid må være infinitesimal for at vi skal ha ersible betingelser, kan vi i raksis sette at det trykket er lik det indre trykket. 11
Fysikk / Termodynamikk åren 2001 indre Figur 2.1: Komresjon av en gass i beholder utstyrt med et stemel som beveger seg friksjonsløst. Det trykket er motsatt rettet av det indre trykket. l Arbeidet som utføres å systemet i hvert trinn av en eksansjon eller komresjon,, er gitt som roduktet av den kraften ganger stemelforflytningen. For en infinitesimal forflytning: d F dl A dl Det totale arbeidet finner vi ved å integrere over alle trinnene i rosessen: l2 l1 A dl i ser nå sesifikt å arbeidet som utføres ved henholdsvis komresjon og eksansjon. Arbeid ved komresjon ed å skyve stemelet en infinitesimal veilengde dl innover med en kraft, F (gitt ved det trykket, ), utfører vi et arbeid å systemet: d F dl A dl A er arealet av stemelet. Siden kraft og bevegelse virker i samme retning (vinkelen mellom dem er 0 ), kan jeg droe vektornotasjonene. A dl er lik det differensielle volumet som stemelet beveger seg innover over i hvert trinn: A dl -d Minustegnet skyldes at d er en negativ størrelse ved komresjon (d 2-1 ). Arbeidet som utføres i hvert trinn i komresjonsrosessen kan nå skrives: d - d Det totale arbeidet som utføres å systemet beregnes ved å integrere over den totale volumendringen i komresjonsrosessen: 2 1 d Arbeidet som utføres av systemet blir da: ' 2 1 d 12
Fysikk / Termodynamikk åren 2001 Arbeid ved eksansjon Det arbeid som utføres av en kraft å et system ved en ersibel eksansjon er gitt ved: d F dl - A dl - d Her virker den kraften i motsatt retning av forflytningen, noe som gir minustegnet (vinkelen mellom kraft og forflytning er 180, skalarroduktet for vektorene blir negativt). Det differensielle volumet d er ositiv ved eksansjon, d A dl. Totalt arbeid som utføres å systemet blir for en eksansjonsrosess: 2 Tilsvarende blir arbeidet som utføres av systemet: 1 d ' 2 1 d i ser at uttrykkene for arbeid blir de samme enten vi har eksansjon eller komresjon. Irersibelt arbeid kontra ersibelt arbeid i har hittil forutsatt at alt arbeid skjer ersibelt. I naturen vil enhver eksansjon og komresjon imidlertid skje irersibelt. En irersibel eksansjon kan tenkes skje ved at det trykket reduseres momentant fra starttrykket til sluttrykket for eksansjonen. Gassen i beholderen vil da utvide seg raskt og skyve stemelet utover inntil det indre trykket i gassen å nytt balanserer det trykket (sluttrykket). Hele eksansjonen vil da skje mot et konstant trykk lik sluttrykket ( slutt ). Det irersible arbeidet blir: ir 2 1 d slutt ( ) Fra den klassiske mekanikken vet vi allerede at det maksimale arbeidet som kan utføres er det ersible arbeidet. Følgelig må det irersible arbeidet ved eksansjon eller komresjon være mindre enn det tilsvarende ersible arbeidet. 2 1 slutt Δ 2.4. Indre energi En meget viktig tilstandsfunksjon i termodynamikken er den indre energien til et system, U (i generell kjemi er betegnelsen E brukt). Den indre energien til et system omfatter: Systemets indre kinetiske energi (molekylers kinetiske bevegelse relativt til systemets massesenter) Systemets indre otensielle energi (som skyldes intermolekylære krefter) Intramolekylær otensiell og kinetisk energi (kinetisk og otensiell energi innad i molekylene eller atomene). Den indre energien kan derfor skrives: U E k (indre) + E (indre) 13
Fysikk / Termodynamikk åren 2001 En endring i den indre energien skyldes at energi tilføres eller fjernes fra systemet, enten i form av arbeid eller varme. For en differensiell endring i den indre energien skriver vi: du dq + d Integrert gir dette: U 2 du dq + d q + U U q + U1 2 1 2 1 Endringen i et systems indre energi er altså lik summen av varme tilført til systemet og arbeid utført å systemet. For et isolert system er det ingen vekselvirkning med omgivelsene. Dette betyr at q 0, noe som igjen forteller oss at den indre energien til et isolert system ikke kan endres. Termodynamikkens 1. lov sier: U 0 for isolerte systemer. Kun -arbeid Hvis arbeidet som utføres å et system kun er av tyen -arbeid (d -d): du dq d Integrert gir dette: ΔU q 2.5. armekaasitet og rosesser ved konstant volum Det er en generell observasjon at en endring i temeraturen i et system er roorsjonal med mengden varme tilført. Denne roorsjonaliteten kan vi skrive som: dq er en roorsjonalitetskonstant som kalles varmekaasiteten. For en konstant volum rosess er den tilførte varmen lik endringen i den indre energien: dq 2 1 du er varmekaasiteten ved konstant volum. Ut fra likningen over ser vi at denne varmekaasiteten faktisk kan defineres som den deriverte av den indre energien med hensyn å temeraturen for en konstant volum rosess: du d U T Endringen i den indre energien for en konstant volum rosess kan beregnes ut fra varmekaasiteten (hvis denne er kjent) og den observerte temeraturforskjell: ΔU T2 T1 Over et begrenset temeraturintervall kan varmekaasiteten betraktes som tilnærmet konstant: U T 14
Fysikk / Termodynamikk åren 2001 2.6. rosesser ved konstant trykk entalibegreet I avsnitt 2.5 viste vi for en rosess som skjer ved konstant volum at endringen i den indre energien til et system er gitt ved tilført varmemengde, q v : Differensiell form: dq du T2 Integrert form: q ΔU T1 I kjemiske systemer er det imidlertid vanligere at reaksjoner skjer ved konstant trykk (atmosfæretrykk) snarere enn ved konstant volum. For en infinitesimal endring i den indre energien ved konstant trykk skriver vi du dq d dq du + d Det forutsettes her at alt arbeid som utføres er av tyen -arbeid. i integrerer likningen over og finner den totale varmemengden tilført ved konstant trykk: U2 2 q du + d (U2 U + (2 (U2 + 2) (U1 + U1 1 Entali Det har vist seg hensiktsmessig å gi et eget navn til størrelsen U+, nemlig betegnelsen entali. Denne størrelsen skrives med symbolet H: H U + Det er viktig å merke seg at entalien er en tilstandsfunksjon, slik at en endring i entalien kun avhenger av verdiene i slutt- og starttilstanden. Fra definisjonen å entali følger det at varme tilført til et system ved konstant trykk er gitt som endringen i entalien: q (U2 + 2) (U1 + H2 H1 Ut fra definisjonen å entali kan den generelle sammenhengen mellom endringen i entalien og endringen i den indre energien skrives: H U + () armekaasitet ved konstant trykk å samme måte som for systemer ved konstant volum kan vi sette o en sammenheng mellom varme tilført (ved konstant trykk) og temeraturendringen: dq dh kalles varmekaasiteten ved konstant trykk. Denne arameteren defineres som: dh H T Det er verdt å merke seg at uttrykket over er den fundamentale definisjonen å varmekaasitet ved konstant trykk. ΔH 15
Fysikk / Termodynamikk åren 2001 2.7. Sammenhengen mellom v og For faste stoffer og væsker vil rosesser ved konstant trykk nomalt innebære kun meget små volumendringer. ()-leddet er i slike tilfeller ubetydelig: H U (faste stoff, væsker) Dette betyr at også v og har tilnærmet identiske verdier for faste stoffer og væsker. For gasser er imidlertid situasjonen en annen, her kan ()-leddet være betydelig. For n mol av en ideell gass, nrt, skriver vi sammenhengen mellom entali og indre energi å følgende måte: H U + U + nrt i deriverer entalien med hensyn å temeraturen: Husk at dh og dh du + d (nrt) + nr du v. For ett mol gass benytter vi de molare varmekaasitetene:, m v, m + R Sammenhengen mellom de totale varmekaasitetene ( og v ) og de molare varmekaasitetene (,m og v,m ) er n er antall mol stoff. v n n,m v,m 16