Vi skal se på reaksjonen mellom hydrogengass og oksygengass til vanndamp:

Transkript

1 3. Termodynamikk I mange mekaniske og fysiske rosesser (som de vi behandlet i forrige kaittel) og i kjemiske reaksjoner har vi utveksling av energi, og ofte ovarming eller avkjøling. Vi kan gjerne si at termodynamikk er relasjonene mellom varme og andre energiformer. Systemer indre energi - entali Eksoterme og endoterme rosesser Vi skal se å reaksjonen mellom hydrogengass og oksygengass til vanndam: H (g) + O (g) = H O(g) (3.1) Dette er en reaksjon vi vet går fullstendig til høyre den er en frivillig eller sontan reaksjon. Den er sontan i termodynamisk forstand det kan hende den ikke går av seg selv ga. treg kinetikk og manglende aktivering, men den ønsker å gå. Denne, og alle andre rosesser som skjer, går tilsynelatende mot en så lav energitilstand som mulig. Når hydrogen reagerer med oksygen, brytes bindingene i H - og O -molekylene, og dette koster energi energimengden øker i systemet, se figuren. Men bindingene som dannes i H O-molekylene er sterkere enn de vi brøt, og derved får vi mer energi ut enn vi måtte tilføre. Systemet (reaksjonen) har derved mistet energi, og avgir energien i form av varme. Figur 3-1. Energiskjema (Born-Haber-syklus) for reaksjonen H (g) + O (g) = H O(g). Varmemengden, eller entaliendringen som den kalles, er definert som den varme som må til for å føre systemet tilbake til starttemeraturen. Ved å definere den slik kan 3.1

2 entaliendringen knyttes til en bestemt temeratur. Entaliendringen blir ved denne definisjonen negativ for rosesser som avgir varme; eksoterme rosesser. Siden frivillige rosesser tilsynelatende går mot lavere energi skulle en kanskje tro at alle rosesser som skjer av seg selv er eksoterme. Men hvis du løser litt fast natriumklorid NaCl(s) eller ammoniumklorid NH 4 Cl(s) i vann blir løsningen kaldere, ikke varmere. Hvis du stryker litt vann å huden merker du at fordamningen av vannet fører til avkjøling. Prosessene trenger altså tilførsel av varme, selv om de skjer frivillig: Også rosesser med ositiv entaliendring, endoterme reaksjoner, kan skje frivillig. Eksoterme og endoterme rosesser overfører varme dvs. energi til eller fra omgivelsene, og begge deler kan altså være gunstig totalt sett. Det er altså en annen faktor enn entaliendringen som er avgjørende for om rosesser skjer eller ikke. Dette er entroien et mål for uorden. Termodynamikkens 1. hovedsetning; energien er konstant Termodynamikkens 1. hovedsetning sier at energien er konstant: Energi kan ikke ødelegges eller skaes, kun omdannes fra en form til en annen. Denne loven er emirisk: Vi erfarer at det er slik, men det kan ikke bevises. For hydrogenet som reagerer med oksygen til vann kan dette synes rart den reaksjonen var jo tilsynelatende styrt av ønsket om å minimalisere energien ikke om å holde den konstant. Men reaksjonen avga energi til omgivelsene - kjemisk energi gikk over til varme - men den totale energien var uendret og totalt sett ble 1. hovedsetning overholdt. Vi forstår av dette at det også er viktig hvilke systemer vi betrakter; reaksjonen eller omgivelsene, eller begge. Og hvordan vi eventuelt setter skillet mellom de to dvs. hva vi tillater utvekslet mellom dem. Systemer I termodynamikkens verden er det til hjel å definere tre tyer systemer: Åne systemer, lukkede systemer og isolerte systemer. Et åent system kan utveksle både masse og energi. Et eksemel kan være en vedovn eller en forbrenningsmotor. Her tilføres oksygen og avgis vanndam m.m., samt varme. Et lukket system kan ikke utveksle masse med omgivelsene, bare energi. Det er altså tett, men ikke varmeisolert. En metallsylinder med tettløende stemel, et lukket reagensglass, eller en lukket gummiballong er eksemler å lukkede systemer. Et isolert system er fullstendig avskilt fra omgivelsene det kan verken utveksles masse eller energi. En erfekt isolert og stengt termosflaske er et isolert system. 3.

3 Universet blir også betraktet som et isolert system. Et isolert system kan gjerne eksandere. Og vi kan utføre arbeid å det. Åne systemer er det ikke så ofte vi betrakter i termodynamikken, men det kommer til anvendelse hvis vi i raksis eller i et tenkt tilfelle skal tilsette en mengde av et stoff, og måle energiendringen knyttet til dette. Verdien sier noe om energinivået det kjemiske otensialet til stoffet i systemet vi betrakter. I et åent system kan vi også utveksle energi med omgivelsene i form av elektromagnetisk stråling. I lukkede systemer kan vi beholde stoffene i systemet, men tillate utveksling av varme med omgivelsene, tyisk inntil temeraturen er den samme som da vi startet. Det siste kalles isoterme rosesser, og er ofte langsomme for å tillate varmeutveksling. Isolerte systemer kalles også adiabatiske systemer som hensiller å at veggene til omgivelsene er ugjennomtrengelige også for varme. I slike systemer foregår adiabatiske rosesser rosesser som ikke utveksler varme med omgivelsene. De er ofte raske, for å unngå at systemet får tid til å utveksle varme med omgivelsene. Tilstandsfunksjoner Systemets tilstand er definert av kun noen få tilstandsvariabler. For eksemel er et system av rent vann definert av vannets temeratur T, trykk P, og mengde n. Fra disse kan vi regne ut volumet V. Volumet er en funksjon av tilstandsvariablene det er en tilstandsfunksjon. Omvendt er også hver av de tre andre variablene tilstandsfunksjoner. Hvis vi går fra en tilstand til en annen kan tilstandsfunksjonene endre seg. For eksemel kan mengden, temeraturen eller trykket endres slik at volumet endres fra V 1 til V slik at V = V V 1. Endringer i tilstandsfunksjoner er uavhengige av hvordan (langs hvilken vei) endringen skjer, de er kun avhengige av den gamle og nye tilstanden. Mengdebegreet mol Mengden n regnes oftest i mol: 1 mol 6, 1 3 artikler (atomer, molekyler, elektroner, osv.). Tallet N A = 6, 1 3 /mol kalles Avogadros tall. Ideelle gasser For gasser under ikke altfor høye trykk er det en enkel sammenheng mellom tilstandsvariablene trykk (P), og volum (V), mengde (n) og absolutt temeratur (T): PV = nrt (3.) R kalles gasskonstanten og er,8578 Latm/molK (Den brukes med annen verdi og enheter i andre sammenhenger; 8,31451 J/molK.) Dette kalles gassloven (eller den ideelle gassloven) og gasser som følger den kalles ideelle gasser. Eks En stålsylinder med gass har atm trykk ved romtemeratur (5 C). Under en brann varmes sylinderen til 8 C. Hva er trykket? Løsning: Vi bruker tilstandsligningen; n og (tilnærmelsesvis) V er konstante, slik at 3.3

4 nr/v = P 5C /T 5C = P 8C /T 8C. Vi setter inn alle kjente i siste likhet og løser mht. P 8C = atm (8+73)K/(5+73)K = 7 atm. Øv Hva er volumet av 1 mol gass (molart volum) ved 1 atm trykk og 5 C? Entali Termodynamikkens 1. hovedsetning sier at energien er konstant men hvilken energi er det den omtaler? Jo, det er selvfølgelig - den totale energi. Men kjenner vi den? Vi skal nå lære mer om energi, og etter hvert definere begreet entali et uttrykk for energien i varme. Indre energi Den totale energien i et system kalles indre energi, U. Denne har mange bidrag: Energien som (via E=mc ) er knyttet til hvilemassen til artiklene (nøytroner, rotoner, elektroner), den otensielle og kinetiske energien til elektronene i atomer og ioner, samt energien knyttet til rotasjon, translasjon, og vibrasjon av atomer, ioner og molekyler. I tillegg kan den totale energien ha bidrag fra systemets kinetiske energi (bevegelse) og otensielle energi (fra gravitasjonelt, elektrisk, magnetisk felt). Disse ble behandlet i Ka., og skal ikke betraktes videre her. Figur 3-. Legemet i figuren har indre energi U, samt kinetisk energi ved sin fart og otensiell energi ved at det befinner seg i et kraftfelt (for eksemel gravitasjon). Den indre energien, U, er en tilstandsfunksjon: Den er bare avhengig av systemets tilstand, ikke hvordan det kom til den tilstanden det er i. Det er i de fleste sammenhenger vanskelig å bestemme den egentlige verdien av den indre energi U. Vi nøyer oss derfor med å betrakte forandringer i den, U. Varme og arbeid to former for energi Hvis vi betrakter et lukket system og tilfører en varmemengde q vil systemets indre energi øke. Hvis vi utfører et arbeid å systemet, w, vil også energien øke: U = q + w (3.3) 3.4

5 Volumarbeid reversible og irreversible rosesser I kjemi og energiteknologi er volumarbeid, w = -PV en viktig form for arbeid. Figuren under viser en sylinder med et stemel med areal A. Omgivelsenes kraft å stemelet er summen av kraften fra ytre trykk P y og mekanisk kraft F s å staget. Fra innsiden virker trykket P i. Figur 3-3. Friksjonsløst stemel i en beholder. Gassen i stemelet er et lukket system. Stemelet kan bevege seg (lengde l) som resultat av kreftene som virker å det. Så lenge stemelet kan bevege seg og hele tiden innta en likevektsosisjon er trykket inne i sylinderen slik at det motvirker omgivelsenes kraft å stemelet. Arbeidet som omgivelsene gjør å gassen og som gassen gjør å omgivelsene har da samme størrelse. Vi skal først se å en situasjon der gassens volum minsker ved konstant trykk og det ikke er noen netto mekanisk kraft å stemelstaget; P i = P y. Dette kan for eksemel være et resultat av at små atomer reagerer til større molekyler, som i den hyotetiske reaksjonen A(g) + A(g) = A (g). Stemelet beveger seg en lengde l, og da blir arbeidet w = F l = P Al = PV (3.4) y y i Dette er volumarbeid og det er gitt ved kraft vei. Vi får et ositivt arbeid fordi veien er ositiv i forhold til kraften; vi (omgivelsene) gjør arbeid å gassen. Arbeid er definert som arbeidet omgivelsene gjør å et system. La oss i neste tilfelle anta at vi har en ideell inert gass i stemelet ved trykk P i og et ytre trykk P y. Vi legger så å en mekanisk kraft F s å stemelstaget, som øker uendelig langsomt fra null til en sluttverdi F s,s. Gassen komrimeres uendelig langsomt, og trykket P i øker fra P y til P y +F s,s /A. Endringen i arbeidet vi gjør å systemet er dw = F*dl. Siden kraften øker med bevegelsen får vi det totale arbeidet ved å integrere arbeidet og funksjonen over hele komresjonen. Så lenge rosessen går så langsomt at kreftene som virker å stemelet fra de to sidene hele tiden kan sies å være i balanse, så er arbeidet som tilføres og mottas likt rosessen er reversibel, arbeid går ikke tat. 3.5

6 Som alternativ til uendelig langsom reversibel komrimering kan vi tenke oss at vi gjør den raskt, ved at vi lutselig legger å en konstant kraft å stemelstaget og lar den ligge å inntil stemelet er i ro. Vi har da brukt en stor kraft hele veien, og et større arbeid enn om vi hadde gjort komresjonen reversibelt. Gassen å den annen side har mottatt samme arbeid som i den reversible rosessen, ved at trykket (og derved kraften å den siden av stemelet) har øket gradvis. Slutt-tilstanden for gassen er den samme enten vi komrimerte langsomt (reversibelt) eller hurtig. Men arbeidet vi har tilført (brukt) er forskjellig. Vi har tilført et større arbeid enn gassen har mottatt noe arbeid er gått tat å veien. I en rosess som ikke er uendelig langsom er kreftene ikke balanserte og arbeid går tat. Vi kan ved å eksandere gassen ikke få tilbake like stort arbeid som vi tilførte rosessen er irreversibel. Figur 3-4. Venstre: Skjematisk illustrasjon av arbeidet som utføres av en gass ved en reversibel eksansjon fra P 1, V 1 til P, V. Arbeidet er angitt ved det skraverte feltet. Høyre: Samme start- og sluttilstand, men her i det ekstremt irreversible tilfelle. Trykket endres brått og volumet endres senere. Arbeidet blir ikke det samme som i det reversible tilfelle. Eks. 3-. En sylinder med friksjonsløst stemel med areal,1 m inneholder 1 liter ideell inert gass ved 1 bar trykk. Utenfor er det konstant 1 bar trykk. Vi øker langsomt kraften å stemelstaget fra null til 1 N, slik at gassen komrimeres reversibelt. a) Hva blir slutt-trykket og sluttvolumet i sylinderen? b) Skissér - basert å intuisjon - en kurve som viser kraften F s som funksjon av lengden l som stemelet beveger seg. Hva er arbeidet grafisk i skissen? Løsning: a) Ved sluttilstanden er P i = P y + F s /A = 1 bar + 1 N / (1 5 N/m *,1 m ) = bar. Ut fra PV = nrt blir volumet halvert til,5 liter når trykket dobles. b) Kurven går fra et startunkt ved lengde lik og kraft lik 1 bar *,1 m = 1 N til sluttlengden (,5 L / 1 L/m 3 ) /,1 m ) =,5 m og sluttkraften N med en økende stigning (, intuitivt, siden kraften må bli uendelig hvis stemelet når bunnen av sylinderen). Arbeidet er arealet under kurven. Øv. 3-. En sylinder med friksjonsløst stemel inneholder 1 liter ideell inert gass ved 1 bar trykk. Vi senker trykket i omgivelsene langsomt til,5 bar. a) Hva blir volumet i sylinderen? b) Skissér en skjematisk kurve over kraft som omgivelsene utøver å stemelet som funksjon av lengde stemelet beveger seg. Eks Et stemel inneholder 1, liter gass ved, atm trykk. Utenfor er det konstant 1, atm trykk og vi slier løs stemelet og lar det bevege seg inntil trykket 3.6

7 inni er 1, atm. Hva er arbeidet omgivelsene gjør å gassen? Løsning: Stemelet beveger seg slik at volumendringen blir +1 L. Trykket i omgivelsene er 1 atm, slik at arbeidet omgivelsene gjør er w = -PV = -1 atm 1 L. Vi gjør om til SI-enheter: 1 atm = 1,13 bar = 1, Pa. 1 L = 1-3 m 3. w = -1,13 1 J. Øv Vi øker trykket i omgivelsene til atm og slier så stemelet løs slik at gassen inni igjen komrimeres til atm. Hva er arbeidet omgivelsene gjør nå? Volum- og trykkendringene ledsages av varmeutveksling: La oss tilføre varme (q) til gassen i sylinderen. Den vil eksandere mot det ytre trykket. I en annen rosess kan vi tenke oss at vi senker trykket utenfor stemelet, slik at gassen eksanderer. Den avkjøles da, og vil ta o varme fra omgivelsene for å komme tilbake til utgangstemeraturen. Arbeidet som tilføres gassen er i begge tilfeller w. Hvis denne rosessen (eksansjonen) går uendelig langsomt, er trykkene inne i gassen og utenfor hele tiden tilnærmet like; rosessen er hele tiden i likevekt. Arbeidet gassen utfører å omgivelsene kan til enhver tid reverseres, og gassen komrimeres da like mye som den eksanderte. Dette er eksemel å en reversibel rosess. Hvis vi derimot gjør eksansjonen (tilfører varme) eller senker det ytre trykket med en endelig hastighet, vil rosessen bli irreversibel. Men sluttilstandene er like både i det reversible og i det irreversible tilfellet i eksemelet over, slik at endringen i indre energi, U, er lik for begge rosesser (siden U er en tilstandsfunksjon): U = q + w = q + w (3.5) rev rev irrev irrev Vi ser av dette at når w rev > w irrev da blir q rev < q irrev og omvendt. For en rosess som gjør arbeid er arbeidet mindre og varmeutvekslingen større om rosessen som gjør arbeidet er irreversibel enn om den er reversibel. Når vi gjør arbeid å en rosess blir arbeidet større og varmeutvekslingen mindre hvis rosessen vi utfører arbeid å er irreversibel. Varmemaskiner og Carnotsyklus I forrige del illustrerte vi reversible og irreversible rosesser ved komresjon og eksansjon i trykk-volum-diagram. I såkalte varmemaskiner, som dammaskinen og forbrenningsmotoren, gjør vi lignende rosesser i en temeratursyklus: Vi eksanderer en gass ved å tilføre energi og varme den o til høy temeratur (og gjør arbeid å maskinen - driver stemlene). Deretter komrimerer vi gass ved lav temeratur, før syklusen kan gjentas. Den franske fysikeren Nicolas Léonard Sadi Carnot fant at varmemaskiner har uunngåelige ta mellom utført arbeid og energien som tilføres. Han beskrev i 184 at rosessen har et minste ta dersom den gjøres å en bestemt måte; Carnotsyklusen. Denne har fire steg: 1) isoterm eksansjon ved konstant høy temeratur, ) isolert (adiabatisk) eksansjon til lav temeratur, 3) isoterm komresjon ved konstant lav temeratur og 4) isolert (adiabatisk) komresjon tilbake til utgangstrykk og -temeratur. Maskinen mottar varme fra varmekilden i steg 1, utfører arbeid i steg, avgir varme i steg 3 og tilføres arbeid i steg 4. I en ideell Carnotmaskin er effektiviteten - virkningsgraden - ene og alene avhengig av forholdet mellom høy og lav temeratur i rosessen: 3.7

8 T = 1 Lav η Carnot (3.6) THøy Stort forhold mellom temeraturene (som skal angis i Kelvin) gir høy virkningsgrad. Carnotmaskinen har den høyest teoretisk onåelige virkningsgrad for en varmemaskin, og som reelle varmekraftmaskiners virkningsgrad kan måles mot, men aldri onå. Definisjon av entaliendringer Vi tar igjen for oss stemelet med gass, der en rosess gjør at gassen komrimeres eller eksanderer. Prosessen er ledsaget av en varmetoning; gassen blir varmere eller kaldere. Varmemengden q er den vi må tilføre for å bringe gassen tilbake til utgangstemeraturen. La oss tenke oss at vi gjør en komrimering eller eksansjon med medfølgende varmeutveksling ved konstant trykk, slik at w = -PV. Endringen i systemets indre energi blir da U = q + w = q PV (3.7) der q er tilført varme ved konstant trykk. Denne verdien defineres som entaliendring; H = q, dvs. varmen som må tilføres for å bringe temeraturen tilbake til den orinnelige etter at rosessen er foregått ved konstant trykk. Hvis vi omarrangerer ligningen over ser vi at H = q = U w = U + PV (3.8) Når vi i innledningen refererte til varmetoninger i forskjellige rosesser som entaliendringer antok vi altså stilltiende at det var under konstant trykk. Dette er svært vanlig og gyldig i de fleste raktiske anvendelser. Hvis vi endrer den indre energien i gassen ved konstant volum, skjer det ikke noe volumarbeid å gassen: U = q v (3.9) der q v er tilført varme ved konstant volum. Dette er altså ikke det samme som det vi definerer som entaliendringen. Vi så over at forskjellen å indre energi og entali utgjøres av volumarbeidet. I tilfeller hvor det ikke er endringer i antall mol gass er forskjellen helt ubetydelig volumet å faste stoffer og væsker endres svært lite. I tilfellet der mengden gass endres, utgjør volumarbeidet en betydelig del av energien. Entaliendringen i en kjemisk reaksjon eller annen rosess er avhengig av tilstanden til systemet. Det er vanlig å referere til en standardtilstand, definert som et trykk å 1 bar (=1 5 Pa). Vi betegner denne entaliendringen for H. I tillegg må vi sesifisere temeraturen. Det er da vanlig å la H referere til entaliendringen ved standard temeratur, dvs. 5 C, eller 98 K, mens temeraturen generelt kan sesifiseres med en subskrift, slik at for eksemel standard entaliendring ved henholdsvis og 1 K kan sesifiseres som H og H 1. I tabeller er det vanlig å ogi data for entalien for dannelse av et stoff fra grunnstoffene (i sin mest stabile form). Denne entalien benevnes, for standard 3.8

9 betingelser, som H f eller f H. Standard entali for dannelse av grunnstoffene selv, i sin mest stabile form, blir da er definisjon lik null. Vi bruker altså ikke verdier for entalier som sådan, men har fastsatt et referansesystem i og med grunnstoffene og bruker bare entaliendringer. Entalien er en tilstandsfunksjon og derved er entaliendringene mellom to tilstander uavhengig av veien mellom dem. Med verdier for standard dannelsesentali for stoffene kan vi lett regne ut standard entaliendring for enhver kjemisk reaksjon som foregår ved konstant trykk og temeratur, gitt ved summen av dannelsesentalien for alle roduktene, minus summen av dannelsesentalien for alle reaktantene (Hess lov): f H r H = f H (3.1) rodukter reaktanter Eks. 3-4: For CO(g) har vi f H = -11,5 kj/mol og for CO (g) har vi f H = -393,5 kj/mol. Hva er r H for reaksjonen CO(g) = C(s) + CO (g)? Løsning: r H (kj/mol) = -393,5 + (-11,5) = -17,5. Øv. 3-4: Fra data i eksemelet, hva er r H for reaksjonen CO(g) + ½ O (g) = CO (g)? Entaliendringer ved forandring i temeraturen; Varmekaasitet Så langt har vi betraktet et system ved en gitt, konstant temeratur. Hvis temeraturen å systemet endres vil dets indre energi og entali endre seg: Høyere temeratur ledsages av tilførsel av energi (varme) og omvendt. Endringen i entali (dvs. varmeinnhold ved konstant trykk) med temeraturen kalles varmekaasitet ved konstant trykk: C dh = (3.11) dt Varmekaasitet er altså den varme (energimengde) som må tilføres for å varme o systemet én grad (K eller C). Når temeraturen endres fra T 1 til T ved konstant trykk endres derved entalien som følger: T H = C P dt (3.1) T1 Hvis vi kan anta at varmekaasiteten er konstant over temeraturområdet, får vi H = CP ( T T1 ) = CPT (3.13) I et kalorimeter kan vi måle varmemengder som stoffer tar o eller avgir når temeraturen endres eller når reaksjoner og andre rosesser skjer. For eksemel kan vi fra dette finne varmekaasiteter for stoffer som funksjon av temeratur, og benyttes bl.a. netto til å beregne entaliendringer som funksjon av temeratur som nevnt her. Eks. 3-5: Molar varmekaasitet for vann er 75,6 J/molK. Hva er varmekaasiteten er gram? I en termos med 5 ml fortynnet vannløsning av reaktanter foregår en reaksjon som utvikler kj varme. Anta at løsningen har varmekaasitet som for vann. Hva blir 3.9

10 temeraturøkningen når vi ser bort fra varmekaasiteten til kalorimeteret? Løsning: C = 75,6 J/molK / (18 g/mol) = 4, J/gK. 5 ml vann = 5 g, slik at varmekaasiteten for hele løsningen blir 5 ganger den gram-sesifikke verdien: J = 4, J/gK 5 g T, slik at T = 9,5 K. Øv. 3-5: En reaksjon A(aq)+B(aq)=C(aq) skjer fullstendig. A og B begge er til stede i,1 M som startkonsentrasjon. T = 3 K. Hva er molar entaliendring for reaksjonen? Varmeledning I forrige kaittel omtalte vi varmestråling fra et legeme. I dette kaittelet har vi flere ganger omtalt transort av varme gjennom vegger i beholdere, osv. Sistnevnte tye transort skjer ved varmeledning. Varmemengden som asserer gjennom et tverrsnittsareal er tidsenhet kaller vi varmeflukstetthet. I ethvert stoff har vi at varmefluksen er roorsjonal med temeraturgradienten. I det endimensjonale tilfellet får vi da: j q dt = κ q (3.14) dx Proorsjonalitetskonstanten κ q (kaa) kalles den sesifikke varmeledningsevnen og har enhet J/m s K. Denne loven kalles Fouriers lov, og vi skal senere se at også andre transortrosesser har (eller antas å ha) netto denne formen, nemlig at fluksen er roorsjonal med gradienten som driver den. Varmeledningsevne er en viktig materialegenska som vi skal komme tilbake til ved flere anledninger. Entroi Vi har tidligere sett at frivillige rosesser lokalt sett fører til at energien synker, men samtidig at energien totalt sett (i et isolert system, eller i Universet om du vil) likevel er konstant. Det er altså noe annet enn totalenergien som bestemmer hva som skjer. Vi har også sett at det ikke er varmen - entalien - som bestemmer; entaliendringen (både lokalt, i et isolert system, eller i universet) kan være både ositiv og negativ for frivillige rosesser. En annen termodynamisk egenska entroi siller også inn. Entroi er et uttrykk for sannsynligheten til noe, eller graden av uorden (eller kaos om vi vil). Statistiske betraktninger sannsynlighet og mikrotilstander Tenk deg at vi har to beholdere koblet sammen med en skillevegg eller en ventil. I den ene er det heliumgass, i den andre argongass. Hvis vi fjerner skilleveggen eller åner ventilen, vet vi intuitivt at gassene blandes. Det samme ville skje litt langsommere - med to blandbare væsker. Det skjer faktisk også med to faste blandbare stoffer, for eksemel sølv og gull, men over geologiske tidssenn ga. enda lavere diffusivitet og totalt fravær av konveksjon. 3.1

11 Hvorfor blandes gassene? Hvordan vet vi at de ikke seareres igjen? Vel, alt er mulig, men statistisk er det mest sannsynlig at vi har en blanding. Hvis vi har Heatomer + Ar-atomer er sannsynligheten for at vi har begge He-atomene i den orinnelige He-beholderen ½ ½ = ¼. Med N atomer er sannsynligheten 1/ N. For enhver tenkelig raktisk mengde gass er dette et helt neglisjerbart lite tall en fullstendig searasjon av gassene blir helt usannsynlig. Gassene blander seg altså med hverandre fordi det er mest sannsynlig. Antallet måter å fordele gassatomene å (mikrotilstander) som tilsvarer makrotilstanden gassene forblir searert er 1, mens antallet mikrotilstander for gassene er blandet blir uendelig stort i alle raktiske tilfeller. Antallet mikrotilstander som tilsvarer en makrotilstand kaller vi W (fra tysk; Wahrscheinlichkeit, selv om det ikke er hva vi normalt refererer til som sannsynlighet). Vi lasserer 4 like kuler i en todimensjonal matrise av 3x3 lasser (se figuren under). Det er 9 måter å lassere første kule, 8 for den andre, osv., til sammen = 34 måter. Men vi kan ikke skjelne mellom kulene, og det er derfor, for hver av disse 34 måtene, = 4! = 4 måter å fordele de like kulene innbyrdes å som vi ikke kan skjelne fra hverandre: Vi kan altså skjelne 34/4 = 16 forskjellige mikrotilstander i dette systemet: W = Det er vanlig å sette dette o som antallet totale secies som skal fordeles, delt å antallet like av den ene og av den andre sorten: Det er 9 secies (kuler og tomme) som skal fordeles å 9 lasser, dvs. 9! måter totalt. Men vi kan ikke skjelne kulene (4! like måter) og vi kan ikke skjelne tomlassene (5! like måter): W = 9! / (5! 4!) = 16. Figur 3-5. System med 9 lasser som okkueres av 4 kuler. I midten hva vi vil kalle et uordnet system, til høyre et ordnet system. Hvor sannsynlig er det at alle fire kulene er ordnet i et lite kvadrat? Det er 4 måter å lassere dette kvadratet å (W ordnet = 4), men det er da slik at hele 1 fordelinger står igjen for det vi vil ofatte som et uordnet system (W uordnet = 1). Det høres ut som om kaos vil vinne frem overalt. Hva skal så til for å få ordnet de fire kulene? Jo, de måtte være tiltrukket av hverandre det må finnes en bindingsenergi som utløses når de er nærmeste naboer. Det er netto balansen mellom sannsynligheten for uorden og energien ved rosessene som ligger til grunn for hva som blir sluttilstanden. Tyskeren Ludwig Boltzmann kom til at sannsynlighet uttrykt ved W og entroi S var knyttet til hverandre, og han foreslo følgende sammenheng: S = k lnw (3.15) Sammenhengen har vist seg å holde, og konstanten k, som nå 1 I statistikk bruker vi den matematiske funksjonen N! = N (N-1) (N-). 1. Funksjonen kalles fakultet: Vi sier N fakultet. 3.11

12 kalles Boltzmanns konstant, har verdien 1, J/K. Entroien for de 4 kulene å de 9 lassene er fra dette derved S = k ln 16 = 6, J/K. Eks. 3-6: Et C 6 molekyl (buckeyball, fotball -molekyl) har 6 likeverdige karbonatomer. Vi tenker at vi absorberer hydrogenatomer å halvarten av dem. Hvor mange adskillbare måter W er det å gjøre dette å? Løsning: W = (6*59*58 3*31)/(3*9 *1) eller W = 6! / 3! 3! = 1,18*1 17 Øv. 3-6: En kubisk nanokrystall har 3 x 3 x 3 atomer, hvorav 4 lasser er tomme. a) Hvor mange måter er det å lassere atomene og vakansene å totalt? b) Hva er W (hvor mange adskillbare måter)? 3.1

13 Entroien for de 4 kulene å 9 lasser vi så å tidligere var 6, J/K, dvs. 1, J/K er kule eller 7, J/K er lass. Hvis vi dobler størrelsen å systemet får vi, for 18 lasser, 8 kuler og 1 ledige lasser S = 1, J/K, dvs. 1, J/K eller 8, J/K er lass. Entroien skalerer altså ikke lineært med størrelsen å systemet for de tallene vi har sett å her (små tall). Når alle tallene blir veldig store, som i virkelige systemer av atomer og defekter i krystaller, blir tallene umulige å regne å eksakt, men vi kan da bruke Stirlings (a + b)! a b tilnærmelse lnx! xlnx - x, slik at S = k ln k(a ln + bln ). Videre, a!b! a + b a + b ( a + b)! b hvis a >> b, så får vi S = k ln bk ln = bk ln X der X er fraksjonen b å a! b! a + b tilgjengelig antall lasser a+b. Vi ser av dette at for store antall a og b og små fraksjoner X av den ene komonenten så er entroien roorsjonal med -lnx og med antallet (størrelsen å systemet). For et mol (b = N A ) får vi S(J/molK) = N Ak ln X = R ln X (3.16) der R er gasskonstanten R = 8,3145 J/molK N A k. Termodynamikkens. hovedsetning: entroien kan bare øke Vi ser fra Boltzmanns ligning at systemer som har stor sannsynlighet har stor entroi. Termodynamikkens. hovedsetning sier: Entroien i et isolert system kan bare øke. Som for 1. hovedsetning er denne lovmessigheten emirisk vi kan erfare den, men ikke bevise den. Sammen sier 1. og. hovedsetning at energien er konstant, mens entroien øker. Vi understreker at dette gjelder for isolerte systemer (og dermed også for Universet). Vi skal se at rosesser som skjer sontant derved må medføre at entroien i et isolert system øker. Siden entroi er sannsynlighet og sannsynlighet er uorden kan vi også si at sontane rosesser er de som fører til økt uorden (kaos) i et isolert system. Det faktum at entroien og uorden øker i Universet er knyttet til at tiden bare kan gå fremover. Termodynamikkens 3. hovedsetning: Entroien har referanseunkt og absoluttverdi Vi har omtalt endringer i entroi, S, men har vi noe mål for absoluttverdien for entroien, S? Ja, termodynamikkens 3. hovedsetning tar utgangsunkt i Boltzmanns relasjon mellom statistisk sannsynlighet og entroi, og sier at entroien for en erfekt krystall av et rent grunnstoff ved K er null. Her er det ingen blanding av atomer, ingen defekter eller ekstra energitilstander; bare én mikrotilstand: S = k lnw = k ln1 =. Vi bruker også samme definisjon som referanseunkt for forbindelser med veldefinerte krystallstrukturer og enkle heltallige forhold mellom forskjellige tyer atomer (støkiometriske forbindelser). Også her er det ingen valgmuligheter og kun ett mikrosystem. Uordnede (ikke-krystallinske) systemer har entroi forskjellig fra ved K. Det kan være nyttig å huske noen tommelfingerregler for entroien i stoffer: 3.13

14 * Entroien er alltid betydelig større i gasser enn i kondenserte faser; * Entroien øker med økende masse, ga. flere mulige energitilstander; * Entroien øker med avtagende hardhet og mindre bindingsenergi; * Entroien øker med økende kjemisk komleksitet (flere atomer og atomtyer). Makroskoisk definisjon av entroi Vi har til nå behandlet entroi og entroiendringer som mål for sannsynlighet og uorden, men uten egentlig å definere begreet entroi. Nå skal vi se å og definere entroi fra et annet utgangsunkt, nemlig i forbindelse med varmeutveksling for rosesser. Tyskeren Rudolf Clausius (18-88) utviklet dette i 185-årene for å forklare Carnot-syklusen for varmemaskiner, og ga tilstandsfunksjonen entroi sitt navn i Det er ikke umiddelbart enkelt å se sammenhengen mellom de to vinklingene, som altså Boltzmann foreslo først senere. Entroiendringen for en rosess er er definisjon knyttet til varmeutvekslingen vi ville ha om vi gjorde rosessen reversibelt: Entroiendringen ved temeraturen T for en reversibel rosess som tar et system fra tilstand 1 til tilstand er definert som dq rev S = (3.17) 1 T For mange rosesser (for eksemel reaksjoner) kan dette ofte tilnærmes med qrev S = (3.18) T og, ved konstant trykk, H rev S = (3.19) T Denne definisjonen av entroi kan være vanskelig å forstå kanskje den vanskeligste i all klassisk termodynamikk. La oss røve en betraktning som kanskje kan hjele. Anta at vi har et isolert system med to reservoarer ved forskjellig temeratur. Systemet er da ikke ved likevekt. Hvis vi lar en rosess skje som utjevner varmen ved å overføre en varmemengde q med endelig hastighet, men ellers reversibelt (uten ta), så vil entroien øke, i henhold til definisjonen over. Siden entroien bare kan øke, så er dette også et uttrykk for at varme bare strømmer fra varme til kalde reservoarer, og ikke omvendt. Det er da et uttrykk for at tiden bare går én vei: Tidens og entroiens iler eker samme vei. I et isolert system og i Universet vil all orden alle forskjeller i energi og i varme sakte men sikkert forsvinne, og bli erstattet med entroi. Entroien er en tilstandsfunksjon. Entroiendringen fra en tilstand til en annen må derfor være den samme enten rosessen er utført reversibelt eller irreversibelt, men den er altså knyttet til entalien bare i det reversible tilfellet. I irreversible tilfeller skal vi se at en tilleggsenergi utvikles; det utvikles varme eller trengs ekstra arbeid; ta. Vi skal 3.14

15 bruke definisjonen av entroiendring i avsnittet under om Gibbs energi og kjemisk likevekt. Entroien er en funksjon av temeratur og aktivitet Ut fra definisjonen av entroiendring kan det utledes at entroien til en ideell gass øker dersom temeraturen økes. Videre øker entroien dersom volumet økes og artialtrykket derved senkes. Vi kan si at antall mikrotilstander øker. Om betingelsene endres fra tilstand 1 til så endres entroien for et mol ideell gass som følger: T S = S S1 = c ln Rln (3.) T1 1 der c er molar varmekaasitet. Entroien til et stoff i ideell (tynn) løsning endres å samme måte når konsentrasjonen endres. Ved konstant temeratur har vi: S = S S1 = R (3.1) 1 ln c c Entroien til et en gass eller et løst stoff med en viss aktivitet a kan utfra dette relateres til entroien i standardtilstanden: S = S + S = S Rln = S Rlna (3.) c S = S + S = S Rln = S Rlna (3.3) c Vi kan ut fra de foregående avsnittene finne entroien for grunnstoffer og forbindelser ved andre temeraturer og tilstander enn rene krystaller ved K ved å måle varmeutvekslingen ved temeratur- og tilstandsendringer. Ved temeraturendringer finner vi entroiendringen ved å integrere varmekaasiteten over temeraturendringen, mens vi ved tilstandsendringer måler varmen som utveksles (entaliendringen, ved konstant trykk) direkte. For gasser og løste stoffer kan vi videre finne entroien via aktiviteten. I en kjemisk reaksjon er entroiendringen lik summen av roduktenes entroier minus summen av reaktantenes entroier. For standard entroier har vi da: r S = S S (3.4) rodukter reaktanter Vi må huske at til forskjell fra den lignende sammenhengen for entalier, har også grunnstoffene entroi (ved T > K). Eks. 3-7: Vann fordamer fra huden din. Er entroiendringen ositiv eller negativ? Løsning: Positiv: I reaksjonen H O(l) = H O(g) går vann fra kondensert form til gass. Øv. 3-7: Hva er fortegnet å r S i reaksjonene i Eks. 3-4 og Øv. 3-4? 3.15

16 Gibbs energi og kjemisk likevekt Entroi- og entaliendringer i et lukket system Vi har sett at entroien er med å å bestemme hvorvidt rosesser skjer eller ikke; i et isolert system - ja i det hele tatt hvis vi betrakter hele universet - kan i bare rosesser skje der den totale entroimengden øker. I laboratoriet eller i virkelige rosesser er det mer raktisk og ønskelig og vanlig å betrakte et lukket system (dvs med utveksling av varme, men ikke masse). Universet er lik det lukkede systemet luss dets omgivelser (som da utgjør et annet lukket system). Prosesser kan skje i vårt lukkede system selv om entroimengden der avtar, men det forutsetter at det utveksles varme mellom de to systemene og at entroimengden i omgivelsene øker mer enn den avtar i vårt lukkede system. Prosessen i vårt lukkede system fører til en total entroiendring som i følge. hovedsetning har vi, for alle rosesser som skjer, total lukket system omgivelser S = S + S > (3.5) Prosessen i det lukkede systemet vil kunne medføre en entaliendring og derved utveksling av varme med omgivelsene. Siden den totale energien er konstant (1. hovedsetning) har vi - ved konstant trykk - at H omgivelser + H lukket system = eller H omgivelser = H lukket system (3.6) Samtidig er endringen i entroi i omgivelsene definert ved entaliendringen og temeraturen T i omgivelsene som energien utveksles ved: H omgivelser H lukket system Somgivelser = = (3.7) T T Dette betyr at H lukket system Stotal = Slukket system + Somgivelser = Slukket system > (3.8) T Eller, ved enkel omarrangering av den siste ulikheten, H TS < (3.9) lukket system lukket system Dette er altså betingelsen for en rosess som skjer frivillig (sontant) i et lukket system. Merk at temeraturen T i omgivelsene er konstant og at også det lukkede systemet har denne temeraturen før og etter, men ikke under rosessen og varmeoverføringen. Det forklarer hvorfor entalien som utveksles er den samme, men ikke de to entroiene. Gibbs energi Det er nå hensiktsmessig å innføre begreet Gibbs energi, etter amerikaneren Josiah W. Gibbs ( ), definert som G = H TS (3.3) G er, som H og S, en tilstandsfunksjon. Endringer G er derved 3.16

17 uavhengige av hvordan rosessen foregår. Fra det foregående fremgår at enhver frivillig rosess i et lukket system må være ledsaget av en reduksjon i systemets Gibbs energi: G = H TS < (3.31) Prosessen vil fortsette helt til G når et minimum. Da er G = og vi har likevekt. Forskjellige kombinasjoner av H og S gir forskjellige muligheter mht. fortegnet til G. Hvis H> (reaksjonen krever varme) og S< (uorden avtar) er nødvendigvis G>; rosessen skjer ikke. Figuren under viser to kombinasjoner der H og S drar i hver sin retning slik at G kan være negativ eller ositiv avhengig av temeraturen. I begge figurene er arameterne valgt slik at G<; rosessen skjer. Figur 3-6. H > (reaksjonen krever varme) og S > (uorden øker); G kan ha forskjellig fortegn avhengig av størrelsen å H og S, og den vil bli mer negativ med økende temeratur; rosessen skjer i økende grad ved høyere temeratur. Her vist med G <. Eksemel: Fordaming av vann. Figur 3-7. H < (reaksjonen avgir varme) og S < (uorden synker); G kan ha forskjellig fortegn avhengig av størrelsen å H og S, og den vil bli mer negativ med synkende temeratur; rosessen skjer i økende grad ved lavere temeratur. Her vist med G <. Eksemel: Frysing av vann til is. Dersom H < (reaksjonen avgir varme) og S <> (uorden øker) er nødvendigvis G < ; rosessen skjer, uansett temeratur, som vist i neste figur. Figur 3-8. H < (reaksjonen avgir varme) og S > (uorden øker); G < og rosessen skjer uansett temeratur. Eksemel: Forbrenning av kull eller tre. 3.17

18 Gibbs energi ble tidligere også kalt fri energi eller Gibbs fri energi, og disse benevnelsene er fortsatt i daglig bruk blant kjemikere og andre. Hvorfor fri? Vi kan omskrive definisjonen av Gibbs energi og endringen i denne som følger: H = G + TS (3.3) H = G + TS (3.33) Disse uttrykker at entalien H kan deles i en fri del G (som vi skal se kan utføre arbeid) og en utilgjengelig del TS som bare reresenterer uorden. Gibbs energi G er altså en del av H som i sin tur er et uttrykk for den totale energien U. Derved vil vi for G, som for H, vanskelig kunne finne den absolutte verdien for G, og vi nøyer oss med å beskrive endringene G for rosesser, for eksemel for kjemiske reaksjoner. Eks. 3-8: Regn ut standard entroiendring i reaksjonen i Eks. 3-4 når det er ogitt S CO(g) = 198 J/molK, S CO(g) = 13 J/molK og S C(s) = 5,7 J/molK. Hva er standard Gibbs energiendring for reaksjonen? Er reaksjonen sontan? Løsning: Standardbetingelser er 5 C = 98 K. r S (J/molK) = 5, = -177,3. r G (kj/mol) = -17,5 (98 (-177,3 1)) = -119,7; sontan. Øv. 3-8: a) Regn ut standard entroiendring i reaksjonen i Øv. 3-4 når det er ogitt S CO(g) = 198 J/molK, S CO(g) = 13 J/molK og S O(g) = 5 J/molK. b) Hva er standard Gibbs energiendring for reaksjonen? c) Er reaksjonen sontan? Forandring i G og G med temeratur Fra definisjonen over er forandringen i G med temeraturen gitt av funksjonen G = H TS, og forandringen i G er gitt ved G = H TS. For et bestemt stoff i en bestemt tilstand er i første tilnærmelse H og S uavhengige av temeraturen. Derved er også H og S for rosesser og reaksjoner tilnærmet uavhengige av temeraturen. Men G og G er utfra dette generelt lineært avhengige av temeraturen. Eks. 3-9: Regn ut r G for reaksjonen i Eks. 3-8 når temeraturen er 9 C. Løsning: r G (kj/mol)= -17,5-((9+73) -,1773)=+35,4 (ikke sontan; går bakover). Øv. 3-9: Regn ut r G for reaksjonen i Øv. 3-4 ved 9 C. Er den sontan? Ved hvilken temeratur har vi r G =? Hva vil du si om situasjonen i dette tilfellet? Forandring i G med aktivitet og trykk Utfra hvordan entroien varierer med aktiviteten til gasser og løste stoffer (3. og 3.3) ser vi hvordan Gibbs energi varierer med aktiviteten, a: G = H TS = H T ( S R ln a) = G RT ln a (3.34) + der G er standard molar Gibbs energi ved a = 1. For ideelle gasser er aktiviteten lik /, der er artialtrykket til gassen og er standard trykk (1 5 Pa = 1 bar 1 atm): 3.18

19 G G + = RT ln (3.35) Standard dannelses Gibbs energi f G og r G for kjemiske reaksjoner Standard dannelses Gibbs energi for en forbindelse f G er definert som Gibbs energiforandring ved dannelse av forbindelsen fra grunnstoffene i deres mest stabile tilstand, ved standardbetingelser. for grunnstoffene selv (dvs. dannelsen fra seg G f selv ) blir da ved den samme definisjonen lik null (som for For en kjemisk reaksjon har vi f G f H ). r G = f G og (3.36) rodukter reaktanter f G r G = f G (3.37) rodukter reaktanter Fra tabeller over dannelses Gibbs energi f G for kjemiske forbindelser kan vi da lett beregne r G for reaksjoner. Det er vanlig å ogi data for standardbetingelsene 1 bar og 98 K. Vi skal som eksemel å beregning av r G igjen betrakte reaksjonen H (g) + ½O (g) = H O(g). (3.38) For hver av disse gassene er uttrykket for deres Gibbs energi er mol gitt ved standard Gibbs energi og artialtrykket (ref. ligning 3.36) H G H = G ln H + RT (3.39) 1bar O G O = G ln O + RT (3.4) 1bar HO G H ln O = GH O + RT (3.41) 1bar og i vårt tilfelle (og underforstått at artialtrykkene angis benevningsløst som fraksjon av 1 bar) gir dette 1 1 rg = GH ln O GH G O = G H O GH G O + RT (3.4) H O 1/ H O H O 1/ H O rg = rg + RT ln (3.43) Når alle gassene er i sin standardtilstand (1 bar) blir uttrykket naturlig nok redusert til G = rg. Siden vår reaksjon beskriver dannelsen av vanndam fra r grunnstoffene i sine mest stabile former, blir dette også standard dannelses Gibbs energi for vanndam: G = G. r f HO( g ) Generelt er r G for en kjemisk reaksjon aa + bb = cc + dd gitt ved 3.19

20 c d acad rg = rg + RT ln = rg + RT ln Q (3.44) a b a a A B der Q kalles reaksjonskvotienten og inneholder aktivitetene a A, a B osv. som alle relaterer seg til en standardtilstand. For gasser er dette 1 bar trykk, mens det for faste stoffer og væsker er den rene substansen. For blandinger blir det litt mer komlisert: For ideelle gasser kan vi bruke 1 bar artialtrykk som standardtilstand. For væsker bruker vi den rene substansen for løsningsmiddelet (for eksemel vann i vannløsninger). Men for den oløste substans har man valgt 1 m (molal, mol/kg, dvs. mol substans er kg løsningsmiddel) som referansetilstand. Dette er for vannløsninger oftest så likt 1 M (molar, mol/l, dvs. mol substans er liter løsning) at sistnevnte brukes i raksis. Reaksjonskvotienten Q kan inneholde hvilket som helst sett av aktiviteter som faktisk er til stede i systemet, og vi får da tilsvarende forskjellige verdier for r G som viser at reaksjonen er mer eller mindre langt fra likevekt. For eksemel får vi, hvis og er store og H O er liten at r G < ; reaksjonen mellom H og O skjer. O H Eks. 3-1: Vi har en gassblanding av CO ved 1 bar med et innhold av,1 % CO. Blandingen er i kontakt med et stykke grafitt (C), slik at aktiviteten av karbon a C(s) = 1. Temeraturen er 9 C. Hva er r G for reaksjonen CO(g) = C(s) + CO (g)? Hvilken vei vil den gå? Løsning: Vi bruker r G fra Eks. 3-9 og setter inn i ligning (3.44) med artialtrykk for a C ( s) aco ( ) 1 1 g aktiviteter: rg ( J / mol ) = rg + RT ln = , ln = a,1 CO ( g ) r G = +99,3 kj/mol. Reaksjonen vil gå bakover. Øv. 3-1: Anta at vi i reaksjonen i Øv. 3-4 har 1 bar av hver av CO og CO, mens O er bar. Hva er r G ved 9 C? Hvilken vei går reaksjonen? Likevekt Vi har tidligere sett at vi kommer til likevekt i et lukket system når endringen i Gibbs energi r G for en reaksjon er null: c d acad rg likevekt = rg + RT ln( ) likevekt = (3.45) a b a a eller, ved omarrangering: A B c d acad rg = RT ln( ) likevekt = RT ln K (3.46) a b a a A B Reaksjonskvotienten Q ved likevekt kalles likevektskonstanten, K: Q likevekt = K (3.47) Selv om K betegnes som en konstant, må vi huske at den varierer med temeraturen. Den kalles derfor også ofte likevektskoeffisienten. 3.

21 Selv om r G og K egentlig gir oss samme informasjon gjør de det å forskjellig vis: r G sier noe om energiubalansen i reaksjonen når Q = 1 (standardbetingelser); den sier noe om hvor gjerne reaksjonen vil gå til høyre. K derimot forteller hva ubalansen mellom rodukter og reaktanter må være før denne tendensen er motvirket og vi har likevekt. Ved dette er vi å mange måter ved vårt mål: r G og K er svært nyttige og blant kjemikernes hovedredskaer fordi de forteller ved hvilke forhold (mellom reaktanter og rodukter) en reaksjon når likevekt: * Hvis r G er svært negativ (K svært stor) er reaksjonen gunstig og den er drevet langt mot høyre ved likevekt; roduktene er stabile. * Hvis r G er svært ositiv (K svært liten) er reaksjonen ugunstig og den er drevet langt mot venstre ved likevekt; reaktantene er stabile. * Hvis r G er nær null (K nær 1) er både reaktanter og rodukter tilstede i betydelige mengder ved likevekt. Det kan være nyttig å huske at vi veksler mellom å referere til reaksjoner som er i likevekt og reaksjoner som går fullstendig eller ikke i det hele tatt. Reaksjonen mellom hydrogen og oksygen er meget sterkt forskjøvet mot roduktet vann, slik at det er naturlig å skrive H (g) + ½ O (g) H O(g). Men det er ofte like riktig å beskrive dette som en likevekt: H (g) + ½ O (g) H O(g). For å unngå å ta stilling til dette (og for å slie sesialtegn) bruker man ofte formen H (g) + ½ O (g) = H O(g). Eks. 3-11: Hva er likevektskonstanten til reaksjonen i Eks. 3-4 ved 9 C? Hva blir likevektsaktiviteten av karbon i 1 bar CO med,1 % CO? Løsning: Fra (3.4) har vi lnk = - r G /RT = -354/(8, ) = -3,63. K = e =,65 = a C(s) a CO(g) /a CO(g). a C(s) =K a CO(g) /a CO(g) =,65,1 / 1 =,65*1-8. Øv. 3-11: Hva er likevektskonstanten til reaksjonen i Øv. 3-4 ved 9 C? Hva blir likevektsartialtrykket av oksygen i 1 bar CO med,1 % CO? Temeraturavhengigheten til kjemiske likevekter Fra tidligere har vi G = H TS og derfor også - for standardbetingelser: rg = rh T rs (3.48) Entali- og entroiendringene er ofte tilnærmet konstante over temeraturintervall hvor reaktanter og rodukter ikke endrer tilstand. I denne tilnærmelsen ser vi at Gibbs energi er en lineær funksjon av temeraturen. H er utgangsunktet og gir G ved T = K. Når S er ositiv blir Gibbs energi mer negativ med økende temeratur reaksjonen drives til høyre. Vi ser videre, ved innsetting i (3.46), at rh rs ln K = + (3.49) RT R Den siste ligningen skrives ofte heller som 3.1

22 rs r H 1 ln K = (3.5) R R T for å understreke at lnk er en lineær funksjon av 1/T. Vi ser at S/R bestemmer lnk ved uendelig høy temeratur. Når H er negativ øker lnk med synkende temeratur (økende 1/T) reaksjonen drives til høyre. Det kan være litt forvirrende at S og H i hvert sitt tilfelle (G og lnk) er den arameter som gir temeraturavhengigheten. Derfor kan det være nyttig å huske at S dominerer ved høy temeratur og H ved lav temeratur: Ved uendelig høy temeratur er alt bestemt av uorden (entroi), mens ved det absolutte nullunkt har uorden ingen innflytelse alt er bestemt av energi (entali). Kjemisk otensial og elektrokjemisk otensial Partiell molar Gibbs energi er en arameter som ligner å den normale Gibbs energi, men er definert litt mer rigorøst: Den artielle molare Gibbs energi for stoffet i, G i, er den Gibbs energi som tilføres et system når det tilsettes ett mol av stoffet mens alle andre arametere, inklusive antall mol av alle andre stoffer (n 1.), holdes konstant. G i kalles ofte også for kjemisk otensial, µ i : = G G = i µ i i n (3.51) i T, P, n1... Det viktige med kjemisk otensial i vår sammenheng er at det uttrykker at et kjemisk secies har otensiell energi: Hvis det befinner seg i en gradient av kjemisk otensial et kjemisk felt så olever det en drivkraft til å bevege seg. Dersom seciet er et ion eller elektron så vil det elektriske otensialet φ også åvirke energien til seciet. Det elektrokjemiske otensialet til seciet er da gitt ved µ = η = µ eϕ (3.5) i i i + z i der µ i og η i er to forskjellige symboler i bruk for elektrokjemisk otensial, og z i er seciets ladning. Vi forstår av dette at både kjemiske og elektriske otensialgradienter (felt) bidrar til kraft å ladede kjemiske secies, at kjemiske og elektriske krefter kan dra i samme retning, eller motvirke og oveie hverandre. Og at en kjemisk otensialgradient kan skae et elektrisk felt (som i et batteri under utladning, eller en brenselcelle, som vi skal lære om senere) og at et elektrisk felt kan skae en kjemisk otensialgradient, som et batteri under oladning, eller en elektrolysør. I fysikk brukes begreet ferminivå, E F, for å angi det kjemiske eller elektrokjemiske otensialet til elektroner. Elektroner i forskjellige tilstander i likevekt har samme ferminivå. Over en kontakt mellom to forskjellige materialer eller i gradienter av temeratur eller elektrisk otensial så vil drivkraften for elektronene til å bevege seg være gitt av gradienter i ferminivået, og strømmen av elektroner vil foregå inntil ferminivået er flatt. Sammenhengen mellom molar Gibbs energi og kjemisk otensial i tilfellet elektroner forteller oss at Ferminivået - eller Fermienergien - er den energi (det arbeid) man må tilføre for å tilføre ett nytt elektron (eller et mol elektroner) til et stoff. 3.

23 Temeraturgradienter Vi skal til slutt i dette kaittelet se så vidt å noen systemer i temeraturgradienter dette vil reetere og illustrere noen av konsetene vi har vært innom for entroi (uorden), likevekt og kjemisk otensial, samt introdusere en termoelektrisk effekt Seebeck-effekten; Den termoelektriske kraften eller Seebeck-koeffisienten er eksemel å en av mange funksjonelle egenskaer ved materialer. La en gassylinder med for eksemel argon stå i en temeraturgradient. Figur 3-9. En gassbeholder i temeraturgradient; trykket er det samme, men det er færrest gassatomer i den varme enden (T h ). Trykket er det samme i hele sylinderen, i samsvar med at argon i de to endene og overalt i sylinderen er i likevekt de har samme kjemiske otensial. Men det er likevel færre argonatomer er volumenhet i den varme enden enn i den kalde. Vi kan si at den større termiske energien til de få atomene i den varme enden orettholder samme trykk som de mange, kalde atomene i den kalde enden. Men dette er også et mål for tendensen til mer uorden i den varme enden. Hvis vi lasserer en elektrisk leder (et stoff med mobile ladningsbærere) i en gradient vil vi vente at det samme skjer med ladningsbærerne i materialet som med gassatomene i sylinderen det blir færrest der det er varmest. Figuren under viser en leder med negative ladningsbærere det kan for eksemel være elektroner i et metall, eller fluoridioner (F - ) i et keramisk materiale. Figur 3-1. Et materiale med negative ladningsbærere, sett å som en gass i en temeraturgradient. Det er færrest ladningsbærere i den varme enden, som derved får ositivt elektrisk otensial. Men anta nå at disse negative ladningsbærerne okkuerer et visst antall lasser (eller tilstander), som interstitielle eller normale fluoridioner i en fluoridkrystall, eller som elektroner i et energibånd (se figuren under). Hvis okkuasjonstallet er lite (mindre enn,5) vil antallet okkuerte lasser være minst der det er varmest vi får samme resultat som når vi så å ladningsbærerne som en gass. Den varme delen blir ositiv. Vi kaller elektroniske ledere med denne egenskaen for n-ledere. 3.3