4 Viktige termodynamiske definisjoner ΔG = ΔH - T ΔS

Transkript

1 1 2 1 J = cal = energi som trengs for å løfte 1 kg 1m mot en 1N kraft, eller 100 g 1meter mot tyngdekraften (10N) (ett eple en meter) Energioverføringene i biokjemiske reaksjoner følger de samme termodynamiske lover som ellers i naturen 1. Lov: I enhver fysisk og kjemisk forandring vil den totale energimengden i universet forbli konstant, selv om energiens form kan forandres 2 Lov: I alle naturlige prosesser vil universets entropi (grad av uorden) øke 3 Energi kan anta ulike former 4 Viktige termodynamiske definisjoner Entalpi: Varmeenergien, eller en samlede energien i et system (f eks i en bestemt mengde av en kjemisk forbindelse) Forandring i entalpi i løpet av en reaksjon. Bestemmes av antallet og typen av kjemiske bindinger i reaktanter og produkt. Er Δ positiv, sier vi at reaksjonen er endoterm (varme tas opp). Er Δ negativ, sier vi den er eksoterm (varme avgis) Entropi: Grad av uorden i et system. Den delen av energien som ikke kan utføre arbeid Gibbs fri energi: Den delen av energien i et system som kan utføre arbeid. Er ΔG positiv, sier vi at reaksjonen er endergon. Er ΔG negativ, sier vi den er eksergon. Disse verdiene vil være relatert til hverandre som følger: Δ otensiell energi kan omformes til bevegelsesenergi, som igjen kan omformes til varmeenergi Noe av bevegelsesenergien kan benyttes til å løfte en bøtte vann, som derved får økt potensiell energi. Tilsvarende mindre energi avgis som varme otensiell bevegelsesenergi lagret i vannbøtta kan benyttes til å drive ulike hydrauliske maskiner, og f. eks. omformes til elektrisk energi, som igjen kan omformes til kjemisk energi (eks. kunstgjødselproduksjon) G ΔG = Δ - T Δ 1

2 5 Massevirkningsloven 6 I en kjemisk reaksjon A B vil alltid likevekten være forskjøvet mot den siden som har lavest innhold av fri energi, G. vis ΔG for reaksjonen er negativ, vil altså likevekten være forskjøvet mot høyre. I en kjemisk reaksjon: aa + bb cc + dd vil reaksjonen forløpe inntil en likevekt er innstilt seg mellom produktene og reaktantene. Denne likevekten er uttrykt som følger: K = [C] c [D] d [A] a [B] b Cato M Guldberg og eter Waage astigheten av de to reaksjonene er proposjonal med konsentrasjonen av reaktantene som inngår. vis mengden av en av reaktantene eller produktene endres, vil konsentrasjonene av de andre komponentne også endres for å opprettholde likevekten. Dette har stor betydning for biologiske reaksjoner ΔG vil ikke bare være bestemt av egenskapene til A og B, men også av konsentrasjonen av reaktantene, og temperaturen. Kjemikere og fysikere har alltid målt endringer i fri energi ved 25 o C (=298 K) og 1 M utgangskonsentrasjon av alle reaktanter (ΔG o ). Dette har vært lite hensiktsmessig for biokjemikere, da f 1 M + tilsvarer p=0. En har i stedet benyttet p=7. En har da gitt energien symbolet ΔG o. etter en opp reaksjonen under disse betingelsene, og måler konsentrasjonen av A og B når likevekt er inntrådt, får en et mål for ΔG o. ΔG o = -RT ln [B]/[A] = -RT ln K eq R = gasskonstanten = J/mol x K Merk at en kan utføre arbeid fra Gibbs fri energi bare når en kjemisk reaksjon går mot likevekt. Når likevekten først er nådd, kan ikke reaksjonen lenger produsere energi til arbeid 7 8 iden ΔG o måles under gitte betingelser, vil enhver biokjemisk reaksjon han en konstant ΔG o. 2

3 9 I en levende celle vil de lokale konsentrasjoner av reaktanter og produkt så godt som aldri være 1M. å den virkelige ΔG vil ikke være lik ΔG o. Forholdet mellom de to verdiene er 10 Betydningen av enzymer Mange kjemiske reaksjoner har en høy, negativ ΔG. Likevel behøver de ikke skje spontant. Dette kommer av at mange reaksjoner krever en viss aktiveringsenergi, som normalt ikke overstiges ved kroppstemperatur. er spiller enzymene en avgjørende rolle ved å senke aktiveringsenergien. Enzymene påvirker imidlertid ikke likevektskonstanten. ΔG= ΔG o +RT ln [B]/[A] I biokjemiske spor i cellen vil sjelden et produkt (B) bli liggende ubrukt, men vil omsettes videre. vis den videre omsetningen er effektiv, kan den cellulære konsentrasjonen av B bli svært lav. Det betyr at ln [B]/[A] kan få en høy negativ verdi, og at ΔG kan bli negativ selv om ΔG o er positiv. Reaksjonen vil derfor kunne gå mot høyre a b ubstrat (metallstav) Overgangstilstand Magneter Enzym komplementært til substrat c Enzym komplementært til overgangstilstand rodukt a b c E E 11 Endringer i ΔG o er additive For å få energimessig ugunstige (høy positiv ΔG o ) reaksjoner til å foregå i cellene, kan reaksjonen kobles sammen med en energimessig gunstig reaksjon (høy negativ ΔG o ). Den totale ΔG o for reaksjonen vil da bli summen av ΔG o for de to reaksjonene, og den totale reaksjonen kan derved bli eksergon. En svært vanlig metode er å koble hydrolyse av AT til energimessig ugunstige reaksjoner. 12 Transport av elektroner kan utføre arbeid Når vi kobler et batteri til en motor, vil strømmen av elektroner fra den ene polen til den andre polen kunne få motoren til å utføre arbeid Tilsvarende vil elektroner som doneres fra ett til et med høyere elektronaffinitet (mer stabilt), avgi energi. Denne energien kan benyttes av cellene til å utføre arbeid. Det er dette prinsippet som benyttes for å syntetisere AT fra de reduserte elektronbærerne NAD og FAD 2. 3

4 13 14 AT Energien i nærings n trekkes ut til energibærere rere som AT og NAD Bindingene mellom fosfatgruppene i adenosin trifosfat (AT) er meget energirike. AT er derfor den viktigste bæreren av raskt tilgjengelig energi i cellene AT forbrukes nesten straks det er dannet, slik at det må kontinuerlig erstattes i cellene ydrolyse av den terminale fosfatbindingen frigjør 30.5 kj/mol Energirik binding Ribose-sukker Fosfat-grupper O C N 15 Den mengden AT som brytes ned og dannes pr dag hos mennesket, tilsvarer omtrent kroppsvekten ris på AT fra igma Chemicals: 5g = $296 Det vil si at en aktiv person på 100 kg produserer AT for ~6 mill $/dag 16 Energien som frigjøres ved hydrolyse av AT skyldes Ladningsrepulsjon mellom negative ladninger Resonansstabilisering av avspaltet fosfat AD og fosfat solvatiseres bedre enn AT CO O Energi fra nedbrytning av næringsstoffer O 2 O- O- O- C 2 O O O O- O O O Ribose AT AD+i O- O- C 2 O O O + O O Ribose 2 O Energi til biosyntese og arbeid O- O O O 4

5 17 18 Oksydasjon/reduksjon I syntesereaksjoner (anabolske) skjer det motsatte. Forbindelser reduseres ved at elektroner eller hydrogenatomer tas opp. Oksydasjon innebærer fjerning av et elektron - enten alene eller i form av et hydrogenatom. Oksydasjoner er nedbrytningseaksjoner (katabolske) som frigjør energi For karbon i karbonforbindelser, vil økt grad av oksydasjon i praksis tilsvare en økning i antall C- O-bindinger Redusert Frigitt energi Oksydert + Oksydert + ydrogenatomer ydrogenatomer Energi I cellene skjer oksydasjons- og reduksjonsprosesser samtidig. Når næringser oksyderes, tas ofte elektronene opp av bestemte elektronbærere, som så reduseres. Disse elektronbærerne kan så avgi elektronene til syntesereaksjoner i cellene, blant annet til dannelse av AT Redusert 19 De viktigste elektronbærerne er NAD, NAD og FAD2 5