Sammendrag, forelesning onsdag 17/ Likevektsbetingelser og massevirkningsloven

Transkript

1 Sammendrag, forelesning onsdag 17/10 01 Kjemisk likevekt og minimumspunkt for G Reaksjonsligningen for en kjemisk reaksjon kan generelt skrives: ν 1 X 1 + ν X +... ν 3 X 3 + ν 4 X ) Utgangsstoffer Produkter der ν i kalles støkiometriske koeffisienter. I en kjemisk reaksjon vil Gibbs fri energi, gitt ved: G = U TS + PV = Σ i N i µ i ) alltid ha et minimum for mengder av stoffene som tilsvarer delvis gjennomført reaksjon, fra utgangsstoffer til produkter. Dette skyldes bidraget fra blandingsentropien, S blanding x) der x er gjennomføringsgrad av reaksjonen x = 0: rene utgangsstoffer, x = 1: rene produkter). G vil falle med derivert i punktet x = 0 og stige med derivert + i punktet x = 1. Minimum må derfor ligge et sted i mellom, i intervallet 0 < x < 1. Likevektsbetingelser og massevirkningsloven Ved likevekt, der G har et minimumspunkt, gjelder for fast T og P: dg = SdT + V dp + Σ i µ i dn i = Σ i µ i dn i = 0 3) der dn i er støkiometriske koeffisienter med fortegn, for utgangsstoffer og + for produkter. Kjemisk potensiale for ideelle gasser kan ved gitt partialtrykk P i og temperatur T uttrykkes: µ i T, P) = µ i T, ) + kt ln P i 4) der referansetrykket normalt er 1 bar 1 atm), P i er partialtrykket for gass i, og det totale trykket er P = Σ i P i. 1

2 Innsetting av dette uttrykket i likevektsbetingelsen gir: Σ i dn i µ i T, ) = dgt, ) = ktσ i dn i ln P i = ktσ i ln P i der dgt, ) = Σ i µ i T, )dn i er endring i Gibbs fri energi når reaksjonen skjer for 1 sett molekyler ved temperatur T og partialtrykk P i lik referansetrykk for alle gassene. Generelt gjelder at dgt, ) 0. Eksponensiering gir ligningen: Π i P i dn i 5) dn i = e GT, ) RT R = N A k) 6) eller, ved inndeling i utgangsstoffer venstre side av reaksjonsligningen) og produkter høyre side): Π ) Pi dn i i,produkt Π i,utgangsstoff Pi ) dn i = e GT, ) RT = KT) 7) der GT, ) er endring i Gibbs fri energi når reaksjonen skjer for N A sett molekyler 1 mol) slik reaksjonsligningen er skrevet, ved temperatur T og P i = for alle gassene. K = KT) er en konstant for reaksjonen ved gitt temperatur T. Denne ligningen kalles massevirkningsloven. Eksempel: For reaksjonen mellom nitrogen og hydrogen til ammoniakk: uttrykkes massevirkningsloven som: N + 3H NH 3 8) PNH 3 P0 P N PH 3 = e GT, ) RT = KT) 9) Alternativt kan man definere tettheter / konsentrasjoner ρ i = N i V for de reagerende stoffene, samt referansetettheter / konsentrasjoner ρ 0, og sette: Π ) ρi dn i i,produkt ρ 0 Π i,utgangsstoff ρi ρ 0 ) dn i = e GT,ρ 0 ) RT = KT) 10)

3 Dette uttrykket kan brukes for fortynnede løsninger på samme måte som for ideelle gasser. Le Chatelier s prinsipp: Kvalitativ tolkning av massevirkningsloven: Når et system i likevekt forstyrres, vil det respondere på en måte som delvis opphever forstyrrelsen. Kjemisk likevekt ved trykkforandringer: Dersom man tilsetter mer av et av de reagerende stoffene slik at dettes partialtrykk P i øker, vil reaksjonen gå mot høyre eller mot venstre slik at likevekt gjenopprettes og produktet av deltrykk som definert av massevirkningsloven, fortsatt gir likevektskonstanten KT). Dersom totaltrykket P = Σ i P i endres, vil reaksjonen også gå mot høyre eller mot venstre slik at likevekt gitt ved KT) gjenopprettes. Dersom P økes, vil systemet redusere antall molekyler om mulig, i forsøk på å returnere til et lavere totaltrykk. Eks. for reaksjonen mellom nitrogen og hydrogen til ammoniakk: skrives massevirkningsloven på formen: N + 3H NH 3 11) PNH 3 P0 P N PH 3 = e GT, ) RT = KT) 1) Ved dobling av partialtrykkene for N og H, vil partialtrykket for NH 3 firedobles ved produksjon av mer NH 3 ) for at likevekt skal opprettholdes. Økning i totaltrykket vil gi produksjon av mer NH 3. Kjemisk likevekt ved temperaturforandringer: Likevektskonstanten KT) ved temperatur T er gitt ved: KT) = e GT, ) RT ; GT, ) = HT, ) T ST, ) 13) Siden HT, ) og ST, ) for reaksjonen vanligvis varierer lite med tem- 3

4 peraturen, får vi van t Hoff-ligningen for temperaturavhengigheten i KT): lnkt) = HT, ) RT + ST, ) R dlnk) dt HT, ) RT 14) For en reaksjon som frigjør varme H < 0), synker K med stigende T reaksjonen stanser tidligere for å unngå ytterligere temperaturøkning), mens for en reaksjon som absorberer varme H > 0), øker K med stigende T for å bruke opp varmen. For GT, ) < 0 er KT) = e GT, ) RT større enn 1 likevekt forskjøvet i retning produktene), og for GT, ) > 0 er KT) mindre enn 1 likevekt forskjøvet i retning utgangsstoffene). Når T blir høy nok, vil KT) gå mot 1 h.h.v. ovenfra og nedenfra, tilsvarende halvgått reaksjon. Ved minimalisering av G = U TS + PV ved høy T, blir det relativt sett viktigere med høy entropi S der blandingsentropi er et spesielt viktig bidrag) enn med lav energi. Blandingsentropi har typisk maksimum ved fordeling. Dissosiasjon av vann, ph Vandige løsninger: Referansekonsentrasjonen ρ 0 av løst stoff er normalt 1 mol stoff pr. kg løsningsmiddel. Massevirkningsloven anvendt på dissosiasjonen av vann: gir likevektsbetingelsen: H O H + + OH 15) xh + )xoh ) = ) der x i = ρ i ρ 0 er antall mol ioner pr. kg vann. Ved tilsetning av syrer H + ) eller baser OH ) til løsningen, vil konsentrasjonen av den andre ionetypen reduseres ved rekombinasjon til H O) slik at produktet fortsatt blir lik Størrelsen ph er definert: som er 7 for reint vann. ph = log[xh + )] 17) 4

5 I sure løsninger er ph < 7, i basiske løsninger er ph > 7. Ionisering av hydrogen Ionisering av atomært hydrogen har reaksjonsligningen: H p + + e 18) Både atomært hydrogen og de ladde partiklene kan betraktes som ideelle gasser. Massevirkningsloven for ioniseringsreaksjonen kan uttrykkes ved de kjemiske potensialene: Pp + )Pe ) PH) = e GT, ) RT = e µt, ) kt 19) Her må de kjemiske potensialene ta hensyn til både termiske bidrag og hvileenergier: µ i = µ i,termisk + m i c = kt ln og µt, ) kan uttrykkes: kt P πm ikt h 3 + m i c 0) µt, ) = µ termisk T, ) + m p + m e m H )c = 1) µ termisk T, ) + I der ionisasjonsenergien I er økningen i hvileenergi når det bundne H-systemet dissosieres til de frie partiklene p + og e. Med tilnærmelsen ln m p m H 0, får vi Saha-ligningen for ionisasjon av hydrogen: Pp + ) PH) = kt πm ekt Pe ) h 3 e I kt ) Ionisasjon er energetisk kostbart, og eksponensielt undertrykt ved faktoren e I kt. Entropiøkningen er drivkraften i prosessen. 5