4.2. Prosesser ved konstant volum Helmholtz energi

Transkript

1 Fysikk / ermdynamikk Våren Likevekt i kjemiske temer 4.. Likevektsbetingelser I kapittel 3 ble det fastslått at alle spntane prsesser fører til en økning i den ttale entrpien i universet. Ved likevekt har entrpien nådd sin maksimumsverdi g ingen entrpiendring vil lenger finne sted. En generell frmulering av termdynamikkens. lv er derfr: ds tt ds + ds En ulempe med denne likningen sm et utgangspunkt fr diskusjn av likevekt i kjemiske temer, er at vi må ta hensyn til entrpiendringer både i temet g i temets mgivelser. Dette er tungvint. Ved å kmbinere termdynamikkens. g. lv er det imidlertid mulig å utlede en likevektsbetingelse hvr kun temet behøver å betraktes. ermdynamikkens. lv gir ss entrpiendringen i temet g i mgivelsene. Under ersible betingelser er entrpiendingen i mgivelsene: 0 ds () ermdynamikkens. lv frteller ss at energien skal bevares. Varmen sm tilføres mgivelsene må derfr være lik varmen sm avgis fra temet: () Hvis temperaturen i temet g i mgivelsen er identiske ( ), kan den ttale entrpien nå uttrykkes ved hjelp frhldene i temet alene: dstt ds + ds ds 0 (3) Det er vanlig å mrganisere denne likningen slik at følgende sammenheng fremkmmer: Ved likevekt: ds 0 Spntan prsess: ds 0 < ds (4) Denne likningen er en fundamental måte å kmbinere termdynamikkens. lv g. lv på. Denne likningen vil danne utgangspunktet fr alle videre betraktninger mkring likevekt. 4.. rsesser ved knstant vlum Helmhltz energi Fr en prsess sm skjer ved knstant vlum, er endringen i den indre energien lik tilført varmemengde, q v. Under slike betingelser kan likning 4 skrives sm ds du ds å dette tidspunkt innfører vi nå tilstandsfunksjnen Helmhltz energi. Denne tilstandsfunksjnen er definert sm: U S

2 Fysikk / ermdynamikk Våren 00 Fr en knstant temperatur g et knstant vlum: d du ds U S Fr en spntan prsess er < 0, ved likevekt er 0. Helmhltz energi g maksimalt arbeid Ved knstant temperatur er endringen i Helmhltz energi gitt sm: d du ds Det maksimale arbeidet sm kan utføres, er arbeidet sm utføres under ersible betingelser. I kapittel 3 (side 8) er det vist at det maksimale arbeidet kan skrives: dw du du ds Fra de t likningene følger det nå at det maksimale arbeidet sm utføres på temet ved en gitt temperatur, er lik endringen i Helmhltz energi: d dw w v denne grunn blir Helmhltz energi fte mtalt sm arbeidsfunksjnen. Fr en prsess sm skjer ved knstant vlum g temperatur er 0 ved likevekt. Dette betyr at temet ikke lenger kan utføre ne arbeid når likevekt har inntrådt rsesser ved knstant trykk ibbs energi De fleste kjemiske prsesser skjer ved knstant trykk snarere enn ved knstant vlum. Ved knstant trykk er den tilførte varmemengden lik endringen i entalpien. Likning 4 kan dermed skrives sm: ds dh ds Her er det hensiktsmessig å innføre en tilstandsfunksjn sm vi kaller ibbs energi. Denne tilstandsfunksjnen er definert sm: H S Ved knstant temperatur g trykk gjelder: d dh ds H S Fr en spntan prsesser er < 0, ved likevekt er 0. ibbs energi er en av de viktigste termdynamiske størrelser, g det er med utgangspunkt i denne tilstandsfunksjnen vi skal diskutere likevekt i kjemiske temer. 3

3 Fysikk / ermdynamikk Våren ibbs energi Det er av str interesse å se hvrdan ibbs energi avhenger av praktisk målbare størrelser sm trykk g temperatur. Fr å utlede denne sammenhengen tar vi utgangspunkt i den generelle definisjnen av ibbs energi. En infinitesimal endring i ibbs energi er gitt ved: d dh d(s) dh Sd ds Under ersible betingelser, hvr kun V-arbeid blir utført, kan vi i tillegg sette pp disse sammenhengene: dh du + d(v) dw dv ds + dw + Vd + dv Hvis disse fire likningene nå kmbineres, sitter vi igjen med følgende enkle uttrykk fr en endring i ibbs energi: d Vd Sd Likningen gir trykk- g temperaturavhengigheten til ibbs funksjnen under ersible betingelser g under frutsetning av at kun V-arbeid utføres ibbs energi: rykkavhengighet g kjemisk ptensial Vi ser først nærmere på ibbsfunksjnen under frhld der trykket endres mens temperaturen hldes knstant (d 0): d Vd Fr en ideell gass kan vlumet uttykkes ved hjelp av idealgasslikningen, g en infinitesimal endring i ibbs energien skrives: d d Vd nr Den ttale endringen i ibbs energi ved knstant temperatur finner vi ved å integrere ver hele trykkmrådet: nr d nr ln Fra denne likningen ser vi at ibbs energien i tilstand kan skrives sm summen av ibbs energi i tilstand pluss trykkleddet. Hvis tilstand settes lik standardtilstanden, kan ibbs energi ved et hvilket sm helst annet trykk skrives sm: + nr ln er lik ibbs energi ved standard trykk. Standard trykk anbefales nå satt lik bar, men i mye av litteraturen vil man se at standard trykk gjerne defineres sm atm. 4

4 Fysikk / ermdynamikk Våren 00 Fr ett ml ideell gass er den mlare ibbs energi m gitt ved: m m + R ln bar Den mlare ibbs energien kalles fr det kjemiske ptensialet g betegnes med den greske bkstaven µ. Kjemisk ptensial: µ µ + Rln bar Ved beskrivelse av temer sm innehlder flere frbindelser eller faser er det kjemiske ptensialet en svært nyttig størrelse. Kjemisk likevekt Med utgangspunkt i de kjemisk ptensialene fr hvert enkelt stff kan likevektstilstanden i kjemiske temer beskrives. Sm eksempel tar vi utgangspunkt i følgende gassfasereaksjn: a + b x + z Hver av frbindelsene sm inngår i likevektsreaksjnen kan beskrives ved hjelp av den tilhørende ibbs energien. Fr å beregne ttal ibbs energi fr hver reaktant g hvert prdukt sm inngår i reaksjnen, må vi huske på å ta hensyn til de støkimetriske knstantene. a µ b µ x µ a [µ b [µ x [µ + Rln ] bar + Rln ] bar + Rln ] bar z µ z [µ + Rln ] bar Endringen i ibbs energi fr reaksjnen er: (r dukt) (reak tan t) r Innsatt fr de ulike leddene får vi følgende endring i ibbs energi fr reaksjnen: x z x z r xµ zµ - aµ - bµ Rln a b r Rln a b Fr versiktlighetens skyld er det ikke ført pp i likningen ver at hvert trykk skal deles på standardtrykket. Dette må imidlertid alltid være underfrstått. Vi ser at frhldene mellm trykkene numerisk sett vil være identisk med reaksjnskvtienten, Q. Endringen i ibbs energi fr reaksjnen kan dermed skrives: r r + R ln Q 5

5 Fysikk / ermdynamikk Våren 00 Ved likevekt vil gasstrykkene være lik likevektstrykkene ( Q K p ), g endringen i ibbs energi ( r ) fr reaksjnen vil være lik null. Endringen i standard ibbs energi kan dermed uttrykkes ved hjelp av den termdynamiske likevektsknstanten: R ln r K Den termdynamiske likevektsknstanten har samme nummeriske verdi sm den regulære likevektsknstanten, men den vil være uten benevning (husk at vi deler alle trykk med standardtrykket!). Siden endringen i ibbs energi under standard betingelser er en trykkuavhengig størrelse, må gså likevektsknstanten være trykkuavhengig. Dette er ensbetydende med at frhldet mellm likevektstrykkene er en knstant ibbs energi: emperaturavhengighet Fr å diskutere temperturavhengigheten til ibbs energien tar vi igjen utgangspunkt i likningen sm ble utledet i avnitt 4.4. Denne gangen frutsetter vi at trykket i prsessen hldes knstant (d 0): d Sd d d S d d Sd S () d idligere har vi stilt pp sammenhengen mellm ibbs energi, entalpi g entrpi: H S () Likning g kmbineres: d H d Ved å dele denne likningen på begge sider med temperaturen fremkmmer ibbs- Helmhltzs likning: d H d ibbs-helmhltzs likning er meget nyttig siden den gir ss temperaturavhengigheten til ibbs energien. Ved standardbetingelser får uttrykket følgende frm: H 6

6 Fysikk / ermdynamikk Våren 00 Ved standardbetingelser er dessuten lik RlnK p : ( ) RlnK H lnk H R (Van t Hffs iskr) Siden Kp betraktes sm uavhengig av trykket, skrives Van t Hffs iskr gjerne med vanlige differensialer: d ln K H d R ruk av Van t Hffs iskr Hvis likevektsknstanten er kjent ved en temperatur, kan Van t Hffs iskr brukes til å bestemme likevektsknstanten ved en annen temperatur. Vi integrerer ver temperaturmrådet: ln K ln K d ln K H R I integrasjnen frutsetter vi at entalpien kan betraktes sm knstant ver det aktuelle temperaturmrådet. Integrasjnen gir sm resultat: K ln K H R enerelt ser vi at det er en lineær sammenheng mellm den naturlige lgaritmen til likevektsknstanten g den inverse temperaturen. d 7