NORGES EKNISK- NAURIENSKAPELIGE UNIERSIE INSIU FOR KJEMI KJ4160 FYSIKALSK KJEMI GK, ÅREN 2008 Onsdag 28. mai 2008 id: 9.00-13.00 Faglig kontakt under eksamen: Førsteaman. Morten Bjørgen, tlf. 47 28 88 87/73 59 48 46 Hjelpemidler: ypegodkjent lommekalkulator med tomt minne (B1, Aylward & Findlay SI Chemical Data, Rottmann, vedlagt formelsamling Alle 10 deloppgavene teller likt i bedømmelsen Oppgave 1 a Hvilke betingelser må oppfylles for at en gass skal være ideell? 2.0 mol av en enatomig ideell gass ved 1 = 250 K komprimeres reversibelt og adiabatisk til temperaturen blir 2 = 300 K. Bestem q, w, ΔU, ΔH og ΔS for prosessen. b I en lukket beholder har vi 2.0 mol av komponent A og 2.0 mol av komponent B. Anta at A og B danner en ideell blanding. ed 300 K er damptrykkene for de rene komponentene oppgitt: P A = 15 bar P B = 40 bar Hvilke betingelser må oppfylles for at væskeblandingen med komponentene A og B skal være ideell? Uttrykkene som beskriver totaltrykket som funksjon av sammensetning i væskefase og gassfase for systemet med A og B er henholdsvis: 120 P = ( 40 25xA bar og P = bar 3 + 5y A Utled de to uttrykkene og angi hva som er duggpunktslinja og boblepunktslinja. c Hva blir sammensetningen av væskefasen og gassfasen for det oppgitte systemet ved 25 bar og 300 K? n xatot, y l A d Utled vektstangregelen = og bestem antall mol væske og antall mol gass for ng xa xa, tot systemet ved gitte betingelser. Oppgave 2 For cellen: Zn (s ZnCl 2 (0.005 mol kg -1 Hg 2 Cl 2 (s Hg (l ble emf målt til 1.23 (298.15 K. a Sett opp halvreaksjonene og cellereaksjonen og bestem standard emf (Ikke ta hensyn til anmerkningen som står ved E -verdien for den ene halvreaksjonen i SI Chemical data. Regn ut Δ r G, Δ r G og K for cellereaksjonen. b Beregn den midlere ioneaktiviteskoeffisienten for ZnCl 2 uten å benytte emf verdier. c Med utgangspunkt i sammenhengen mellom Gibbs energi og emf for elektrokjemiske celler vis at E = E R ln Q zf Skriv opp uttrykket for Nernsts ligning for cellen over og bestem den midlere ioneaktiviteskoeffisienten for ZnCl 2 fra målt emf.
ÇÔÔ Ú µ ÞÓ Ò Ò Ö Ø ÖÚ ØÓ Ó Ò Ð ØÖÓÒ Ø ÓÒ Ò Ø Ð Ò Ö Ø ¹ Ø ÖØ Ø Ð Ø Ò Ò Ö ÐÓ Ð ÖØ Ø Ð ÞÓ¹ Ò Ò Ò Ò Ó Ö Ò π π ÓÚ Ö Ò µº ÖÙ ÑÓ ÐÐ Ò ÓÖ Ò Ô ÖØ Ð Ò Ñ Ò ÓÒ Ð Ó E n = n2 h 2, n = 1, 2, 3,... 8ma2 Ñ Ò Ò Ð Ò Ò a = 0.125 ÒÑ ÓÖ Ö Ò Ò Ð Ð Ò Ò ÓÑ Ö Ú ÓÖ Ø Ö Ð ØÖÓÒ Øº Å Ø Ò Ô Ø ÞÓ Ò Ò Ö Ø ÖÚ ØÓ Ö ØØ Ø Ö Ñ Ð Ö ÙÐØ Ø Ã Ò Ø ÓÖÚ ÒØ Ø À Ñ ÐØÓÒ¹ÓÔ Ö ØÓÖ Ò ÓÖ Ò Ô ÖØ Ð Ò Ò Ñ Ò ÓÒ Ð Ó Ö Ò Ö Ñ Ð ÑÓ ÐÐ ÓÖ Ò Ñ Ò Ò Ð ÙÒ ÓÒ Ò ÓÖ Ò Ô ÖØ Ð Ò Ñ Ò ÓÒ Ð Ó Ö ØØ ÓÑ 2 ( nπ ψ n (x = a sin a x, 0 < x < a, n = 1, 2, 3,... ÀÚ Ö Ò Ö Ò Ó Ð ÙÒ ÓÒ Ò ÓÖ Ò Ô ÖØ Ð Ò ØÖ Ñ Ò ÓÒ Ð Ó Ø ÑÔ Ð Ô ÒÖ Ú Ö Ò Ö ÓÒ ÓÖ Ò Ô ÖØ Ð Ò ØÖ Ñ Ò ÓÒ Ð Ó µ ÓÐØÞÑ ÒÒ ÓÖ Ð Ò ÐÓÚ Ò Ö Ú ÓÑ n i N = e βei q ÀÚ Ö n i N β E i Ó q Î Ø Ò Ö Ð Ø Ú ÒÒ ÝÒÐ Ø ÓÖ Ð Ò Ò Ñ ÐÐÓÑ ØÓ Ø Ð Ø Ò Ö ni n j Ò Ö Ò Ö Ø ÑÔ Ö ØÙÖ Ò Ó Ò Ö ÓÖ ÐÐ Ò Ñ ÐÐÓÑ ØÓ Ø Ð Ø Ò Ò E = E i E j º ÀÚ Ö Ñ n i n j Ú Ú Ð Ý Ø ÑÔ Ö ØÙÖ Ö Ó Ú Ö Ú Ø ÑÔ Ö ØÙÖ Ò ¼ à µ È ÖØ ÓÒ ÙÒ ÓÒ Ò Q ÓÖ Ø Ý Ø Ñ Ú N ÒØ ÑÓÐ ÝÐ Ö ÓÑ Ò ÐÒ Ö Ú Ö Ò Ö ÓÑ Q = qn mol N! Ö q mol Ö Ò ÑÓÐ ÝÐÖ Ô ÖØ ÓÒ ÙÒ ÓÒ Òº ÀÚ Ð Ö Ö Ò ÑÓРݹ ÐÖ Ô ÖØ ÓÒ ÙÒ ÓÒ Ò À ÐÑ ÓÐØÞ Ö Ò Ö A ÓÑ A = k B ln Q Ö Ò Ö Ø Ö ØÖ Ò Ð ÓÒ Ø Ð ÓÖ ÐÐ Ò À ÐÑ ÓÐÞ Ò Ö A = A 2 A 1 Ñ ÐÐÓÑ ½ ÑÓÐ Ý ÖÓ Ò ÐÓÖ À е Ó Ò ½ ÑÓÐ ÙØ Ö ÙÑ ÐÓÖ Ð ÐÐ Ö 2 À еº È ÖØ ÓÒ ÙÒ ÓÒ Ò ÓÖ ØÖ Ò Ð ÓÒ q t Ö ØØ ÓÑ q t = (2πmk B 3 2 h 3 Ó Ø ÑÔ Ö ØÙÖ Ò Ö ¼¼ ú ÙØ Ö ÙÑ Ñ Ö ¾º¼½ Ùº
Formelsamling i fysikalsk kjemi ermodynamikkens første lov ermodynamikkens første lov: U = q + w der U er endring i indre energi; q er varme gitt til systemet; w arbeid utført på systemet. P -arbeid på en gass: 2 w = P ytre d 1 der 1 er startvolum; 2 er sluttvolum. Når P = P ytre er arbeidet reversibelt. Definisjon av entalpi H H U + P armekapasiteter ed konstant volum: C = dq d ed konstant trykk: C P = dq P d For en ideell, monoatomisk gass: = ( U = ( H P = nr og U U(0 = 3 2 R P Isoterm reversibel kompresjon av 1 mol av en ideell gass w rev = q rev = R ln 1 2 ermodynamikkens andre og tredje lov. Maxwell-relasjonene Definisjon av entropiendring S A B B A dq rev For enhver reversibel syklus: dqrev ds = 0 1
Dersom en del av syklusen er reversibel: dqirr < 0 (Clausius ulikhet Blandingsentropi for ideelle gasser, pr. mol blanding: S mix = R(x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 der x 1 og x 2 er molfraksjoner Definisjon på Helholtz-energi A: A U S Definisjon på Gibbs-energi G: G H S Likevektskriterier: Konstant og : da = 0 Konstant P og : dg = 0 dg = dw non P, w non P : arbeid som ikke er P -arbeid. iktige sammenhenger: ( U = P S ( H P = S ( A = P ( G P = ( U S = ( H S = P ( A = S ( G = S P Maxwell-relasjonene ( = ( P S S ( P = ( S ( P = ( S S P ( = ( S P P Gibbs-Helmholtz-ligningen: [ ( ] G = H 2 Kjemisk likevekt P For en reaksjon aa + bb + yy + zz (... [Y] y [Z] z K c = [A] a [B] b... der K c er likevektskonstanten Definisjon av kjemisk potensial for specie A: ( G µ A = n A,P,n B,n Y,... 2
Sammenheng mellom standard Gibbs energiendring og likevektskonstant: G = R ln K u (... [Y] G = G y [Z] z + R ln [A] a [B] b... u emperaturavhengighet for likevektskonstanter: d ln KP u d(1/ = H R d ln Kc u d(1/ = U R Faser, blandinger og kolligative egenskaper Clapeyrons ligning: dp d = H m m Clausius-Clapeyrons ligning d ln P d = vaph m R 2 routons regel vap H m b = vap S m 88 J K 1 mol 1 Raoults lov Henrys lov P 1 = x 1 P 1 P 2 = x 2 P 2 P 2 = k x 2, eller P 2 = k c 2 Definisjon på partiell molar kvantitet: ( G X i n i,p,n j Frysepunksnedsettelse: fus M 1Rf 2 m 2 = K f m 2 fus H m 3
der K f er den kryoskopiske konstanten Kokepunkstforhøyelse vap M 1Rb 2 m 2 = K b m 2 vap H m der K b er den ebullioskopiske konstanten Osmotisk trykk: π = n 2R n 1 1 cr Faselikevekter Faseregelen: f = c p + 2 der f er antall frihetsgrader; c antall komponenter; p er antall faser. Antall komponenter: c = s l, der l er antall kjente sammenhenger (ligninger Elektrolyttløsninger Definisjon av molar konduktivitet Λ Λ κ c der κ er elektrolytisk konduktivitet; c er konsentrasjon Ostwalds fortynningslov K = c(λ/λ 0 2 1 (Λ/Λ 0 der Λ 0 er molar ledningsevne ved uedelig fortynning; Λ/Λ 0 er dissosiasjonsgrad, K er likevektskonstant Loven om uavhengig vandring for ioner Λ = λ + + λ Definisjon av transporttall: t + = u + u + + u t = der u + og u er ionemobilitetene. Definisjon av ionestyrke I I 1 c i zi 2 2 i u u + + u 4
der c i er konsentrasjon av ion i; z i er ladningstallet Debye-Hückels grenselov log 10 γ ± = z + z A I A = 0.509 for vann ved 25 C Elektrokjemi ermodynamikk for en elektrokjemisk celle G = zef der z er ladningstall for cellereaksjonen; E er EMF; F er Faradays konstant. Nernst-ligningen E = E R (... [Y] y zf ln [Z] z [A] a [B] b... for en reaksjon aa + bb + yy + zz Kvantemekanikk Schrödinger-ligningen idsavhengig: idsuavhengig: eller Ĥψ = Eψ ] 8π 2 m 2 + E p (x, y, z, t Ψ = h Ψ 2πi t ] [ h2 8π 2 m 2 + E p (x, y, z ψ = Eψ [ h2 Normaliseringsbetingelse: ψψ dτ = 1 Bølgefunksjon for partikkel i endimensjonal boks: 2 ( nπ ψ(x = a sin a x 0 < x < a og n = 1, 2,... Energi for partikkel i tredimensjonal boks med sider a, b og c: ( E = h2 n 2 1 8m a 2 + n2 2 b 2 + n2 3 c 2 Statistisk termodynamik Definisjon av en molekylær partisjonsfunksjon q = e βεi eller q = g i e βεi i nivaer 5
der β = 1/k o-nivå system, energier 0, ε: q = 1 + e βε System med likt fordelte energinivåer, 0, ε, 2ε,...: q = (1 e βε 1 Boltzmann-fordeling: p i = e βεi, p i = n i q N Kanonisk partisjonsfunksjon: Q = i e βεi Noen termodynamiske størrelser På formen til kanonisk partisjonsfunksjon: ( ln Q U U(0 = β S = U U(0 + k ln Q A A(0 = k ln Q ( ln Q P = k ( ( ln Q ln Q H H(0 = + k β ( ln Q G G(0 = k ln Q + k For uavhengige partikler som ikke kan skjelnes, Q = q N /N! ( (qe/n N. ( ln q U U(0 = N β S = U U(0 + nr(ln q ln N + 1 ( qm G G(0 = nr ln N A der q m er den molare partisjonsfunksjonen. For uavhengige partikler som kan skjelnes, Q = q N ( ln q U U(0 = N β S = U U(0 + nr ln q G G(0 = nr ln q 6