ILDFASTE OKSYDERS FYSIKALSKE KEMI

Transkript

1 I JRD u NRGES GELGISKE UNDERSØKELSE Nr. 101 ILDFASTE KSYDERS FYSIKALSKE KEMI VERSIGT VER NYERE PRÆCISINSUNDERSØKELSER AV LAF ANDERSEN MED 2 PLANCHER, 4 TEKSTFIGURER G ENGLISH SUMMARY STATENS RAASTFKMITE PUBLIKATIN Nr. i KRISTIANIA 1922 KMMISSIN HS H. ASCHEHUG &. N- G ES SVi HVEDSIYRcI : ->

2 Indhldsfrtegnelse. Side Indledning 5 Metder 7 vner 7 Pyrmetere g Termiske metder 9 Mikrskpiske metder 10 Resultater n De enkelte ksyder n Magnesia ] 1 Kalk 12 Lerjrd 12 Kiselsyre 1 Hvedfrmer 1 Smeltepunkter 1 Bifrmer 14 Anvendelser 15 Jernksyder 16 Ferriksyd 16 Ferrferriksyd 17 Ferrksyd lg Tkmpnentsystemer lg Systemet Mg Ca 18 AI2 Si 2 19 Mg Al,s 21 Mg-Si 2 2 Ca A Ca Si 2 26 Ca Fe 2 28 Trekmpnentsystemer 28 Likevegtsdiagrammer 28 Systemet Ca Mg A1 2 1 Ca A1 2 Si, Mg A12 Si 2 6 Ca Mg Si2 ' 7 Flerkmpnentsystemer g Tabel I. ksyder Frbindelser Invariante punkter 46 Litteraturfrtegnelse 52 English Summary 5

3 Indledning. Demetalksyder mfattende præcisinsundersøkelser g deres blandingssystemer, ver sm tungtsmeltelige er utført i de sidste aar, danner et av de mange eksempler paa hvrledes»rent videnskabelig«arbeide kan frembringe resultater av prak tisk betydning. Disse undersøkelser har nemlig været utført væsentlig i den hensigt at skaffe den videnskabelige gelgi (d. v. s. dens underavdeling petrgrafien) nøiagtige data angaa ende mineralernes g bergarternes fysikalsk-kemiske likevegts frhld ved høie temperaturer. Ikkedestmindre har resultaterne av dette frskningsarbeide faat str betydning fr frstaaelsen av visse industrielle prblemer, først g fremst saadanne sm knytter sig til ildfaste stffers fremstilling g anvendelse ved høie temperaturer. Dette er j gsaa ganske naturlig naar man erindrer at den fysikalsk-kemiske petrgrafi g de ildfaste stffers teknlgi - - fruten at de begge befatter sig med høie tem peraturer - - gsaa behandler stffer hvri de samme kemiske bestanddele, nemlig de almindeligste bergartskmpnenter, indgaar. De vigtigste bergartskmpnenter er pført i nedenstaaende tabel efter en beregnet gjennemsnitsanalyse av jrdskrpen 1. I antal utgjør disse hvedbestanddele bare ca. en tiendedel av alle de stffer sm kjendes, men det sees at de 9 pførte ks yder tilsanimen dg utgjør 98 pct. i vegt av jrdskrpens mid delsammensætning, g de 6 første i tabellen utgjør ca. 90 pct. 1 H. S. Washingtn, The chemistry f the earth's crust, Jurn. Franklin Inst. 190, 77, 1920.

4 6 Jrdskrpens vigtigste bestanddele i vegts pct. Si A Fe2 Fe Mg Ca Na2.25 K H Sum Det er altsaa disse bestanddele g de derav sammensatte mineraler g mineralsystemer, sm har været gjenstand fr de mest indgaaende teretiske g eksperimentelle undersøkelser. Vi kjender allerede i grve træk en del av de lve sm be hersker krystallisatin, smeltning g mvandling i denne slags mineralkmplekser. Netp de samme lve gjælder imidlertid fr de prcesser sm fregaar naar ildfaste stffer»bakes«,»brændes«g»sin tres«under fremstillingen eller smeltes g mvandles under be nyttelsen, g de samme ksyder sm utgjør hvedmassen av de almindelige bergarter indgaar gsaa - - sm nævnt - - enkeltvis eller i blandinger i de vigtigste ildfaste stffer. Av de i tabel len pførte bestanddele er det særlig kiselsyre, lerjrd, kalk g magnesia sm har hvad man kan kalde ildfaste egenskaper. Disse kmpnenter utgjør, sammen med smaa mængder av jern ksyder, de vigtigste bestanddele i ildfaste stffer, men de t alkaliksyder g vand spiller gsaa tildels en vigtig rlle. Vand indgaar vistn"k ikke i nævneværdige mængder i de færdige prdukter, men er i høi grad væsentlig under fabrikatinen, idet de fleste ildfaste prdukter fremstilles av plastiske materialer g frmes i vaat tilstand. Alkaliksyder findes derimt i smaa mængder i mange av de færdige prdukter, hvr de sammen med jernksyderne synes at spille en rlle i de bindende be standdele av prdukterne. De 9 vigtigste bergartskmpnenter

5 7 danner altsaa tydeligvis gsa hvedmassen av de stffer man har at gjøre med under fabrikatinen av ildfaste prdukter. Det er saaledes klart at den mderne eksperimentelle petr grafi g de ildfaste stffers teknlgi har fælles interesser i studiet av de mhandlede ksyders g deres blandingers fysi kalske kemi. Det eksakte eksperimentelle arbeide har frøvrig gsaa faat betydning fr andre keramiske prdukters 1 teknlgi g har f. eks. gjrt sig gjældende i cementindustrien, glasindu strien g flere av lerprduktindustriens brancher. Det antydede frskningsarbeide sm fr en væsentlig del er utført ved Carnegie Institutets Gefysiske Labratrium i Washingtn i løpet av de sidste 16 aar, er beskrevet i talrige videnskabelige avhandlinger. Da disse avhandlinger imidlertid er spredt i frskjellige tidsskrifter sm tildels er ukjendt av nrske teknikere, fremkmmer nærværende artikel sm et frsøk paa at meddele i versigtlig frm ngen av de vigtigste viden skabelige resultater sm dette frskningsarbeide har bragt fr dagen. Ved at ha et utdrag av disse resultater samlet, tør det være lettere fr dem sm er interessert i resultaternes praktiske anvendelse at finde frem til de specielle data sm søkes. Metder. I det følgende gives ngen faa rienterende plysninger m dé almindelige metder g eksperimentelle hjælpemidler sm anvendes ved de her betragtede undersøkelser. vner. Den bekvemmeste labratrievn fr temperaturer p til 16 er en elektrisk mtstandsvn hvr heteelementet bestaar av platina i frm av traad eller baand viklet utenpaa et rør av kunstig krund (»alundum«) eller et andet ildfast stf. Utenm platinamtstanden anbringes gjerne et større heteelement med mtstand av krmnikkeltraad. Ved at pvarme dette med en passende strøm frmindskes varmetapet fra platinaelementet, i Keramiske prdukter mfatter i rdets videste betydning alle prdukter sm fremstilles av ikke-metalliske mineralske raastffer g bibringes sine værdifulde egenskaper ved at behandles ved høie temperaturer.

6 8 g den temperatur sm platinaet maa phetes til fr at en viss temperatur i vnens indre skal naaes nedsættes betydelig. Fr høiere temperaturer, p til 2, kan man anvende en vn hvr phetningselementet bestaar av et tykt rør av iridium, hvrigjennem sendes en lavspændt strøm av str styrke. En saadan iridiumvn er meget bekvem, men falder kstbar i an skaffelse g bruk. Fr endnu høiere temperaturer brukes gjerne en grafit eller kulmtstand sm heteelement. vnen bør da helst anrd nes saa den kan indesluttes i neutral eller reducerende atmsfære eller i vakuum. Med en vakuumvn hvr phetningen, besørges av en grafitspiral (Arsemvnen), har man uten vanskelighet p naad temperaturer paa ca. 0. Lysbuevner, sm j gir de høieste pnaaelige temperaturer, egner sig ikke fr præcisinsfrsøk, da det er vanskelig at re gulere temperaturen i disse vner med tilstrækkelig nøiagtighet. Naar det kun gjælder smeltning av høiildfaste stffer er lysbue vner naturligvis uundværlige. Ved temperaturer under 11 yder mtstandsvner med krmnikkelvindinger frtræffelig tjeneste. Pyrmetere. Temperaturer p til 16 maales nøiagtigst med platina-platinarhdium termelement. Elementets term elektriske kraft avlæses fr mindre nøiagtige maalinger med milli vltmeter (avlæsningsnøiagtighet 5 10 ) g fr præcisinsmaa linger med ptentimeter (avlæsningsnøiagtighet 0.1 ). Ved lavere temperaturer kan man bruke termelementer med større følsmhet end platina-platinarhdiumelementet, saaledes fr tem peraturer p til 50 kbber-knstantanelementet g fr tem peraturer p til et eller andet av de mange»base metal«elementer. Ved maaling av høiere temperaturer end 16 er man hen vist til at bruke et ptisk pyrmeter eller et straalningspyr meter. Det mest praktiske ptiske pyrmeter er et instrument p fundet av amerikaneren Mrse (frbedret av Hlbrn-Kurlbaum). Det bestaar av en kikkert, i hvis bjektiv-brændplan er anbragt en elektrisk glødelampe sm kan reguleres ved en restat i serie med strømkilden g lampen. Man regulerer strømmen saa

7 9 lampens filament frsvinder mt billedet av den glødende gjen stand hvis temperatur skal maales. Strømstyrken i lampen gir da et maal fr temperaturen, idet naturligvis frhldet mellem temperatur g strømstyrke maa findes ved kalibrering av hvert enkelt instrument. En enkel type av straalningspyrmeter (Thwings) bestaar av et knisk speil sm samler en keglefrmig bundt av mørke g lyse straaler fra det varme legeme i et punkt, hvr der er anbragt en termsøile. Dennes elektriske spænding gir da ved rigtig kalibrering uttryk fr det straalende legemes temperatur. Begge de antydede typer av instrumenter er lette at be handle, men de gir mindre nøiagtighet end termelementer. I den keramiske industri bruker man ved kntrl av bræn dinger i str utstrækning saakaldte pyrmetriske kegler (Seger kegler). Disse angir ikke egentlig temperatur, men snarere varmevirkning, idet keglernes mbøining fruten av den maksi male temperatur gsaa avhænger av phetningens hastighet g varighet g delvis av den atmsfære (neutral, ksyderende eller reducerende) sm mgir keglerne. Sm veiledere under brænding av keramiske prdukter er saadanne kegler frtrinlige, men sm temperaturmaalere metere. kan de ikke erstatte selv de simpleste pyr Termiske metder. Med de venfr antydede hjælpemidler utføres termiske undersøkelser av de frskjellige substanser. Herunder anvendes enten metden med phetningskurver eller»quenching«metden. phetningskurver knstrueres med tid sm abscisse g temperatur sm rdinat paa grundlag av temperaturavlæsninger fretat med regelmæssige tidsintervaller (f. eks. 0 sekunder) eller de tegnes direkte av selvregistrerende instrumenter. Et hvert»knæk«i en saadan kurve angir at en fysisk eller kemisk mvandling, ledsaget av en varmereaktin, har fundet sted i den undersøkte substans ved den temperatur hvr knækket findes. Man bruker ved disse undersøkelser phetningskurver - - g ikke avkjølingskurver sm i metallgrafien - - frdi der i sili kater g lignende ksydblandinger meget let ptræder underkjøling naar den smeltede substans krystalliserer ved hurtig avkjøling. Smeltepunkter bestemt ved avkjølingskurver vilde derfr bli fr

8 lave. Ved phetning ptræder der derimt praktisk talt aldrig ngen verhetning, saa det smeltepunkt sm angives av en phetningskurve vil være rigtig. Tydningen av phetningskurvene (eller avkjølingskurvene) med sine frskjellige knæk byr imidlertid i mange tilfælde paa stre vanskeligheter. Det er fte umulig at avgjøre hvad slags mvandling et knæk i virkeligheten angir. Desuten fregaar flere mvandlinger saa langsmt eller med saa übetydelig varmereaktin at der verhdet ikke blir nget»knæk«paa kurven. Disse vanskeligheter vervindes ved at anvende»quen ching«metden. Man hlder den substans sm undersøkes ved en bestemt temperatur saa længe at kemisk likevegt sikkert maa være indtraadt. Derpaa avkjøles substansen pludselig, hvr ved den tilstand sm den befandt sig i ved den høie temperatur, paa en maate fikseres saa den hlder sig, g substansen kan undersøkes under mikrskpet ved almindelig temperatur. Den del av substansen sm har været smeltet vil vise sig sm glas, mens den usmeltede del bestaar av en eller flere slags krystaller. Ved nu at freta saadanne»quenching«eksperimenter med fr skjellige blandinger g ved frskjellige temperaturer, kan man fr en hvilkensmhelst blandingsserie faa fastslaat frhldet mel lem kemisk sammensætning g de temperaturer hvr mvand linger g smeltninger finder sted. Dette gir de nødvendige data fr knstruktin av vedkmmende systems likevegtsdiagram. Mikrskpiske metder. De prdukter man faar ved de mhandlede»quenching«-frsøk er fte saa finkrnige at deres undersøkelse byr paa adskillige vanskeligheter. Man anvender en mdifikatin av det almindelige petrgrafiske mikrskp, be regnet paa undersøkelse av særlig smaa mineralkrn. Det fin pulveriserte prdukt indleires mellem t glas i en draape av en væske hvis brytningsindeks kjendes. Det kan da avgjøres med str skarphet hvilket av de t stffer væsken eller pulveret - - har den høieste brytningsindeks, g ved at prøve frskjellige væsker kan man let finde en sm har samme in deks sm pulveret, eller sm en av dets bestanddele hvis det er sammensat. Derved faar man bestemt brytningsindeks fr vedkmmende substans, g da denne knstant er av str værdi i mineraldiagnsen, kan man ved dens hjælp i de fleste tilfælde 10

9 identificere substansen selv m den freligger i saa smaa krn at en bestemmelse av de øvrige ptiske knstanter er umulig. Hvis kmene er mindst Vi mm. i tversnit, kan man fruten brytningsindeks sm regel gsaa bestemme knstanter sm db beltbrytning, ptisk karakter g aksevinkel. 11 Resultater. I tabellerne I, II g 111 er pført de vigtigste data fr de fire ildfaste ksyder Ca, Mg, A12 g Si.2 g deres hittil undersøkte blandingssystemer samt ngen faa data fr systemer hvri jernksyderne frekmmer. De grafiske fremstillinger i fig. 2, g 4 g pl. I g II,! gir ved hjælp av likevegtsdiagrammer en versigt ver det ar beide sm hittil er utført med de fire vennævnte ksyder g jernksyderne samt de t- eller trekmpnentsystemer hvri disse 6 ksyder indgaar. I diagrammerne er de kemiske sammen sætninger gjengit i mlekylarprcent g temperaturerne i C. I tabellerne g veralt ellers i denne artikel er sammensæt ninger gjengit i vegtprcent. De følgende bemerkninger tjener til nærmere frklaring av disse diagrammer g tabeller. De enkelte ksyder. De rene ksyders egenskaper er gjengit i tabel I g grafisk i pl. I. Magnesia, Mg. Rent magnesiumksyd, sm er det mest ildfaste av alle de almindelige ksyder, kjendes kun i en krystallisert mdifikatin, identisk med mineralet periklas. Fra magnesiarike silikatsmelter krystalliserer det enten i ktaedere eller i runde krn. Kunstige smelter av ren magnesia kan krystallisere i meget grvkrnige aggregater. Pl. I g II efter R. B. Ssman (J. Ind. & Eng. Chem. 8, 985, 1916) med tilføielse av endel nylig publicerte data.

10 Magnesia, sm fremstilles ved kalcinering av karbnat, er et meget let, flket pulver, sm først ved den elektriske vns temperaturer sintrer sammen til tættere, helt eller delvis kry stalliserte masser. 12 Kalk, Ca. Det rene, krystalliserte kalciumksyd har et frøvrig litet undersøkt mvandlingspunkt ved mkring 420. m vandlingen synes at være av mtrent samme natur sm den velkjendte kvarts-inversin ved 575, g begge de t krystalli serte kalkmdifikatiner synes at være regulære g idetheletat at staa hinanden nær i fysiske egenskaper. Ved dissciatin av kalciumkarbnat ved rødglødhete faaes en prøs, rimeligvis amrf, mdifikatin av kalk sm reagerer meget livligere med kulsyre g vand (altsaa er mindre hldbar i luften) end den krystalliserte mdifikatin. Ved sterk glød ning gaar den amrfe mdifikatin ver til den krystalliserte. Lerjrd, A12. Aluminiumksydet ptræder i t krystalliserte mdifikatiner. Den sm almindeligst dannes ved krystallisatin av smelter er den saakaldte <x-al2 sm er identisk med mineralet krund. Den anden saakaldte (-frm krystalliserer undertiden fra A12 etlemsr eler fra lerjrdrike silikatsmelter. Den er distinkt fr ilejksg fra z-frmen, men den nøiagtige fysikalsk-kemiske re italnmelem de t frmer er endnu ike fastslat. Der er dg sandsynligvis ike nget mvandlingspunkt melem de t, gj-frmen daner isafald en mntrp 1 mdifikatin i fr lhdtil a-f rmen. I kunstige slipematerialer av smeltet aluminiumksyd er emrf-an(krund) den altverveiende bestandel, men (-frmen ahr gsa leilighetsvis været bservert i sma mængder. 1 Mntrpe mvandlinger er sadane hvr mvandlingen ike fregar evd bestemt temperatur g hvr kun den ene, ustabile, frm kan meldnavs til den anden, stabile, men ike mvendt. Ved enantitrpe enitaklfidmrfregar mvandlingen reversibelt, mtrent like let i geberetninger, g ved en bestemt temperatur, mvandlingspunktet.

11 Kiselsyre, Si,. Kiselsyren udmerker sig ved sine mange frskjellige mdi likatiner. Der er tre sikkert definerte hvedfrmer, nemlig kvarts, tridymit g kristbalit g desuten en fjerde frm, kal cedn, hvis frhld til de øvrige ikke er helt pklaret. Av de tre hvedfrmer har kvarts g kristbalit hver t bifrmer, mens tridymit har tre. Der er saaledes syv krystalliserte frmer, hvis relatiner er kjendt g desuten kalcedn sm den ttende. Hertil kmmer amrf kiselsyre sm kjendes i t frmer, kiselsyre-glas (»kvartsglas«) g fældt kiselsyre. Den sidstnævnte er dg i vand fri tilstand identisk med glasset. Pl. II indehlder en grafisk fremstilling av de frskjellige frmers stabilitetsmraader g mvandlingstemperaturer. De samme data er gsaa gjengit i tabel I, hvr desuten de ptiske g andre fysiske egenskaper er pført. En skematisk versigt ver vlumfrandringerne ved de frskjellige mvandlinger er gjengit i pl. 11. Hvedfrmer. De tre hvedfrmer kvarts, tridymit g kri stbalit danner enantitrpe mdifikatiner av kiselsyren. m vandlingerne fregaar imidlertid meget trægt, g de frskjel lige frmer kan beståa i lang tid utenfr sine stabilitets mraader. Tridymit g kvarts kan mvandles til kristbalit ved simpel phetning til temperaturer inden kristbalitens stabilitets mraade ( ). Likeledes kan smeltet kiselsyre (kvarts glas) bringes til at krystallisere til kristbalit ved phetning i samme temperaturinterval. mvandlingen fra kvarts til tridymit har gsaa en enkelt gang (Fergusn & Merwin) været frembragt paa samme maate, men sm regel fregaar den ikke ved varme virkninger alene. Ved phetning med flussmidler til temperaturer inden tridymitens stabilitetsmraade ( ) kan dg m vandlingen iverksættes med lethet. Ingen frm av kiselsyre har kunnet mvandles til kvarts uten hjælp av flussmidler. Det samme gjælder fr mvandling fra de andre frmer til tridymit naar undtages den nævnte mvandling fra kvarts. Smeltepunkter. Smeltningen av kristbalitens høitemperatur frm ved 1710 fregaar meget trægt, g smeiten er seigtfly tende. Kvarts g tridymit kan paa grund av den langsmme mvandling gsaa delvis smeltes uten først at mvandles til 1

12 kristbalit. Kvarts smelter da ved ca eller litt lavere g tridymit ved ca stallisere til kristbalit. De ustabile smelter vil dg snart kry Bifrmer. mvandlingerne mellem a- g (-frmerne av de tre hvedmdifikatiner er enantitrpe. De fregaar mmentant g ledsages av tydelige varmereaktiner, av vlumfrandringer g av smaa frandringer i krystallgrafiske g ptiske egen skaper (tab. I g pl. I). Kvartsens a-p-mvandling ved 575, g idetheletat dens fr hld ved temperaturfrandringer er bemerkelsesværdig. Ved p hetning fra almindelig temperatur vil kvarts utvide sig, først langsmt g derpaa stadig hurtigere, indtil der ved mvandlings punktet, 575, er et pludselig sprang i vlumfrøkelsen. Efter at dette punkt er passert vil en frtsat phetning av høitempe raturfrmen bevirke en svak frmindskelse i vlum. Følgende tal sammen med den grafiske fremstilling pl. II tjener til nær mere belysning av disse frhld: Temperaturgrænser Vlumfrøkelse i pct. av vlumet ved " + 2, , ~ 0,5 Fr de øvrige av kvartsens fysikalske knstanter, f. eks. brytningsindices, faar man temperaturkurver sm ligner kurven fr de spee.vlum g viser det samme sprang ved 575. <x-( -mvandlingen fregaar gsaa skarpt ved avkjøling, men da ved en litt lavere temperatur (570 ) end ved phetning. Tridymitens g kristbalitens a- -mvandling fregaar med adskillig skarphet. mvandlingspunkterne ligger imidlertid i et temperaturmraade hvr ingen av de ptrædende frmer er sta bile, g det skyldes kun den vermaade træge mvandling til den stabile frm (i dette tilfælde kvarts) at tridymit g krist balit idetheletat kan beståa ved disse temperaturer. Tridymit har mvåndlingspunkter ved henhldsvis 117 g 16 (pl. I, tab. I) sm viser sig skarpt ved phetning, men mindre skarpt ved avkjøling. Den frm, [^-frmen, sm er sta bil mellem de t nævnte temperaturer, synes dg at være litet 14

13 frskjellig fra høitemperaturfrmen, (2-frmen. Fr praktiske øiemed er det derfr tilstrækkelig at tale m en lavtemperatur frm, a-frmen, g en høitemperaturfrm, rmen, g et a-^ --mvandlingspunkt ved 117. Vlumfrandringen ved denne m vandling er übetydelig g ikke nøiagtig bestemt 1. Kristbalitens a-p-mvandling er skarp, men mvandlings temperaturen varierer inden temmelig vide grænser, g avhænger av den varmebehandling hvrved kristbaliten er fremstillet. Desuten ligger mvandlingspunktet adskillig høiere ved phet ning end ved avkjøling. Den høieste mvandlingstemperatur ved phetning er ca. 275 g den laveste ved avkjøling ca. 2 (pl. I, tab. I). Ved vergangen fra lav- til høitemperaturfrm er der en frhldsvis betydelig vlumfrøkelse (2 5 pct.). Ved høitemperaturfrmens smeltning (ved 1710 ) er der derimt praktisk talt ingen vlumfrandring. Anvendelser. De nævnte egenskaper hs de frskjellige kiselsyrefrmer spiller en vigtig rlle under fremstillingen g anvendelsen av de ildfaste materialer sm bestaar hvedsagelig av kiselsyre. Raastffet fr saadanne prdukter er mtrent udelukkende kvarts i en eller anden frm, gjerne kvartsit. Det færdige pr dukt, silikasten, anvendes imidlertid altid ved temperaturer hvr kvartsen ikke er stabil g hvr der følgelig maa fregaa en m vandling til en av de frmer sm kan beståa ved høie tempera turer. Silikasten, sm har været brukt i længere tid i en glas smeltevn er f. eks. fr en str del mvandlet til tridymit. I vner hvr temperaturen har været høiere kan man finde sten sm indehlder en betydelig mængde kristbalit, g ved de høieste temperaturer kan det gsaa hænde at en del av stenen er smeltet g har dannet glas. I alle tilfælde er resultatet et prdukt sm har et ganske betydelig større vlum end det utgangsmateriale^ kvarts, hvrav stenen er fremstillet. Saaledes er vlumfrøkelsen ved mvandling fra kvarts til tridymit ca. 15 pct., g ved m 15 1 Ifølge den grafiske fremstilling, pl. 11, skulde der være en liten vlumfrøkelse, men i henhld til de specifike vegter, pført i tabel I, en liten frmindskelse ved vergangen fra lav- til høitemperaturfrm.

14 vandling fra kvarts til kristbalit (samt ved smeltning av kvarts) ca. 20 pct. Ved fremstilling av silikasten maa man derfr sørge fr at stenen erhlder en saa str del av sin permanente vlumfr økelse sm mulig under brændingen, saa at man undgaar ngen nævneværdig utvidelse under stenens anvendelse i vnene. Des uten er det frdelagtig at den færdigbrændte sten bestaar hved sagelig av den mdifikatin sm har den mindste pludselige vlumfrandring ved a-(-punktet, nemlig tridymit. Ved saadanne vlumfrandringer pstaar der j let spændinger sm faar ste nen til at sprække eller «skalle av«. De antydede slutninger, sm er utledet av de videnskabelige resultater, bekræftes av den praktiske erfaring. Det viser sig f. eks. at den mest hld bare silikasten bestaar væsentlig av tridymit, g at en større mængde umvandlet kvarts i stenen er skadelig. 16 Jernksyder. De prblemer sm knytter sig til studiet av jernksyderne er frskjellige fra de sm hittil er behandlet, da jernksydernes egenskaper ved høie temperaturer avhænger av surstftrykket i den atmsfære sm mgir dem. Det nytter derfr ikke at under søke disse ksyder ved almindelig phetning i luft. Under søkelserne maa fregaa i vner hvr trykket kan reguleres g maales nøiagtig ved de høieste temperaturer, g det er først nylig at man har kunnet gjøre dette (Ssman g Hstetter, Gephysical Labratry). De freliggende resultater summeres i al krthet i det følgende. Ferriksyd, Fe2 8. Jernksyd er i den frm sm al mindeligst fremstilles kunstig - - identisk med mineralet hematit (jernglans). Ved phetning under atmsfæretryk disscierer det, idet surstf avspaltes g der danner sig en fast pløsning 1 sm indehlder jern i ferrfrm. Det rene ferriksyd har et meget høit dissciatinstryk i frhld til de faste pløsninger sm indehlder ferrksyd (se pl. I). Den abslute størrelse av dis 1 Se anm. p. 21.

15 sciatinstrykket avhænger av temperaturen. Ved en given tem peratur synker det eftersm mængden av de ferrfrbindelser sm er dannet ved dissciatinen tiltar i den faste pløsning. Gaar man ut fra rent Fe.2 8 synker trykket hurtig med til tagende Fe-mængde, senere langsmt indtil sammensætningen nærmer sig Fe 4, da detf igjen synker meget raskt. (Disscia tinstrykket av Fe8 4 er ca. 0,5 mm. ved 1 1 g ca. 0,04 mm. ved 12 ). Det fremgaar av de nævnte frhld at jernksyd ikke kan smeltes uten under surstftryk sm er høit nk til at hindre dissciatin. Dette smeltepunkts tryk g temperatur er endnu ikke bestemt. Jernksydet har et skarpt, reversibelt mvandlingspunkt ved 678. mvandlingen karakteriseres ved varmeabsrptin g et pludselig fald i magnetisk susceptibilitet naar mvandlings punktet passeres under temperaturstigning. Der er gsaa bser vert et lignende mvandlingspunkt ved en meget lav temperatur, -h 40. I ren tilstand er det almindelig frekmmende jernksyd (hematit) paramagnetisk, men naar det indehlder tilblandinger av Fe, eventuelt Fei5 i fast pløsning blir det mere eller mindre ferrmagnetisk sm magnetit. Ved frsigtig ksydatin av fældt magnetit har man dg gsaa fremstillet kunstig en mdiflkatin av rent Fe.2 sm er mtrent likesaa magnetisk sm magnetit g har det samme m vandlingspunkt (ved ca. 5 ) sm denne. Ved phetning til 750 mister det pludselig sin magnetiske karakter g gaar ver til almindelig jernksyd. Ferrferriksyd. Fe 4 mineralet magnetit, smelter i luften skarpt g uten spaltning ved Den tyndflytende smelte krystalliserer ved avkjøling til nrmal magnetit. Ved lave surstftryk g høie temperaturer "spaltes magnetit, idet surstf avgives g der blir igjen en blanding av ksyder hvis sande natur endnu ikke er bestemt'. Magnetit har et skarpt, reversibelt mvandlingspunkt ved ca. 50, hvr det ved phetning gaar ver fra en ferrmagne tisk til en paramagnetisk tilstand. Nrges Gel. Unders. Nr ftcpgbs STATKp HVEDSTYRET.

16 Efter Ssman's pfatning er der en kntinuerlig række av faste pløsninger mellem rent Fe2 g Fe84. Blandingsleddene er identificert kemisk, ptisk g magnetisk saavel i kunstige præparater sm i naturlige mineraler. Feriksyd. Fe (Jernksydul) har endnu ingen kunnet fremstille i ren tilstand. Man har rigtignk faat frem stffer hvis ttale sammensætning er meget nær Fe, men de har vist sig at beståa av blandinger hvri indgaar metallisk jern g et ksyd av sammensætning mellem Fe g Fe Tkmpnentsystemer. De 6 ksyder sm er behandlet i det fregaaende kan ialt danne 15 frskjellige tkmpnentsystemer. Av disse er 6 ngenlunde fuldstændig g 2 delvis undersøkt, mens 7 er praktisk talt übearbeidet. De vigtigste data vedrørende de kjendte systemer er med delt i tab. II g 111 g grafisk i pl. I g 11. Systemet Mg Ca. Blandinger av magnesia g kalk repræsenterer den enkleste type av tkmpnentsystemer sm verhdet kan frekmme. En hvilkensmhelst saadan blanding vil ved phetning be gynde at smelte ved en temperatur av ca. 2. Smeiten vil ha den knstante, eutektiske sammensætning (Ca 67, Mg, i vegts pct.) g temperatur indtil hele den saaledes sammen satte del av blandingen er smeltet g den usmeltede del altsaa bestaar av den kmpnent, sm er i verskud ver den eutek tiske sammensætning. Ved frtsat varmetilførsel vil denne km pnent smelte under temperaturstigning g gradvis frandring av smeltens sammensætning indtil smeiten i det øieblik den sidste rest av krystaller frsvinder har den prindelige blan dings sammensætning. Den temperatur hvr denne sidste smelt ning av en kmpnent finder sted er fr alle blandingers ved kmmende lavere end den rene kmpnents smeltepunkt, g»smeltepunktnedsættelsen«, sm naar sit maksimum ved den

17 eutektiske sammensætning, er større j mere av den anden kmpnent der findes i blandingen 1. Ved avkjøling av en smelte vil nøiagtig det mvendte av hvad der fregaar ved phetning finde sted, frutsat at avkjø lingen fregaar tilstrækkelig langsmt til at kemisk likevegt kan pnaaes hvert øieblik. Den kmpnent sm er i verskud ver den eutektiske sammensætning vil begynde at krystallisere saa snart smeltekurvens temperatur fr vedkmmende blanding er naadd, g krystallisatinen av denne kmpnent vil frtsætte under avkjøling indtil smeiten har den eutektiske temperatur g sammensætning. Den videre krystallisatin vil fregaa eutektisk ved knstant temperatur g sammensætning av smeiten, idet de t kmpnenter krystalliserer samtidig i det eutektiske blandings frhld. Blandinger av kalk g magnesia pstaar naar de naturlig frekmmende karbnatbergarter sm indehlder disse kmp nenter»brændes«. Frutsat at brændingen fregaar ved til strækkelig høi temperatur g varer længe nk vil kulsyren dri ves helt ut av karbnaterne (»dødbrænding«), g der blir tilbake en blanding av ksyder. Saaledes blir dlmit, sm er et hmgent mineral (MgCa( )2 ), ved brænding spaltet i en hetergen blan ding av kalk g magnesia av sammensætning (i vegts pct.) Ca 58,2, Mg 41,8. Denne blanding vil indehlde ca. 87 pct. Ca-Mg-eutektikum g ca. 1 pct. Mg i verskud ver den eutektiske sammensætning. Ren, brændt dlmit har følgelig et ganske utpræget»smeltepunkt«ved den eutektiske temperatur, ca Systemet A12 Si2 I systemet lerjrd kiselsyre frekmmer der en kemisk frbindelse mellem kmpnenterne, nemlig A12 Si2 sillimanit. Dette er den eneste kunstig fremstillede frm av lerjrdsilikat, men i naturen kjendes t andre frmer, mineralerne cyanit g andalusit, sm synes at være mntrpe i frhld til sillimanit. 1 De kurver, sm i diagrammet frbinder det eutektiske punkt med de t kmpnenters smeltepunkter angir de øverste» smeltepunkter «fr samtlige blandinger g benævnes derfr smeltekurver eller liquiduskurver.

18 Sillimanit smelter (ved 1816 ) kngruent, d. v. s. uten at spaltes, g smeiten har altsaa samme sammensætning sm den krystalliserte fase. Systemet A12 B Si8 Si2 kan derfr betragtes sm sammensat av t enkle systemer, Si2 Al2 B Si2 g Al2 8 -Si2 A1 2, med hvert sit eutektikum, altsaa begge av samme type sm systemet Ca Mg. Alle krystalliserte blandinger av Si2 g A1 2 sm hlder mellem 1 g 62,9 pct. Si 2 (0-7,1 pct. A12 ) vil, naar likevegt er pnaadd, beståa av sillimanit g kristbalit. Sammen sætning g temperatur av det eutektiske punkt fr disse blan dinger fremgaar av tab. 111 g pl. 11. Blandinger sm hlder mellem 62,9 g 0 pct. Si2 (7,1 g 1 pct. A12 8 ) krystalliserer sm sillimanit g krund. Eutektikum fr disse blandinger ligger, sm det sees, meget nær sillimanit baade i smeltetemperatur g sammensætning. Saa danne blandinger smelter derfr praktisk talt paa den maate at al sillimanit smelter først - - ved en knstant temperatur av ca g dernæst smelter krund under gradvis tempe raturstigning indtil smeltens sammensætning falder sammen med den prindelige blandings. Systemet A12 B Si8 Si2 indbefatter brændt kalin g blan dinger av kalin g A128 eller Si2. Ren kalin, sm har til nærmelsesvis sammensætningen H2 A12-2Si2, gir j ved brænding, saafremt likevegt pnaaes, en blanding av sillimanit g kristbalit mtrent svarende til A12 8 2Si.2. I en masse sm bestaar av kalin tilsat A12, saa den ttale sammensætning blir mtrent A12 -Si2, vil der ved rigtig brænding krystallisere ut sillimanit i frm av tæt sammenfiltrede naaler. Dette prdukt har fruten en betydelig ildfasthet gsaa adskillig mekanisk hldbarhet selv ved høie temperaturer. Det danner hvedbestanddelen i»ildfast prcelæn«(marquard masse), sm har en utstrakt anvendelse i den pyrmetriske teknik. Idetheletat kan man si at tilstedeværelsen av krystallisert sillimanit er et av de specielle kjendetegn paa et ildfast ler prdukt. Hvis sillimanit frekmmer i større mængder vil j dette altid være en garanti fr at prduktet har pnaadd en viss grad av kemisk likevegt g at det saaledes skulde være stabilt under videre phetning g desuten ha en høi ildfasthet. Paa 20

19 91 Li X den anden side vil tilstedeværelsen av større mængder frit A128 sammen med frit Si2 tydelig vise at kemisk likevegt ikke kan være indtraadt, g man kan gaa ut fra at prduktet vil være tilbøielig til at undergaa betydelige mvandlinger under en frt sat phetning til høie temperaturer. Systemet Mg A12. Systemet magnesia lerjrd ligner i mange henseender det fregaaende system. Kmpnenterne danner en kngruent smel tende kemisk frbindelse, MgAl2, spinel, g systemet kan altsaa pfattes sm sammensat av de t delsystemer Mg Mg'Al2 g Mg-Al2 -Al2. Ved delsystemet Mg Mg«Al2, er der intet bemerkelses værdig. Dets frhld fremgaar med tilstrækkelig tydelighet av diagrammet pl. II g av tab I det andet delsystem, sm mfatter blandinger av Mg A12 g A1 2, er frhldene derimt ikke saa enkle, g de kan endnu ikke sies at være helt pklaret. Frviklingerne pstaar frdi A12, sm tidligere mtalt, kan ptræde i t krystalliserte frmer, a A12 (krund) g (- A12. Den sidstnævnte synes at være mntrp i frhld til a-frmen, g de t frmers blandings systemer med Mg-Al2 er nget frskjellige. Det er endnu ikke fastslaat under hvilke betingelser det ene eller det andet av de t systemer pstaar. Det synes at fremgaa av de freliggende data, at Mg- A12 danner en næsten fuldstændig række av faste pløsninger 1 med 1 En fast pløsning er en hmgen, krystallisert blanding av t eller flere kmpnenter eller frbindelser. Betingelsen fr at krystalliserte substanser skal kunne blande sig med hinanden i ngen større utstrækning er at de staar hinanden nær krystallgraflsk g kemisk. Sm veikj endte eksempler paa substanser hvis krystaller blander sig i alle frhld altsaa danner kntinuerlige rækker av faste pløsninger kan nævnes systemet Pt Au fra metallgraflen g systemet NaAISi 8 (albit) CaAl 2Si 20 8 (anrtit) fra mineralgien. Begge disse systemer er av den nedenfr antydede type (fig. 1), En fast pløsning x av de t rene kmpnenter A g B, hvis smeltepunkter er henhldsvis T^ g Tg, vil begynde at smelte ved temperaturen Si g den første uendelig lille mængde smelte sm dannes, vil ha sammensætningen lx. Ved frtsaf phetning vil smeltens sammensæt-

20 a A12 8, krund (i diagrammet fremstillet ved de ptrukne kurver). Der er et brudd i rækken nær A12 g et eutekti kum hvr der ved ca er likevegt mellem en smelte av sammensætning A1 2 98, Mg 2 (vegts pct.) g t faste faser, nemlig a A12 8 g en fast pløsning av MgAl2 g A12. Den anden frm, p A12, ptar en übetydelig mængde MgAl2 8 i fast pløsning, men frøvrig synes den ikke at indgaa i ngen række av faste pløsninger. Eutektikum ( A12 22 ning frandres langs TA h1 2 TB, Uquiduskurven, g krystallernes (den faste pløsnings) langs TA Si s 2 T B, sliduskurven. Naar smeiten, ved punktet 12 har faat den prindelige faste pløsnings sammensætning er smeltningen avsluttet, g den sidste lille rest av krystaller sm smelter har sammensæt ningen s 2. En fast pløsning i et sy stem av den betragtede type vil altsaa aldrig ha nget smeltepunkt, men derimt et smelteinterval, S] 1 2. sm kan variere inden vide grænser g fte strække sig ver flere hundrede grader. Fr at smeltningen av en fast pløsning skal fregaa paa den antydede maate, maa der hvert øieblik herske like Fig. 1. vegt mellem en hmgen smelte paa den ene side g hmgent sammensatte krystaller (fast pløsning) paa den anden. Da saavel smeiten sm den faste pløsning frandrer sammensætning med temperaturen, maa der altsaa under smelteperiden fregaa en uphørlig diffusjn sm mfatter hele smeiten g likeledes trænger ind til det inderste av krystallerne. Det her avbildede diagram repræsenterer kun en av de mange typer av systemer med faste pløsninger sm frekmmer. I fig. 4 er f. eks. gjengit en type med et temperaturminimum hvr slidus- g liquiduskurverne falder sammen i et punkt. I andre typer kan de krystalliserte substanser kun blande sig inden visse grænser g der er saaledes ingen übrutt række av faste pløsninger. Saadanne begrænsede faste pløsninger frekmmer i flere av de her behandlede t- g trekmpnentsystemer.

21 MgAl28 ligger ved A , MgB (diagram mets prikkede kurver). Et blik paa diagrammet viser at ingen ren blanding av Mg g A12 8 smelter ved lavere temperatur end ca Alle saadanne blandinger vil altsaa være tilstrækkelig ildfaste fr de fleste praktiske øiemed. Blandinger sm bestaar hved sagelig av MgAl 2, spinel, har været prøvet i praksis. De danner et neutralt ildfast prdukt av betydelig kemisk g me kanisk stabilitet. 2 Systemet Mg- Si 2. Systemet magnesia kiselsyre har t kemiske frbindelser, nemlig 2MgSi.2, frsterit g MgSi.,, klinenstatit. Frsterit, sm er den eneste kjendte mdifikatin av 2Mg Si2, smelter kngruent (ved ) g danner med Mg et eutektikum hvis relatiner fremgaar av tab. 111 g pl. 11. MgSi., danner flere mdifikatiner, men kun den nævnte klinenstatit er stabil, mens de øvrige er mntrpe i frhld til denne. Klinenstatit har intet kngruent smeltepunkt, men spaltes ved phetning til 1557 i krystaller av frsterit g en smelte av sammensætning Mg 9, Si2 61 (reaktinspunktet) ]. Naar denne inkngruente smeltning er tilendebragt, vil den nydannede frsterit ved frtsat phetning smelte gradvis under temperatur stigning g frandring av smeltens sammensætning. Ved 1577 i Reaktinspunkter (dissciatinspunkter) g eutektika benævnes invariante punkter, frdi de repræsenterer en likevegtstilstand mellem frskjellige faser sm kun kan beståa under ganske bestemte betingelser. Ide hittil betragtede tilfælde er der t krystalliserte faser, en smelte g en dampfase sm er i likevegt ved en bestemt temperatur, en bestemt sammensætning av smeiten (kncentratin) g et bestemt tryk. Siden der altsaa i tkmpnentsystemer kan være 4 faser indbefattet i likevegten, benævnes saadanne punkter gsaa kvadrupelpunkter. (De tilsvarende punkter i trekmpnentsystemer benævnes kvintupelpunkter, frdi der ved disse kan beståa 5 faser under ganske bestemte betingelser). I de fleste av de her behandlede tilfælde spiller dampfasen g trykket underrdnede rller (undtagen fr jernksyderne) g de er derfr stiltiende sat ut av betragtning.

22 er al frsterit smeltet g i samme øieblik har smeiten sammen sætningen MgSi2. Ved avkjøling av en saadan smelte fin der under likevegtsbetingelser det mvendte sted. En hmgen smelte av sammensætningen MgSi2 vil altsaa ved 1577 C begynde at utskille krystaller av 2MgSi02 (frsterit) g frtsætter dermed indtil smeiten har faat det venfr nævnte reaktinspunkts sammensætning g temperatur (Mg 9, Si2 61, 1557 ). Den utskilte frsterit vil da, ved knstant temperatur g sammensætning av smeiten, igjen pløses, idet den kmbi nerer sig med en del av smeiten g danner klinenstatit, sm samtidig krystalliserer ut. Denne reaktin fregaar indtil al fr sterit g smelte samtidig er pbrukt g det hele har krystalli sert til klinenstatit. I alle blandinger, hvis sammensætning ligger mellem fr steritens g reaktinspunktets (altsaa mellem Mg 57,2, SiCX, 42,8 g Mg 9, Si2 61), vil reaktinspunktet passeres saavel under phetning sm under avkjøling, g de samme reaktiner sm er beskrevet fr klinenstatit vil finde sted. Naar disse blan dinger phetes vil de altsaa efter reaktinen ved 1557 beståa av frsterit g smelte av reaktinspunktets sammensætning. Mængden av frsterit vil imidlertid variere fra 0 pct. fr en blanding av reaktinspunktets sammensætning til 1 pct. fr ren frsterit, g temperaturen fr den sidste smeltning av fr sterit vil variere verensstemmende med frsteritens smelte kurve fra 1557 til Ved avkjøling av en saadan smelte vil den utkrystalliserte frsterit naar dissciatinspunktet naaes kmbinere sig med smelte under krystallisatin av klinenstatit. Fr blandinger av sammensætning mellem frsterit g klinen statit (Mg 57,2 Mg0 40,1) vil naar reaktinen er endt al smelte være pbrukt, mens der er frsterit tilvers g den krystalliserte blanding bestaar altsaa av frsterit g klinenstatit. Fr den lille serie av blandinger sm ligger mellem klinenstatitens g dissciatinspunktets sammensætning (Mg 40,1 Mg 9) vil reaktinen frløpe saaledes at der er smelte tilvers naar al frsterit er pbrukt g den videre krystallisatin av klinenstatit vil fregaa under temperaturfald g frandring av smeltens sammensætning indtil eutektikum klinenstatit-kristbalit naaes. 24

23 I blandinger sm hlder mindre end 9 pct. Mg vil kli nenstatit g kristbalit være de eneste ptrædende krystalliserte faser sm kan beståa i likevegt med smelte. Disse blandingers frhld fremgaar av diagrammet pl. II g av tab Det sees at blandinger av Mg g Si2 sm hlder mere end 57 pct. Mg ikke vil begynde at smelte førend ved ca. 1850, g saadanne blandinger er altsaa ildfaste nk fr de fleste praktiske øiemed. Magnesitsten kan saaledes, hvis den ikke indehlder andre fremmede substanser, være ganske be tragtelig frurenset med kiselsyre uten at dette behøver at øde lægge dens egenskaper sm ildfast sten. Kiselsyren maa da naturligvis være bundet i frsterit g ikke være tilstede sm frit Si2. Blandinger sm hlder mindre end 57 pct. Mg vil sm det sees begynde at smelte allerede ved ca , g fr manges vedkmmende vil smeltningen være helt avsluttet ved tempera turer sm kun er litt høiere. Disse blandinger vil altsaa være uskikket fr fremstilling av ildfaste materialer. 25 Systemet Ca A1 2. I systemet kalk lerj rd er der fire kemiske frbindelser, hvrav tre har kngruente smeltepunkter g en et inkngruent smeltepunkt. Av de fem kvadrupelpunkter er fire eutektika g et dissciatinspunkt. Frbindelsernes g kvadrupelpunkternes egenskaper frem gaar av diagrammet pl. II g av tab Det sees at hver av de t frbindelser SCa-Al2 g Ca- 5 A1 2 ptræder ien stabil g en ustabil (mntrp) mdi fikatin. De nøiagtige betingelser fr dannelsen av de ustabile frmer er ikke kjendt. Det nævnte dissciatinspunkt er av nøiagtig samme art, sm det der er mtalt fr systemet' Mg Si2. Den dissci erende frbindelse er CaAl2, sm ved phetning til 1 55 spaltes i Ca g en smelte av sammensætning Ca 59, A Den største del av blandingerne i dette system smelter ved fr lave temperaturer til at de kan ha ngen anvendelse sm

24 ildfaste stffer. Kun blandinger sm hlder mellem 75,2 g 1 pct. ALjg begynder først at smelte ved 17, g disse blandinger kunde altsaa tænkes at ha en begrænset anvendelse. 26 Systemet Ca Si 2. Systemet kalk kiselsyre har fire frbindelser, hvrav t smelter kngruent, en smelter inkngruent g den fjerde ver hdet ikke smelter, men spaltes ved phetning i t krystalliserte kmpnenter. Av de et reaktinspunkt. fire kvadrupelpunkter er tre eutektika g Systemets almindelige pl. II g av tab relatiner fremgaar av diagrammet Frbindelsen CaSi., ptræder i t enantitrpe frmer, p-casi.,, wllastnit g c-casi02, pseudwllastnit. Det reversible mvandlingspunkt mellem disse ligger ved 1 2 fr den rene frbindelses vedkmmende. Pseudwllastnit kan imidlertid pta indtil 2 pct. Si2 g indtil 2 pct. Ca i fast pløsning, hvrved mvandlingspunktet frandres litt, idet Si2 frhøier det til 1210 g Ca nedsætter det til m vandlingen mellem de t frmer karakteriseres væsentlig ved ptiske g krystallgrafiske frandringer g ledsages ikke av ngen nævneværdig vlumfrandring. Det er karakteristisk at gsaa smeltningen av x-ca Si., (ved ) fregaar med en übetydelig vlumfrøkelse. Den inkngruent smeltende frbindelse Ca-2Si.2 spaltes ved phetning til 1475 i krystaller av 2Ca-Si2 g smelte av sammensætning Ca 55,2, Si.> 44,5 (reaktinspunktet). Frbindelsen 2 Ca Si., ptræder i tre enantitrpe mdi fikatiner, a-, (- g y-frmerne, hvis egenskaper g relatiner fremgaar av tab. II g 111. mvandlingen mellem a- g (-frmerne fregaar skarpt ved g er væsentlig paavist termisk, idet de t frmer staar hinanden meget nær i ptiske egenskaper g der kun er en übetydelig vlumfrandring ved mvandlingen. Derimt ledsages den reversible mvandling mellem [- g y-fr merne ved 675 av betydelige frandringer i de ptiske egen skaper g av en vlumfrøkelse (ved vergang til lavtemperatur, y-frmen) paa ca. 10 pct. Ved denne pludselige utvidelse smul

25 eirer krystallerne p til et fint pulver, g fænmenei, sm fte bserveres under brænding av cement g andre substanser sm hlder 2CaSi.2 er kjendt under betegnelsen»støvning«. De eneste blandinger i dette system sm har høie smelte temperaturer er de sm hlder mere Ca end frbindelsen 2CaSi2, altsaa mere end 65 pct. Ca, hvr ingen smeltning fregaar ved lavere temperatur end I alle disse blan dinger ptræder imidlertid mere eller mindre av krystallisert 2CaSi.2 sm ledsages av den nævnte utvidelse g»støvning«naar mvandlingspunktet ved 675 passeres under avkjølingen. Det vilde derfr være umulig at frarbeide, hldbare, vlum faste gjenstande av saadanne blandinger. Desuten er gsaa disse blandinger litet bestandige frdi de»læskes«under ind flydelse av luftens fugtighet. Blandinger av Ca g Si2 egner sig. altsaa idetheletat ikke til fremstilling av ildfaste materialer. Én tilsyneladende undtagelse danner enkelte varieteter av silikasten sm indehlder indtil 2 pct. Ca. Denne lille mængde Ca vil imidlertid ikke gjøre ngen skade hvis den er jevnt frdelt, idet den kun fraarsaker dannelsen av litt kalksilikat, Ca-Si2. I kntakt med frit Si2 smelter dette silikat rigtignk allerede ved 146, men denne eutektiske smelte er kiselsyrerik (6 pct Si.2 ) g mængden av Si., frøkes eftersm temperaturen stiger. Resultatet er altsaa at der ved brænding av en saadan kalkhldig silikasten ved tilstrækkelig høi temperatur vil dannes en liten mængde seig, kiselsyrerik smelte, sm ikke ødelægger stenens sammen hæng, men kun siger ind i prerne mellem Si.2 bestanddelene, hvr den efter avkjøling virker sm bindemiddel g under brændingen desuten sm et flussmiddel der paaskynder m vandlingen av kvarts til tridymit. Ved krystallisatin av en saadan kiselsyrerik smelte vil der pstaa en blanding av ver veiende tridymit (muligens gsaa kristbalit) med en liten mængde Ca-Si.2. Da dette silikat ikke undergaar ngen pludselige vlumfrandringer ved phetning eller avkjøling, kan dets til stedeværelse ikke være skadelig, g dets funktin sm binde middel maa iethvertfald antages at være nyttig. 27

26 28 Systemet Ca Fe 2. Systemet kalk jernksyd er hittil kun freløbig undersøkt (Ssman g Merwin). Dets vigtigste relatiner er fremstillet i diagrammet pl. I. Ingen av de ptrædende frbindelser har, sm det sees, nget kngruent smeltepunkt. De inkngruente smeltepunkter er 1 46 fr 2 Ca Fe2 g fr Ca Fe2 8. Eutektikum CaFe.2 -Fe.2 8 ligger ved 1 20 g har antagelig en sammen sætning i vegts pct. av mkring Ca 10, Fe I smelter sm er rike paa Fe2 8 (smelter mellem g ca. 0 vegts pct. Ca) er der ved høie temperaturer en betragtelig dissciatin av Fe2 under dannelse av ferrfrbindelser. Den rigtige bestemmelse av saadanne smelters relatiner kan derfr først fregaa under et surstftryk sm er høit nk til at hindre dissciatin. Saadanne undersøkelser har endnu ikke været fretat. Trekmpnentsystemer Likevegtsdiagrammer. Faserelatinerne i trekmpnentsystemer anskueliggjøres ved hjælp av rumdiagrammer hvr sammensætningerne angives av punkter indenfr et likesidet triangel g temperaturerne av perpendikulærer paa triangelflaten. Et saadant diagram danner altsaa et prisme, hvis grundflate er sammensætningstriangelet med de tre kmpnenter sm hjørner g hvis sideflater er tre tkmpnentdiagrammer. pad begrænses prismet av en række krumme flater eller felter sm støter sammen i rumkurver, grænsekurver. Tilsammen danner disse felter vedkmmende systems liquidusflate. Hvert enkelt felt angir sammensætnin gerne av alle de smelter hvrfra en bestemt fase vil begynde at krystallisere ved avkjøling til liquidusflatens temperaturer fr de respektive sammensætninger eller hvr den sidste rest sm smelter ved phetning vil beståa av vedkmmende fase. En mdel av et trekmpnentdiagram (fr systemet Ca A12 Si2 ) er avbildet i fig. 2. Det samme diagram er gsaa gjengit i fig. 1, sm er et tpgrafisk kart av rumdiagrammet 1 Begge fig. efter Rankin & Wright, Amer. Jurn. Science (4), 9, 1, (1915).

27 29 prjecert paa sammensætningstriangelets flate. I prjektinen er liquidusflatens temperaturer fremstillet ved istermiske kurver. De punkter hvri tre grænsekurver møtes er kvintupel punkter. Ved den temperatur sm et saadant punkt bestemmer kan altsaa samtidig tre krystalliserte faser i et hv.ilketsmhelst mængdefrhld be ståa i likevegt med n smelte av den sammensætning sm gsaa repræsenteres av punktet. Der er tre typer av kvin tupelpunkter karak terisert ved den maate, hvrpaa de tre grænsekurver møtes g det skema fr fasemsætningen ved varmetilførsel smavhænger derav. Ved den første type, det ternære eutekti kum, falder alle grænsekurver mt punktet g fasem sætningen fregaar paa samme maate sm ved de tidligert Fig. mtalte binære eutektika med den frskjel sm betinges av at tre istedenfr t krystalliserte faser deltar i msætningerne. Ved den anden type danner grænsekurverne n saakaldt padvendt gaffelgrening med t kurver sm helder mt g en sm helder fra punktet. Den tredie type har en nedadvendt gaffelgrening med en kurve heldende mt g t fra punktet. Ved begge disse typer fregaar fasemsætningen saa ledes at en krystallisert fase helt eller delvis frtæres, mens de t andre krystalliserer eller mvendt. Disse t typer kan der fr passende betegnes sm ternære reaktinspunkter.

28 Fasemsætningen langs grænsekurverne kan fregaa paa fr skjellige maater. Langs de kurver sm svarer til binære eutek tika g fte utgaar fra disse, fregaar der en samtidig smeltning av begge krystalliserte faser ved phetning. Saadanne kurver benævnes derfr smelte- eller krystallisatinskurver. Langs. 0 Ci i'- 70 SC*,»l,, c«0»1,0, C*SAJ,; Fig.. i6w- kurver av den anden type vil ved phetning den ene fase smelte g den anden krystallisere. Disse kurver svarer altsaa til bi nære reaktinspunkter g kan benævnes reaktinskurver. Den førstnævnte type er almindeligst i de her behandlede systemer. Reaktinskurver frekmmer dg gsaa fte. En ternær frbindelse, hvis sammensætningspunkt ligger indenfr det felt sm repræsenterer frbindelsen, har et kngruent smeltepunkt. Ligger punktet derimt utenfr feltet, smelter fr bindelsen inkngruent g enhver blanding hvri den frekmmer

29 vil ved phetning passere det reaktinspunkt sm repræsenterer denne smeltning. I pl. I g II er de ternære diagrammer reprducert i en nget frenklet frm med uteladelse av de istermiske kurver. De paaførte temperaturer fr kvintupelpunkterne gir dg sammen med grænsekurverne et begrep m liquidusflatens frm, g dia grammerne skulde være tilstrækkelige fr en rientering ver de vigtigste faserelatiner. Systemet Ca Mg A1 2. Kmpnenterne Ca, Mg g A12 danner ingen ternære frbindelser. Der ptræder altsaa kun de samme krystalliserte faser sm i de tre tkmpnentsystemer hvrav trekmpnent systemet msluttes. Av de seks frekmmende kvintupelpunkter er t ternære eutektika g fire ternære reaktinspunkter. I det følgende gives et par eksempler paa disse ternære blandingers frhld under phetning. Blandinger sm ligger indenfr det tænkte triangel Ca, Mg, Ca-Al2 8 vil -- naar de har krystallisert under like vegt beståa av de tre nævnte frbindelser. Den første del av smeltningen fregaar ved en knstant temperatur av 1450, idet der dannes en smelte av reaktinspunktets sammensætning, Ca 51,5, Mg 6,2, A12 4,. Herunder vil Mg g CaAl2 smelte g Ca krystallisere indtil en av de t førstnævnte er helt frtæret. Har blandingen et verskud av Mg i frhld til reaktins punktets sammensætning, saa vil altsaa al CaAl2 være helt pbrukt naar reaktinen er endt. Ved videre phetning vil da Ca g Mg smelte samtidig, idet smeltens temperatur g sammensætning frandres gradvis langs grænsekurven fr de t faser - - i dette tilfælde en smeltekurve. Naar saa den ene av disse faser gsaa er helt frsvundet vil smeltens temperatur g sammensætning frandres langs en plan kurve (en ret linje i prjektinen) sm gaar gjennem den gjenværende krystalliserte fases g den prindelige blandings sammensætningspunkter indtil det sidstnævnte punkt naaes g alt er smeltet. 1