MENA 11; Materialer, energi og nanoteknologi - Kap. 3 Termodynamikk - Energi og systemer - Varme, arbeid Truls Norby Kjemisk institutt/ Senter for Materialvitenskap og nanoteknologi (SMN) Universitetet i Oslo Forskningsparken Gaustadalleen 1 NO-349 Oslo truls.norby@kjemi.uio.no - Entalpi - Entropi - Gibbs energi - Kjemisk likevekt - Temperaturgradienter, Termoelektrisitet
Termodynamikk og likevekt I dette kapittelet skal vi ha som overordnede mål å forstå Hva som skjer, dvs. om en reaksjon er spontan eller ikke, Hva som er situasjonen når det er innstilt likevekt. For dette må vi introdusere og forstå termodynamikk I dette ligger begreper som energi - varme (entalpi) Sannsynlighet uorden (entropi) Gibbs (fri) energi og likevektskoeffisienter Termodynamikk: Relasjoner mellom varme og andre energiformer
Total energi og indre energi Den totale energien for et system består av Indre energi, U Mekanisk kinetisk energi, E k = ½ mv Potensiell energi i felt F (i et felt) U (indre energi) v (fart) Indre energi U i et system består av Hvilemasse; E = mc Størst Elektronenes potensielle og kinetiske energi Mindre hoveddelen av energi-forandringen i kjemiske reaksjoner Translasjonell, rotasjonell og vibrasjonell energi av atomer og molekyler Minst U er en tilstandsfunksjon Absoluttverdien av U er uhåndterlig; vi betrakter bare dens forandringer U
Åpent system Systemer Kan utveksle både masse og energi med omgivelsene Ovn Motor Lukket system Bare utveksling av energi, ikke masse Lukket, uisolert beholder Ballong Brukes ofte for å beskrive isoterme prosesser Isolert system Ingen utveksling av masse eller energi Lukket termos Universet Et adiabatisk system har ingen utveksling av varme, men kan utveksle andre energiformer.
Tilstandsfunksjoner Vi må ta i bruk flere egenskaper og variabler for å beskrive et system. For et system i likevekt trenger vi bare noen få variabler. Eksempel; en mengde rent vann: Tre uavhengige variabler Mengde, f.eks. antall mol n (1 mol = N A = 6, 1 3 partikler (molekyler, ioner ) Temperatur T Trykk P er tilstrekkelig for å bestemme volum V = f(n,t,p) tetthet Slike variabler kalles tilstandsfunksjoner. De er en funksjon av tilstanden og ikke av forhistorien. Forandringer i tilstandsfunksjoner (f. eks. P) fra en tilstand til en annen er uavhengige av veien vi går. Fysiske lovmessigheter beskriver sammenhenger mellom tilstandsfunksjoner. For ideelle gasser: PV = nrt der R er gasskonstanten
Øvelse Hva er temperatur? Enheter Guy vandegrift Hva beskriver gasskonstanten, R? Enheter PV = nrt
MENA 11 Materialer, energi og nanoteknologi Viktige begrep Standardtilstand Mol Konsentrasjoner Aktiviteter for blandinger og løsninger Idealitet. Aktivitetskoeffisient.
Varme og arbeid Energiformer som kan utveksles: varme (q) og arbeid (w). Varme q er definert positiv når varme leveres til systemet. Arbeid w er definert positiv når arbeid leveres til systemet (gjøres på systemet). q w = F l I kjemi: volumarbeid U = q + w = q - PV (I elektrokjemi kommer i tillegg elektrisk arbeid. Det skal vi lære om senere)
Varmekapasitet Varmekapasitet ved konstant trykk: C P dq dt P q C ( T T ) C T P 1 P
Øvelse Eks. 3-: Molar varmekapasitet for vann er 75,6 J/molK. Hva er varmekapasiteten per gram? I en termos med 5 ml fortynnet vannløsning av reaktanter foregår en reaksjon som utvikler kj varme. Anta at løsningen har varmekapasitet som for vann. Hva blir temperaturøkningen når vi ser bort fra varmekapasiteten til kalorimeteret? Løsning: C p = 75,6 J/molK / (18 g/mol) = 4, J/gK. 5 ml vann = 5 g, slik at varmekapasiteten for hele løsningen blir 5 ganger den gram-spesifikke verdien: J = 4, J/gK 5 g ΔT, slik at ΔT = 9,5 K. Øv. 3-: En reaksjon A(aq)+B(aq) = C(aq) skjer fullstendig. A og B begge er til stede i,1 M som startkonsentrasjon. ΔT = 3 K. Hva er molar varme for reaksjonen?
Varmeledning Transport av varme gjennom materialer følger Fouriers lov: j q q dt dx Joseph Fourier 1768-183 j er varmefluks-tettheten Fluksen er proporsjonal med gradienten (=brattheten eller vinkelkoeffisienten dt/dx) Minustegnet betyr at varmen transporteres nedover gradienten Proporsjonalitetskonstanten (kappa) er spesifikk varmeledningsevne Varmeledning skyldes forplantning av gittervibrasjoner (fononer) og masse-transport. Metaller er generelt gode varmeledere, plast og keramer oftest dårlige.
Volumarbeid adiabatisk system Vi gjør en prosess for eksempel en faseomvandling eller en kjemisk reaksjon i en sylinder med et bevegelig, friksjonsløst stempel. Eksempel: H (g) + O (g) H O(g) Bevegelsen endrer volumet, og holder trykket konstant: Isobar prosess w F y l P Al y PV i Hvis systemet er termisk isolert fra omgivelsene (adiabatisk): U q w PyV PyV Temperaturen i gassen stiger (reaksjonsvarme, varmekapasitet). Hva hvis stempelet ikke kunne bevege seg (isolert system)?
Volumarbeid isotermt, lukket system Vi gjør en prosess for eksempel en faseomvandling eller en kjemisk reaksjon i en sylinder med et bevegelig, friksjonsløst stempel. Eksempel: H (g) + O (g) H O(g) Bevegelsen endrer volumet, og holder trykket konstant: Isobar prosess w F y l P Al y PV i Hvis systemet kan utveksle varme med omgivelsene og er isotermt: U q w q PV q q i Temperaturen forblir konstant. Reaksjonsvarmen utveksles med omgivelsene. Lukket system.
Reversible og irreversible prosesser Eksempel: Ekspansjon eller kompresjon av en gass. Reversible prosesser Uendelig langsomme Alltid nær likevekt Eksempel: Uendelig liten forskjell mellom det eksterne trykket som virker på gassen og trykket i gassen Irreversible prosesser Endelig hastighet Endelig avvik fra likevekt Eksempel: Betydelig forskjell mellom eksternt trykk som virker på gassen og trykket i gassen
Reversible og irreversible prosesser, forts. U q rev w rev q irrev w irrev Ekspansjon: w irrev < w rev, altså er q irrev > q rev Varmen som absorberes fra omgivelsene (= q) under ekspansjon og som holder systemet isotermalt er derved større for den reversible enn for den irreversible prosessen. Kompresjon: w irrev > w rev, altså er q irrev < q rev Dette er eksempel på tap i omsetning mellom varme og arbeid i en irreversibel prosess. Vi kan reversere prosessen, men ikke uten å investere mer arbeid enn vi får tilbake.
Varmemaskiner Omdanner varme til arbeid Sykliske varmemaskiner Varme Q H tas fra varmt lager Arbeid på omgivelsene ved skovler eller stempel Varme Q L avgis til omgivelsene for å komme tilbake til utgangspunktet Q wq H L
Carnot-syklus Nicolas L. Sadi Carnot viste 184 at man får minst tap (mest reversibel prosess) dersom syklusen er: Isoterm ekspansjon ved konstant høy temperatur Adiabatisk (isolert) ekspansjon til lav temperatur Isoterm kompresjon ved konstant lav temperatur Adiabatisk (isolert) kompresjon tilbake til utgangspunktet Effektiviteten (virkningsgraden) er da Dette er den maksimale effektiviteten for en varmemaskin. Carnot T T 1 L H Reelle varmemaskiner har lavere effektivitet enn den maksimale Carnoteffektiviteten. Eks.: T høy =6 C=873 K, T lav =5 C=98 K. η Carnot = 1-98/873 =.65 = 65% Hvordan kan vi øke effektiviteten ved å bruke den avgitte varmen?
Energiforandringer i kjemiske reaksjoner I dette kapittelet skal vi se etter reaksjoner som skjer (frivillig, spontant) og hvilke som ikke skjer, og hvilke faktorer som påvirker dette. Det har med energi å gjøre.. Vi skal se på reaksjonen H (g) + O (g) = H O(g) Total energiforandring: H = -474 kj/mol Består av flere individuelle bidrag, bl.a.: Splitting av eksisterende bindinger Dannelse av nye bindinger
Energi (entalpi), kj/mol Termodynamisk modell (Born-Haber-syklus) for reaksjonen H (g) + O (g) = H O(g) H = -474 kj/mol 4H(g) + O(g) 1 4H(g) + O (g) +498 5 +87-1844 -5 H (g) + O (g) -474 H O(g)
Endoterme og eksoterme reaksjoner Reaksjonsentalpien H er den varme reaksjonen tar fra omgivelsene for å gjøre reaksjonen og bringe temperaturen tilbake til starttemperaturen. Positiv H: Reaksjonen tar (absorberer) varme fra (kjøler) omgivelsene: Endoterm Negativ H: Reaksjonen avgir varme til (oppvarmer) omgivelsene: Eksoterm Kjemisk reaksjon som er spontan (frivillig) og som avgir energi (varme): H (g) + O (g) = H O(g) H = -474 kj/mol I tilfellet over er H negativ, dvs. varme avgis til omgivelsene; eksoterm. Reaktantene selv (systemet vi studerer) går altså mot en lavere energi ved å gjøre reaksjonen. Er dette årsaken til at reaksjonen skjer? Ja, som regel, men: Det er mange eksempler på at også endoterme reaksjoner kan være spontane. Oppløsning av salter, fordampning, kjemiske reaksjoner, eks. dampreformering av metan: CH 4 (g) + H O(g) = CO(g) + 3H (g) Det er altså ikke bare varmen det kommer an på!
Konstant volum: w = -PV = -P* = U = q + w = q V Energiendringer Konstant trykk: w = -PV U = q + w = q P - PV eller q P = U + PV q P kalles entalpiendringen H for prosessen: H = q P Forskjellen mellom U og H er volumarbeidet, som kan beregnes. U og H er oftest ganske like. Volumarbeid utgjør derved bare en mindre del av energiendringen ved kjemiske reaksjoner.
Termodynamikkens 1. lov: Den totale energien er konstant Energi kan ikke ødelegges eller skapes, bare omdannes fra en form til en annen (energibevaringsloven fra Kap. 1) - Dette er en empirisk lov vi kan erfare den, men ikke bevise den. Vår reaksjon H (g) + O (g) = H O(g) avga varme, men omgivelsene mottok varmen; energien forble konstant i Universet.
Standardbetingelser - referansetilstand H er en funksjon av betingelsene (T,P). Vi definerer P = 1 bar og T = 98 K som standardbetingelser. Entalpiendringene for en reaksjon under disse betingelsene kalles standard entalpiendring; H 98 Entalpiendringen for dannelse av en forbindelse fra grunnstoffene betegnes H f eller f H og for 98K : H f,98 eller f H 98 Eksempel: H (g) + 1/ O (g) = H O(g) H f 98 = -37 kj/mol Grunnstoffene i sin mest stabile form har per definisjon H f,98 =
Entalpi er en tilstandsfunksjon Hess lov En reaksjon har derfor samme entalpiendring uavhengig av veien CO(g) + ½O (g) = CO (g) CO(g) + ½O (g) = C(s) + O (g) = CO (g) r H T f, CO 1 H ( T f, COHT f, O H T ) Ved standard trykk: -11,5 kj r H H ( H 1 T f, CO T f, CO T f, O H T f, O H T ) -84, kj -393,5 kj r H H H T f, CO T f, CO T
Generelt om entalpiendringer for reaksjoner Entalpiendring for en reaksjon: kan skrives om via dannelses entalpier fra grunnstoffene Standard entalpiendring: r r r H H H kan beregnes fra tabulerte standard dannelses-entalpier H H H T f T f T produkter reaktanter H T T T produkter reaktanter H H T f T f T produkter reaktanter
Øvelse
Entropi Illustrativt eksempel av entropiens rolle Lukket system Fylt med to inerte gasser (eks. He og Ar) ved samme trykk, atskilt med en tynn vegg He He He He He He Ar Ar Ar Ar Ar Ar Fjerner veggen (eller lager en åpning i den): He He He He He He Ar Ar Ar Ar Ar Ar He Ar Ar He Ar He Ar He He Ar Ar He Gassene blandes. Hvorfor skjer dette?
Mikro- og makrotilstander System av ideelle, uavhengige gassatomer Mikroskopisk er systemet beskrevet fullstendig med 3 posisjons- og 3 hastighetskomponenter for hver partikkel: System med He-atomer i to beholdere: N*(3+3) = *6=1 parametre. P = 1/ * 1/ = 1/4 P = 1/ * 1/ = 1/4 Sum =1/ He He He He For ett mol He-atomer 6.*1 3 * 6 = 3.6*1 4 parametre Komplekst! P = * (1/ * 1/) = 1/ He He Makroskopisk kan en tilstand beskrives ved et antall ekvivalente mikrotilstander. Enkelt P = 1/ * 1/ * 1/ * 1/ = (1/) 4 = 1/16 He He He Jo flere mikrotilstander som beskriver samme makrotilstand, jo høyere sannsynlighet for den makrotilstanden. P = *3* (1/) 4 = 6/16 He He He He He
Mer kvantitativ utledning av antall mikrotilstander og sannsynlighet System av 9 pulter i en lesesal og 4 studenter. Hvordan vil de plassere seg? Anta at de ikke har noen følelser for hverandre og derfor plasserer seg tilfeldig.
forts. Det er 9*8*7*6 = 34 måter å plassere seg på. Men studenter er så like! Det er derfor 4*3**1 = 4! = 4 forskjellige måter som de kan bytte plass på uten at noen oppdager det. Disse tilstandene representerer derfor samme mikrotilstand. Det er derfor 34 / 4 = 16 forskjellige tilstander (mikrotilstander). Alle er like sannsynlige. Mer matematisk: Fordeler 4 like studenter 9! 3688 og 5 like tomme på 9 plasser: W 16 5!4! 1*4
forts. Ordnede tilstander mindre sannsynlige enn uordnede Det er derfor mer sannsynlig å finne studentene sittende i det vi vil kalle usystematiske plasseringer enn slik eller slik (Disse ordnede konfigurasjonene kan kun vinne frem ved tiltrekkende eller frastøtende krefter mellom studentene.)
Boltzmann(-Planck)-uttrykket for entropi Ludwig Boltzmann (og senere Max Planck) foreslo at entropi S var relatert til termodynamisk sannsynlighet W ved følgende relasjon: S = k lnw k er Boltzmann-konstanten, med samme enhet som entropi (J/K) For de 4 studentene på 9 lesesalsplasser: S = k ln 16 = 6,7*1-3 J/K, dvs. 1.7*1-3 (J/K)/student Endres ikke lineært med antall studenter per plass eller med størrelsen på systemet
Boltzmann-uttrykket for entropi for store systemer For store antall bruker vi Stirlings approksimasjon: ln x! x ln x x S k (a b)! ln a!b! k[ln( a b)! ln a! ln b!] k[ a ln a a b bln b ] a b Med disse uttrykkene kan vi beregne S for små og store systemer For 4 studenter på 9 plasser får vi,13 1-3 J/K/student For a << b blir det første leddet dominerende (sjekk selv ): S k ln ( a b)! ak ln a! b! a a b ak ln X, der X er fraksjonen a / (a+b) Med dette uttrykket kan vi beregne S forenklet for «fortynnede» systemer Hvis a = N A får vi entropien per mol: S(J/molK) NAk ln X Rln X R er gasskonstanten: R = N a k
Fordeling av energitilstander Eksempel: Kvantifiserte energier for atomer Kvant =. N=5 Total energi = Total energi = 5 5 Total energi = 5 Hvor mange mikrotilstander har hver av disse fordelingene?
Kvantifiserte energier for atomer, forts.: Total energi = 5 Antall mikrotilstander med gitt makrokonfigurasjon: W 5! 1!8!4!3!! N N!! N 11 7.4*1 Generelt, for N atomer fordelt over j forskjellige energitilstander: W N... N 1 j! W = termodynamisk sannsynlighet er proporsjonal med en vanlig sannsynlighet.
MENA 1 Materialer, energi og nanoteknologi Boltzmann-fordeling Andelen av partikler med energi E 1 Forholdet mellom andelene av partikler med to forskjellige energier Dersom er grunntilstanden og E referanseenergien, og andelen med energi E 1 er liten: 1 E N e kt 1 N N 1 1 e ( E1E) kt E N e kt 1 Eksempel: Hva er sannsynligheten for at et atom ved temperatur T har nok energi til å overvinne en energibarriere E 1 for diffusjon eller reaksjon?
Termodynamikkens. lov Entropien øker Entropien i et isolert system øker 1. og. lover sammen: I et isolert system er energien konstant, mens entropien øker. Eksempler: Universet En lukket termos For å illustrere entropi har vi vært innom statistisk termodynamikk
Termodynamikkens 3. lov; Entropiens nullpunkt For en perfekt krystall ved K er det bare én mikrotilstand: W K = 1 S K =k lnw K = For en perfekt krystall ved K er entropien. Dette gir et referansepunkt, slik at vi kan bruke absoluttverdier for entropien (ulikt indre energi og entalpi).
Standard absolutt molar entropi Gitt ved 1 bar og 98 K S 98 målt ved å integrere C p /T vs T fra K til T. og legge til S = q rev /T ved faseoverganger
4 tommelfingerregler for entropien i stoffer Entropien øker fra kondenserte faser til gass (ca. 1 J/molK) Entropien øker med økende masse når andre parametre er like Entropien avtar med økende hardhet og bindingsenergi. Entropien øker med økende kjemisk kompleksitet Alle disse reflekterer at entropien er et mål for uorden
Entropiendringer; definisjon Carnot: Tap i varmemaskiner (184) Rudolf Clausius (18-1888): Carnotsyklusen kan forstås (185) med et nytt begrep: Entropi (1865) Bolzmann: Kan knyttes til sannsynlighet: S=klnW R. Clausius (185): Endringen i entropi i et system som går fra tilstand 1 til tilstand er definert som integralet fra 1 til over den reversible endringen i varmemengde q som utveksles, dividert med absolutt temperatur T: S dqrev T 1 S q T rev Kan forenkles: Konstant trykk: S H T
Entropi litt mer om definisjonen S q T rev Definisjonen knytter entropien til en reversibel (tapsfri) prosess med overføring av varme fra et varmere reservoar til et annet, kaldere, i det isolerte systemet. Dette er også uttrykk for at varme (når det ikke utføres arbeid) bare strømmer fra varme til kalde reservoarer. T h Q T l S time T m T m I et isolert, reelt system som ikke er i likevekt, vil entropien øke i prosessen som følger. Dette er et uttrykk for at tiden bare går én vei: Tidens og entropiens piler peker samme vei.
Generelt: Entropiendringer i kjemiske reaksjoner r S T S T produkter S T reaktanter Ved standardbetingelser: r S T S T produkter S T reaktanter Entropi er en tilstandsfunksjon og er uavhengig av veien i en kjemisk reaksjon. (Tilsvarende Hess lov for entalpi.) Men entropien har absoluttverdi også for grunnstoffene i standardtilstand og vi kan måle den. Derfor skal vi ikke bruke dannelses-entropier via grunnstoffene for entropiendringer i reaksjoner.
Entropi og aktivitet Vi har til sett på termodynamiske parametere (entalpi, entropi) og endringer i disse ved reaksjoner Vi har angitt standard entalpi- og entropi-endringer ved standardbetingelser Standardbetingelsen er først og fremst at trykket er 1 bar Standardtemperaturen er oftest 98 K, men kan standardbetingelser og parameterne kan også angis ved andre temperaturer Entropien endres med aktiviteten til et stoff Entropiendringer i en reaksjon endres derved med aktivitetene til reaktanter og produkter Nå skal vi lære mer om hva aktivitet er.
Partialtrykk og aktivitet for ideelle gasser I en ideell gass er det ikke interaksjoner mellom gassmolekyler Gjelder ved normale trykk og temperaturer I en ideell gassblanding gjelder noen enkle sammenhenger: I en blanding av gasser har hvert gass-species i et partialtrykk p i Forholdet mellom partialtrykket og totaltrykket er gitt ved forholdet mellom antall (mol) molekyler av hver gass: p P i Tot n n i Tot eller p i n n i Tot P Tot Daltons lov: Summen av alle partialtrykkene er lik totaltrykket: P Tot p 1 p pi p3......
Standardbetingelser for blandinger og løsninger For en ren gass er standardtrykket P = 1 bar I en gassblanding er standard partialtrykk også p = 1 bar I en løsning er standard konsentrasjon c = 1 m (molal: mol/kg løsningsmiddel) Vi bruker oftest c = 1 M (mol/liter løsning) 1 m (for vandige løsninger)
Aktivitet Aktivitet er et benevningsløst forhold mellom faktisk tilstand og standardtilstanden For gasser er aktiviteten gitt ved forholdet mellom faktisk partialtrykk og standard partialtrykk: a i p p i pi 1bar For løsninger er aktiviteten tilsvarende: a i c c i ci 1m ci 1M
Entropiendringer og aktivitet For en ideell gass: For en ideell løsning: Entropi kan derved relateres til standardtilstanden: 1 1 ln p p R S S S 1 1 ln c c R S S S a R S p p R S S S S ln ln a R S c c R S S S S ln ln
Men hva skjer? Vi har sett at to ting påvirker hvorvidt en prosess (eller reaksjon) skjer: Senkning i entalpien Eksotermiske reaksjoner synes å dominere Men også endotermiske reaksjoner skjer Disse betraktningene begrenser seg til vårt nærsystem; i Universet er energien uansett konstant Økning i entropien I et isolert system kan bare prosesser (og reaksjoner) der entropien øker skje. Men vi er ikke fornøyd: Entalpien i nærsystemet gir ikke noe entydig svar. Isolerte systemer, især Universet, er upraktiske å forholde seg til. Vi vil vite hva som skjer i en beholder eller et reagensrør; et lukket system!
MENA 11 Materialer, energi og nanoteknologi Et lukket system og dets omgivelser Totalt (isolert) system (= Universet) = lukket system + omgivelser H H S S S H total lukket system total omgivelser total H S S lukket system lukket system H lukket system H omgivelser lukket system T T S H omgivelser S H lukket system omgivelser omgivelser H lukket system T lukket system T (fra1. lov) (. lov) H omgivelser Lukket system S omgivelser = H omgivelser /T = -H lukket system /T H lukket system Prosess; H lukket system og S lukket system Omgivelser (også et lukket system) Isolert system Balansen mellom H lukket system og -TS lukket system bestemmer hvorvidt en prosess skjer eller ikke. Merk: T er temperaturen i omgivelsene. Den er også temperaturen ved start og slutt (men ikke underveis) i det lukkede systemet
Gibbs energi Vi introduserer for dette formål Gibbs energi, G G = H TS Tidligere: Gibbs fri energi Etter Josiah Willard Gibbs G er, som H og S, en tilstandsfunksjon For en spontan reaksjon: G = H - TS < Reaksjonen vil skje helt til G er i minimum; G = (likevekt). To uttalelser om det foregående: More important for chemists than the laws of thermodynamics that it is based on? "Although we may by now have an idea of what entropy is, an understanding of the relations of free energy and entropy discussed on the last two slides often represent a life-long challenge to chemists, even if they use the expressions daily."
Gibbs energi endringer for spontane reaksjoner Både entalpi og entropi bidrar til reaksjonen Eksempel: NI 3 (s) = N (g) + 3I (s) Start H < Energi -TS < (S > ) G = H - TS < Slutt
Gibbs energi endringer for spontane reaksjoner Entalpien overvinner entropien (særlig ved lav temperatur) Eksempel: Mg(s) + 1/ O (g) = MgO(s) Start H < G = H - TS < Energi Slutt -TS > (S < )
Gibbs energi endringer for spontane reaksjoner Entropien overvinner entalpien (særlig ved høy temperatur) Eksempel: H O(l) = H O(g) H > Energi Start -TS < (S > ) G = H - TS < Slutt
Gibbs energi og arbeid G = H - TS Vi kan omarrangere og ser at: H = G + TS Totalenergi-endring H = fri energi tilgjengelig for arbeid (G) + energi som er utilgjengelig (TS)
Effekt av temperaturen G = H - TS H og S er ofte relativt uavhengige av temperaturen. G er derfor i første tilnærmelse, en enkel funksjon av temperaturen; G = H - TS Ved tilstrekkelig høy temperatur vil TS (uorden) dominere Ved tilstrekkelig høye temperaturer er derfor stoffer brutt ned til mindre fragmenter, ioner eller atomer. Ved lav temperatur er det H som bestemmer
Standard Gibbs energi-forandring Som for H kan vi ikke bestemme absoluttverdier for G, bare endringer, G. G varierer med trykk og temperatur: Standardverdier gis for P = 1 bar og T, vanligvis T = 98 K: G T G 98 G
Standard dannelses Gibbs energi For dannelse av en forbindelse fra grunnstoffene i deres mest stabile form ved 1 bar og T, bruker vi G eller G f, T f T Standard dannelses Gibbs energi for et grunnstoff i dets mest stabile form er definert (ved definisjonen selv) =.
Standard Gibbs energi-forandring for en kjemisk reaksjon Gibbs energi-forandring ved kjemiske reaksjoner: r G G T Produkter G T Reaktanter eller r G T Produkter f G T f Reaktanter G T Ved standardbetingelser: r G T Produkter f G T f Reaktanter G T Gibbs energi er en tilstandsfunksjon, og endringen ved en reaksjon er uavhengig av veien, som for entalpi. På samme måte som for entalpi bruker Gibbs-dannelses-energier tilstander for grunnstoffene som felles referanse, selv om det ikke nødvendigvis inngår grunnstoffer i reaksjonsligningen.
Eks.: Gibbs energi-forandring for spalting av MgCO 3 MgCO 3 (s) = MgO(s) + CO (g, 1 bar) Gibbs energi-forandring for reaksjonen kan beregnes fra tabulerte Gibbs energier for reaktanter og produkter ved temperatur T, G G (MgO, s) G f, T (CO,g) G f, (MgCO 3,s) r, T f, T T eller fra dannelses entalpier og entropier og T: G H -TS r, T r, T r, T Hvis Gibbs energier eller entalpi+entropi-sett ikke er tilgjengelige for T, kan man få et estimat ved å bruke entalpier og entropier fra andre temperaturer og anta dem konstante. Eksempel for 1 C: G H - (173-98) S r, 173 r,98 r,98
Standard Gibbs energi for dannelse av vanndamp H (g, 1 bar) + 1/ O (g, 1 bar) = H O(g, 1 bar) G H -TS f, T f, T f, T G f, T -T[ S T H (H T (H O,g) - S O,g) - H T (H T (H,g) -1/S,g) 1/ H,g)] Ved konvensjon: Entalpien av elementene ved 1 bar og 98 K er definert = : T (O T (O,g) G -T[ S f,98 98 H (H f,98 O,g) - (H S 98 O,g) (H,g) -1/S 98 (O,g)]
Termokjemiske tabeller Termokjemiske tabeller for forbindelser og grunnstoffer: standard dannelses entalpi (lik for stabil form av grunnstoffene), standard entropi (ikke lik for grunnstoffer) (dannelses entropi er ikke listet må beregnes!) standard dannelses Gibbs energi kan være listet (lik for stabil form av grunnstoffene).
Termokjemisk tabell (utdrag) Fra Kubaschewski, Alcock, Spencer: Materials Thermochemistry
Termokjemisk tabell (utdrag) Fra CRC Handbook of Chemistry and Physics
Gibbs energi og aktivitet G H TS H T( S Rln a) G RT ln a Gibbs energi for en stoffmengde øker med økende aktivitet av stoffet: G f, a G f RT ln a For ideelle gasser: G p f, p G f RT ln p For ideelle løsninger: G c f, c G f RT ln c
Effekt av trykket på endringer av G i kjemiske reaksjoner H (g, p H ) + 1/ O (g, p O ) = H O(g, p HO ) og hvis p = 1 (bar): RT ln p p G G f f )] ln ( ln [ ln, 1,, p p RT G p p RT G p p RT G G O O f H H f O H O H f r 1/, 1,, ln O H O H O f H f O H f r p p p RT G G G G Q RT G p p p RT G G O H f O H O H O H f r ln ln, 1/, Reaktanter Produkter G G G f f r Q kalles reaksjonskvotienten
Kinetikk, termodynamikk og likevekt; Massevirkningsloven Cato Guldberg og Peter Waage (UiO) Massevirkningsloven 1864 Reaktanter Produkter Likevekt når vi har like mange reaksjoner forover som bakover; når energiforskjellen oppveies av forholdet mellom aktivitetene (=konsentrasjonene?) Eksempel: H (g) + O (g) = H O(g)
Reaksjonshastighet Eksempel: H (g) + O (g) = H O(g) Sannsynlighet for reaksjon forover proporsjonal med a H a H a O a H a O og med exp (GA GR ) ΔGFA exp RT RT r F (GA GR ) r ah ao exp r ah ao exp RT ΔG RT FA r B (GA GP ) r ah O exp r ah O exp RT ΔG RT BA
Likevekt Nettohastighet r N = r F r B Ved likevekt er r N =, slik at r F = r B (GA GR ) r ph ao exp r ah O exp RT (GA G RT P ) Vi eliminerer r og G A og omarrangerer: a a H O H ao ( GP GR ) KFR exp exp RT ΔG RT FR Vi ser at kvotienten mellom produkter og reaktanter ved likevekt er gitt ved standard Gibbs energiendring og temperaturen. Eksempel: H (g) + O (g) = H O(g)
Mer generelt: Reaksjonskvotient For den generelle reaksjonen aa + bb = cc + dd ved enhver konstant temperatur, har vi r G r G RT ln a a c C a A a a d D b B r G RT ln Q Q kalles reaksjonskvotienten
Likevekt for det generelle eksempelet Generell reaksjon: aa + bb = cc + dd Generell relasjon mellom Gibbs energi-forandring og reaksjons-kvotient Q: r G G Ved likevekt: r G = : r RT ln a a c C a A a a d D b B r G RT ln Q r G r G RT ln a a c C a A a a d D b B r G RT a ln a c C a A a a d D b B likevekt a a c C a A a a d D b B likevekt K exp( r G RT ) eller lnk r G RT eller r G - RTlnK Ved likevekt: Q = K, likevektskonstanten (massevirkningskoeffisienten)
r G og K r G sier noe om energibalansen når Q = 1 K sier noe om hva Q må bli for å oppveie dette. Eksempel: H (g) + O (g) = H O(g) r G << Reaksjonen er energetisk gunstig hvis p H, p O, p HO = 1. K rg exp( RT ) 1 Produktene kommer i stor overvekt før likevekt oppnås.
Temperaturavhengighet for kjemiske likevekter - RTlnK G H TS Et plott av G vs T (Ellingham-plott) gir -S som vinkelkoeffisient og H som skjæringspunkt ved T = ; Entalpien dominerer ved lav temperatur! ln K H RT S R ln K S R H R 1 T Et plott av lnk vs 1/T (van t Hoff plott) gir -H/R som vinkelkoeffisient og S/R som skjæringspunkt ved 1/T = ; Entropien dominerer ved høy temperatur!
Hjelp!?
Le Châteliers prinsipp «Når en kjemisk reaksjon i likevekt blir påvirket utenfra, vil likevekten bli forskjøvet slik at effekten av påvirkningen blir mindre. Det er som om likevekten motsetter seg forandring.» Med påvirkning utenfra mener vi oftest endring i temperatur, trykk, eller konsentrasjon av reaktant eller produkt. N (g) + 3H (g) NH 3 (g) Hva blir effekten av T, pn, P tot?
Kjemisk potensial Den partielle molare Gibbs energi G i for stoffet i er den Gibbs energi som tilføres et system når det tilsettes ett mol av stoffet (i) mens alle andre parametre, inklusive antall mol av alle andre stoffer (n 1.), holdes konstant. Kalles ofte også for kjemisk potensial, μ i i G i G n i i T, P, n1... Kjemisk ekvivalent til fysiske potensial (gravitasjon, elektrisk, magnetisk): Et species i føler en kraft når det er i et felt (gradient) av kjemisk potensial μ i. For ioner og elektroner kan vi kombinere kjemisk og elektrisk potensial til elektrokjemisk potensial i i i z i e
Temperaturgradienter En gass i en beholder Lav temperatur Høy Lav uorden Høy Likt trykk Likt Likt kjemisk potensial Likt Høy konsentrasjon Lav
Termoelektrisitet; Seebeck-effekten Negative ladningsbærere i et fast materiale Elektrongass -modell Seebeck-koeffisienten (termoelektrisk kraft) Q = de/dt Termoelement: To ledere med forskjellig Seebeck-koeffisient i en temperatur-gradient Lav temperatur Høy Lav uorden Høy Likt trykk Likt Likt kjemisk potensial Likt Høy konsentrasjon Lav - elektrisk potensial +
n- og p-leder Lav temperatur Høy Negative ladningsbærere i et materiale med én plass per bærer Lav uorden Høy Høy konsentrasjon Lav - elektrisk potensial + n-leder Okkupasjonstall av negative bærere < ½ p-leder Okkupasjonstall av negative bærere > ½ Lav temperatur Høy Lav uorden Høy Lav konsentrasjon Høy + elektrisk potensial -
Oppsummering, Kapittel 3 Total energi = indre energi + mekanisk energi (kinetisk og potensiell) Entalpi (varme, ekso-/endoterm) volumarbeid Systemer Sannsynlighet uorden entropi 1. og. lov: Energiens konstans og entropiens økning Reelle og ideelle prosesser Varmekapasitet temperatur Hva skjer? G = H - TS G er et mål for hva som skjer. G = betyr veis ende; likevekt G og K er mål for likevektspunktets forskyvning mot reaktanter eller produkter Hva som skjer og likevektens forskyvning (G og G ) er balanse mellom energikostnad (varme) og sannsynlighet (uorden). Effekter av P og T Massevirkningsloven Temperaturgradienter - termoelektrisitet
Vi tar med oss til andre kapitler Total energi indre energi Energi i form av varme; Entalpi Uorden; Entropi Hva skjer? Gibbs energi Disse begrepene tar vi med oss til alle påfølgende kapitler Kjemiske likevekter Kap 6 (Eksempler på kjemiske reaksjoner og likevekter), Kap 7 (Defekter, fasediagram), Kap 1 (Energi) Termoelektrisitet dette ble en første intro til elektronisk båndstruktur, p- og n-ledere Kap 5 (bånd, halvledere), Kap 7 (Defekter), Kap 9 (elektriske egenskaper) MENA 1 Materialer, energi og nanoteknologi