3. Termodynamikk. Energi og systemer. Total energi og indre energi. Systemer. 3 Termodynamikk

Transkript

1 3. Temodynamikk 3 Temodynamikk I mange mekaniske og fysiske osesse (som de vi behandlet i foige kaittel) og i kjemiske eaksjone ha vi utveksling av enegi, og ofte ovaming elle avkjøling. Vi kan gjene si at temodynamikk e elasjonene mellom vame og ande enegifome. Enegi og systeme Enegien i stoffe e avgjøende fo om de e i likevekt, elle om de komme til å ende seg elle eagee med hveande. Fo å kunne bedømme dette skal vi læe om foskjellige fome fo enegi, og vi skal læe å benytte dette i systeme i fom av mengde stoff og hvodan de e avgenset mot omvedenen. Total enegi og inde enegi Den totale enegien i et avgenset system kalles systemets inde enegi, U. Denne ha mange bidag: Enegien som (via E=mc ) e knyttet til hvilemassen til atiklene (nøytone, otone, elektone), den otensielle og kinetiske enegien til elektonene i atome og ione, samt enegien knyttet til otasjon, tanslasjon, og vibasjon av atome, ione og molekyle. I tillegg kan den totale enegien ha bidag fa systemets kinetiske enegi (bevegelse) og otensielle enegi (fa gavitasjonelt, elektisk, magnetisk felt). Disse ble behandlet i Ka., og skal ikke betaktes videe he. Figu 3-1. Legemet i figuen ha inde enegi U, samt kinetisk enegi ved sin fat, og otensiell enegi ved at det befinne seg i et kaftfelt (fo eksemel gavitasjon). Det e i de fleste sammenhenge vanskelig å bestemme den egentlige vedien av den inde enegi U. Vi nøye oss defo med å betakte foandinge i den, ΔU. Vi skal snat se at vi kan ende den inde enegien i et system gjennom vame elle abeid. Systeme I temodynamikken e det til hjel å definee noen foenklede, ideelle systeme: Åne systeme, lukkede systeme og isolete systeme. Et åent system kan utveksle både masse og enegi. Et eksemel kan væe en vedovn elle en fobenningsmoto. He tilføes oksygen og avgis vanndam m.m., samt vame. Et lukket system kan ikke utveksle masse med omgivelsene, bae enegi. Det e altså tett, men ikke vame-isolet. En metallsylinde med tettløende stemel, et lukket eagensglass, elle en lukket gummiballong e eksemle å lukkede systeme. 41

2 Et isolet system e fullstendig avskilt fa omgivelsene det kan veken utveksle masse elle enegi. En efekt isolet og stengt temosflaske e et isolet system. Univeset bli også betaktet som et isolet system. Et isolet system kan dog ikke utveksle abeid med omgivelsene, og det skal defo nomalt ha konstant volum. Åne systeme e det ikke så ofte vi betakte i temodynamikken, men det komme til anvendelse hvis vi i aksis elle i et tenkt tilfelle skal tilsette en mengde av et stoff, og måle enegiendingen knyttet til dette. Vedien sie noe om eneginivået det kjemiske otensialet til stoffet i systemet vi betakte. I et åent system kan vi også utveksle enegi med omgivelsene i fom av elektomagnetisk ståling. I lukkede systeme kan vi beholde stoffene i systemet, men tillate utveksling av vame med omgivelsene, tyisk inntil temeatuen e den samme som da vi statet. Det siste kalles isoteme osesse, og e ofte langsomme fo å tillate vameutvekslingen. Adiabatiske systeme ligne å isolete systeme de e isolete med hensyn å vame vameutvekslingen e null men de kan utveksle abeid og kan defo ende volum. I slike systeme foegå adiabatiske osesse osesse som ikke utveksle vame med omgivelsene. De e ofte betaktet som aske, fo å unngå at systemet få tid til å utveksle vame med omgivelsene. Kammeet i en fobenningsmoto kan ove kot tid ses å som et adiabatisk system, de vamen ikke ekke utveksles og føe til tykkøkning og ette hvet volumøkning nå det dive stemelet (gjø abeid). Tilstandsfunksjone og mengde Systemets tilstand e definet av kun noen få tilstandsvaiable, fo eksemel e et system av ent vann definet av vannets temeatu T, tykk P, og mengde n. Fa disse kan vi egne ut volumet V. Volumet e en funksjon av tilstandsvaiablene det e en tilstandsfunksjon. Omvendt e også hve av de te ande vaiablene tilstandsfunksjone. Hvis vi gå fa en tilstand til en annen kan tilstandsfunksjonene ende seg. Fo eksemel kan mengden, temeatuen elle tykket endes slik at volumet endes fa V 1 til V slik at ΔV = V V 1. Endinge i tilstandsfunksjone e uavhengige av hvodan (langs hvilken vei) endingen skje, de e kun avhengige av den gamle og nye tilstanden. Den totale, inde enegien U, og defo også endinge i den, U, e tilstandsfunksjone. Mengdebegeet mol Mengden n egnes oftest i mol: 1 mol º 6, 1 3 atikle (atome, molekyle, elektone, osv.). Tallet N A = 6, 1 3 /mol kalles Avogados tall. Ideelle gasse Fo gasse unde ikke altfo høye tykk e det en enkel sammenheng mellom tilstandsvaiablene tykk (P), og volum (V), mengde (n) og absolutt temeatu (T): PV = nrt R kalles gasskonstanten og e,8578 L atm/mol K (Den bukes med annen vedi og enhete i ande sammenhenge; 8,31451 J/molK.) Dette kalles gassloven (elle den ideelle gassloven) og gasse som følge den kalles ideelle gasse. Eks En stålsylinde med gass ha atm tykk ved omtemeatu (5 C). Unde (38) 4

3 en bann vames sylindeen til 8 C. Hva e tykket? Løsning: Vi buke tilstandsligningen; n og (tilnæmelsesvis) V e konstante, slik at nr/v = P 5C /T 5C = P 8C /T 8C. Vi sette inn alle kjente i siste likhet og løse mht. P 8C = atm (8+73) K / (5+73) K = 7 atm. Øv Hva e volumet av 1 mol gass (molat volum) ved 1 atm tykk og 5 C? Vame og abeid to fome fo enegi Et systems inde enegi U kan endes ved utveksling av vame (q) og abeid (w) med omgivelsene: D U = q+ w (39) Vamen q som utveksles fo et system e definet som ositiv (q > ) desom vi (omgivelsene) tilføe vame til systemet. Abeidet w definees som ositivt (w > ) desom vi gjø abeid å systemet. q kan væe negativ da vil vi tekke vame fa systemet og w kan væe negativ da gjø systemet abeid å oss (omgivelsene). Vamekaasitet Nå vi tilføe vame til et system kan den omvandles til ande enegifome, fo eksemel ved å gjøe kjemiske eaksjone elle faseovegange, som fodamning elle smelting. Men den kan også ganske enkelt vame o stoffene i systemet. Nå et stoff ovames, øke dets inde enegi ved at atomene og molekylene vibee og otee med støe utslag. Vamekaasiteten ved konstant tykk, C, angi hvo mye vame som tengs fo å øke temeatuen én gad: C dq = dt (4) Hvis vi kan anta at vamekaasiteten e konstant ove et temeatuomåde, få vi ved temeatuending fa T 1 til T q= C ( T - T ) = C D T P 1 P (41) I et kaloimete - et isolet eaksjonskamme kan vi måle vamemengde som stoffe ta o elle avgi nå temeatuen endes elle nå eaksjone og ande osesse skje. Eks. 3-: Mola vamekaasitet fo vann e 75,6 J/molK. Hva e vamekaasiteten e gam? I en temos med 5 ml fotynnet vannløsning av eaktante foegå en eaksjon som utvikle kj vame. Anta at løsningen ha vamekaasitet som fo vann. Hva bli temeatuøkningen nå vi se bot fa vamekaasiteten til kaloimeteet? Løsning: C = 75,6 J/molK / (18 g/mol) = 4, J/gK. 5 ml vann = 5 g, slik at vamekaasiteten fo hele løsningen bli 5 gange den gam-sesifikke vedien: J = 4, J/gK 5 g ΔT, slik at ΔT = 9,5 K. Øv. 3-: En eaksjon A(aq)+B(aq) = C(aq) skje fullstendig. A og B begge e til stede i,1 M som statkonsentasjon. ΔT = 3 K. Hva e mola vame fo eaksjonen? 43

4 Vameledning 3 Temodynamikk I foige kaittel omtalte vi vameståling fa et legeme. I dette kaittelet ha vi flee gange omtalt tansot av vame gjennom vegge i beholdee, osv. Sistnevnte tye tansot skje ved vameledning. Vamemengden som assee gjennom et tvesnittsaeal e tidsenhet kalle vi vameflukstetthet. I ethvet stoff ha vi at vamefluksen e oosjonal med temeatugadienten. I det endimensjonale tilfellet få vi da fo vameflukstettheten (i J/s m elle J/s cm, avhengig av enhetene i κ q ): j q dt = -k q dx Poosjonalitetskonstanten κ q (kaa) kalles den sesifikke vameledningsevnen og ha enhet J/s K m elle J/s K cm. Denne loven kalles Fouies lov, og vi skal senee se at også ande tansotosesse ha (elle antas å ha) netto denne fomen, nemlig at fluksen e oosjonal med gadienten som dive den. Vameledningsevne e en viktig mateialegenska som vi skal komme tilbake til ved flee anledninge. Volumabeid Vi kan som nevnt tidligee øke den inde enegien U i et system ved å gjøe abeid w å det. He skal vi ta fo oss volumabeid og i et senee kaittel også elektisk abeid, som begge e viktige i kjemi og enegiteknologi. Volumabeidet e gitt ved tykket multiliset med endingen i volum: w = -P dv. Figuen unde vise en gass-sylinde med et stemel med aeal A. Omgivelsenes kaft å stemelet e summen av kaften fa yte tykk P y og mekanisk kaft F s å staget. Fa innsiden vike tykket P i. (4) Figu 3-. Fiksjonsløst stemel i en gass-beholde. Gassen i beholdeen e et lukket system. Stemelet kan bevege seg (lengde l) som esultat av keftene som vike å det. Så lenge stemelet kan bevege seg og hele tiden innta en likevektsosisjon, e tykket inne i sylindeen slik at det motvike omgivelsenes kaft å stemelet og P i = P y. Posesse som skje i gassen vil da væe isobae de skje ved konstant tykk. La oss se å eaksjonen H (g) + O (g) H O(g), som vi alleede kjenne. Det bli fæe molekyle, men eaksjonen utvikle vame, og desom beholdeen e temisk isolet (adiabatisk) vil temeatuen i gassen øke slik at den totalt sett utvide seg. Stemelet bevege seg en lengde Δl, og da bli abeidet w= FyD l= Py AD l=-pyd V Dette e volumabeid og vi ha vist at det e det samme som det velkjente kaft vei. Vi få et ositivt abeid fodi veien e ositiv i fohold til kaften; vi (omgivelsene) gjø abeid å gassen. Abeid e definet som abeidet omgivelsene gjø å et system. I dette eksemelet (isobat adiabatisk system) vil endingen i inde enegi væe gitt ved 44 (43)

5 D U = q+ w= - PyD V =-PyD V 3 Temodynamikk (44) I eksemelet med vå eaksjon som utvikle vame, så vil altså gassen eksandee og volumet øke ( V e ositiv), og den inde enegien avta. Enegien bukes til å gjøe abeid å omgivelsene. I osessen ble det utviklet vame og temeatuen steg. Vamen komme fa eaksjonsvamen, og temeatustigningen gis ved vamekaasiteten til gassene. Fa temeatustigningen kan vi finne volumeksansjonen fa den ideelle gass-ligningen. Adiabatiske systeme og osesse I eksemelet ove foegikk osessen ideelt uten utveksling av vame med omgivelsene, it et isolet system. Vi kalle dette adiabatisk. Posessen foegikk ved konstant tykk ved at det foegikk eksansjon (det kunne også ha væt komesjon), noe som gjø beegningen av volumabeid enkel. Otenning av en ovn kan tilnæmes med en adiabatisk osess fodi vamen som utvikles i sto gad benyttes til å vame gassene til høy temeatu, samtidig som de kan eksandee lett gjennom ia. I aksis vet vi at vamen ette hvet avgis til omgivelsene det e ofte oenget med ovnen - slik at systemet ikke e ideelt isolet. Desom vi hadde hatt et konstant volum i stedet, ved at vi bukte en lukket beholde, elle stemelet va låst i én osisjon, ville tykket ha endet seg ettesom temeatuen og mengden stoffe endet seg. Det gjøes da ikke noe volumabeid (isolet system). Nå blandingen av bensel og luft antennes i en fobenningsmoto, kan osessen i føste omgang ses å som en adiabatisk osess i et lukket kamme: Temeatuen stige og tykket likeså i løet av bøkdelen av et sekund. Deette begynne stemelet å bevege seg og gassene kan eksandee. Isoteme systeme og osesse La oss nå gjøe osessen i stedet isotemt: Veggene i beholdeen kan utveksle vame med omgivelsene, slik at temeatuen de inne holdes konstant. Vi få ingen temisk eksansjon av gassen, og endingen i inde enegi e lik vamen som utveksles: D U = q+ w= q- = q Det isoteme systemet vi beskive he e det vi ha definet tidligee som et lukket system. Posesse kan væe ideelt isoteme desom de gå uendelig langsomt, slik at all vame ekke å utveksles med omgivelsene gjennom veggene. Altenativt kan vi tenke oss at osessen skje med endelig hastighet ved konstant tykk (bevegelig stemel) elle konstant volum, og at temeatuen i beholdeen ende seg midletidig, men at vamen ove tid utveksles slik at temeatuen komme tilbake til utgangsunktet. Reaksjonsvamen e uansett definet som den vamen vi tenge å tilføe systemet gjennom veggene fo å oettholde (elle komme tilbake til) stattemeatuen. Desom systemet utvikle vame i osessen e defo eaksjonsvamen definet som negativ (vi må avkjøle systemet) mens den e ositiv desom eaksjonen tenge vame (systemet kjøles unde osessen vi må tilføe (45) 45

6 vame). Vamen vi må tilføe systemet fo at det skal oettholde elle komme tilbake til oinnelig temeatu, kalle vi entaliendingen fo osessen. Vi skal senee se at abeidet stemelet gjø og deved hele enegibalansen kan avhenge av om osessen gjøes langsomt elle askt. Abeid e ingen tilstandsfunksjon det kan avhenge av veien vi gå, fo eksemel tiden vi buke. Revesible og ievesible osesse; vamemaskine La oss nå anta at vi ha en ideell inet gass i stemelet ved tykk P i lik det yte tykk P y. Vi legge så å en mekanisk kaft F s å stemelstaget, som øke uendelig langsomt fa null til en sluttvedi F s,s. Gassen komimees uendelig langsomt, og tykket P i øke fa P y til P y +F s,s /A. Endingen i abeidet vi gjø å systemet e dw = F*dl. Siden kaften øke med bevegelsen få vi det totale abeidet ved å integee abeidet og funksjonen ove hele komesjonen. Så lenge osessen gå så langsomt at keftene som vike å stemelet fa de to sidene hele tiden kan sies å væe i balanse, så e abeidet som tilføes og mottas likt osessen e evesibel, abeid gå ikke tat. Om enhete fo tykk, volum og abeid: Tykk angis i mange enhete; det e lut å få ovesikt ove dem snaest mulig: Tykk e kaft e aeal og enheten e N/m, elle ascal, Pa: 1 Pa = 1 N/m. Standad tykk º 1 ba = 1 Pa = 1 5 Pa. 1 atm = 1,135 ba. Dette e så næ 1 ba at vi ofte ikke skille mellom de to, fo eksemel nå vi skal angi standadtilstanden. Det kan også væe geit å huske at 1 atm = 76 mm Hg = 76 to. Fo volum buke vi i sto gad lite, L (elle l) men 1 m 3 e SI-enheten. 1 m 3 = 1 L. Gasskonstanten R e ofte ogitt som,8578 L atm/molk slik at vi fo enkelhetsskyld kan egne med atmosfæe og lite nå vi buke tilstandslikningen. Men nå vi skal egne ut volumabeid bø vi buke SI-enhetene desom vi skal få abeidet ut i joule. Som altenativ til uendelig langsom evesibel komimeing kan vi tenke oss at vi gjø den askt, ved at vi lutselig legge å en konstant kaft å stemelstaget og la den ligge å inntil stemelet e i o. Vi ha da bukt en sto kaft hele veien, og et støe abeid enn om vi hadde gjot komesjonen evesibelt. Gassen å den annen side ha mottatt samme abeid som i den evesible osessen, ved at tykket (og deved kaften å den siden av stemelet) ha øket gadvis. Slutt-tilstanden fo gassen e den samme enten vi komimete langsomt (evesibelt) elle hutig. Men abeidet vi ha tilføt (bukt) e foskjellig. Vi ha tilføt et støe abeid enn gassen ha mottatt noe abeid e gått tat å veien. I en osess som ikke e uendelig langsom e keftene ikke balansete og abeid gå tat. Vi kan ved å eksandee gassen ikke få tilbake like stot abeid som vi tilføte osessen e ievesibel. 46

7 Figu 3-3. Venste: Skjematisk illustasjon av abeidet som utføes av en gass ved en evesibel eksansjon fa P 1, V 1 til P, V. Abeidet e angitt ved det skavete feltet. Høye: Samme stat- og sluttilstand, men he i det ekstemt ievesible tilfelle. Tykket endes bått og volumet endes senee. Abeidet bli ikke det samme som i det evesible tilfelle. Eks En sylinde med fiksjonsløst stemel med aeal,1 m inneholde 1 lite ideell inet gass ved 1 ba tykk. Utenfo e det konstant 1 ba tykk. Vi øke langsomt kaften å stemelstaget fa null til 1 N, slik at gassen komimees evesibelt. a) Hva bli slutt-tykket og sluttvolumet i sylindeen? b) Skissé - baset å intuisjon - en kuve som vise kaften F s som funksjon av lengden l som stemelet bevege seg. Hva e abeidet gafisk i skissen? Løsning: a) Ved sluttilstanden e P i = P y + F s /A = 1 ba + (1 N /,1 m ) * 1-5 ba/pa = ba. Ut fa PV = nrt bli volumet halvet til,5 lite nå tykket dobles. b) Kuven gå fa et statunkt ved lengde lik og kaft lik 1 ba *,1 m = 1 N til sluttlengden (,5 L / 1 L/m 3 ) /,1 m ) =,5 m og sluttkaften N med en økende stigning (, intuitivt, siden kaften må bli uendelig hvis stemelet nå bunnen av sylindeen). Abeidet e aealet unde kuven. Øv En sylinde med fiksjonsløst stemel inneholde 1 lite ideell inet gass ved 1 ba tykk. Vi senke tykket i omgivelsene langsomt til,5 ba. a) Hva bli volumet i sylindeen? b) Skissé en skjematisk kuve ove kaft som omgivelsene utøve å stemelet som funksjon av lengde stemelet bevege seg. Eks Et stemel inneholde 1, lite gass ved, atm tykk. Utenfo e det konstant 1, atm tykk og vi slie løs stemelet og la det bevege seg inntil tykket inni e 1, atm. Hva e abeidet omgivelsene gjø å gassen? Løsning: Stemelet bevege seg slik at volumendingen bli +1 L. Tykket i omgivelsene e 1 atm, slik at abeidet omgivelsene gjø e w = -PΔV = -1 atm 1 L. Vi gjø om til SI-enhete: 1 atm = 1,13 ba = 1, Pa. 1 L = 1-3 m 3. w = -1,13 1 J. Øv Vi øke tykket i omgivelsene til atm og slie så stemelet løs slik at gassen inni igjen komimees til atm. Hva e abeidet omgivelsene gjø nå? Volum- og tykkendingene ledsages av vameutveksling: La oss tilføe vame (q) til gassen i sylindeen. Den vil eksandee mot det yte tykket. I en annen osess kan vi tenke oss at vi senke tykket utenfo stemelet, slik at gassen eksandee. Den 47

8 avkjøles da, og vil ta o vame fa omgivelsene fo å komme tilbake til utgangstemeatuen. Abeidet som tilføes gassen e i begge tilfelle w. Hvis denne osessen (eksansjonen) gå uendelig langsomt, e tykkene inne i gassen og utenfo hele tiden tilnæmet like; osessen e hele tiden i likevekt. Abeidet gassen utføe å omgivelsene kan til enhve tid evesees, og gassen komimees da like mye som den eksandete. Dette e eksemel å en evesibel osess. Hvis vi deimot gjø eksansjonen (tilføe vame) elle senke det yte tykket med en endelig hastighet, vil osessen bli ievesibel. Men sluttilstandene e like både i det evesible og i det ievesible tilfellet i eksemelet ove, slik at endingen i inde enegi, ΔU, e lik fo begge osesse (siden ΔU e en tilstandsfunksjon): D U = q + w = q + w ev ev iev iev Vi se av dette at nå w ev > w iev da bli q ev < q iev og omvendt. Fo en osess som gjø abeid e abeidet minde og vameutvekslingen støe om osessen som gjø abeidet e ievesibel enn om den e evesibel. Nå vi gjø abeid å en osess bli abeidet støe og vameutvekslingen minde hvis osessen vi utføe abeid å e ievesibel. Vamemaskine og Canotsyklus I foige del illustete vi evesible og ievesible osesse ved komesjon og eksansjon i tykk-volum-diagam. I vamemaskine, som damtubine og fobenningsmotoe, gjø vi lignende osesse i en temeatusyklus. Vamemaskine omfome vameenegi elle inde enegi til mekanisk enegi elle annet abeid. Damtubinen e vist i Figu 3-4 og foklat i figuteksten. (46) Figu 3-4. Venste: Damtubin. Det mekaniske abeidet i skovlene i tubinen utføes ved hjel av tykkfoskjellen i damen ove og unde den, skat av temeatufoskjellen mellom kjelen (som vames med fossile bensel, biobensel, elle estvame) og kondensatoen (som kjøles med vann elle luft). Høye: Vamemaskin som omdanne vamefluks fa vam til kald del til abeid. Desom stømmene gå omvendt vei, tilsvae det en vameume, som ume vame fa kald til vam del devet av abeid. Fa Caelen Damm/RSTnett. Fobenningsmotoe og mange ande vamemaskine e stemelmaskine. Bilmotoen ta vame fa de vame fobenningsgassene (som ha fått enegi fa den kjemiske enegien i divstoffet). Vamen skae tykk som gjø abeid og bli til mekanisk enegi ved hjel av stemelet. Avgassene slies ut ved lavt tykk og lav temeatu. Vi meke oss at maskinene abeide syklisk. Det vil si at de stadig komme 48

9 tilbake til den samme tilstanden som de ha væt i fø. Geneelt e osessen som helhet i sykliske vamemaskine denne: 1) Det bli tatt vame fa en vamekilde (et vamelage) med høy temeatu. ) Det bli gjot abeid å omgivelsene gjennom tubinskovle elle et stemel. 3) Det bli alltid gitt noe vame til omgivelsene (fo eksemel til en damkondensato elle til kjølevann) fodi osessen i maskinen må tilbake til utgangsunktet. Figu 3-4 vise enegistømmen i en vamemaskin: Vamelageet levee en enegi som vame Q H ved den høye temeatuen T H, maskinen gjø abeid w, og esten av enegien bli så avgitt til omgivelsene som vame Q L ved den lave temeatuen T L : Q = w+ Q H L Av dette kan vi ane at jo lavee den kalde temeatuen e i fohold til den høye, jo me av vameenegien kan bli til abeid. Den fanske fysikeen Nicolas Léonad Sadi Canot beskev alleede i 184 at vamemaskine ha uunngåelige ta og at dette e lavest mulig desom syklusen i maskinen gjøes å en bestemt måte, Canotsyklusen (som vi ikke skal beskive he). I en ideell Canotmaskin e effektiviteten - vikningsgaden - ene og alene avhengig av foholdet mellom høy og lav temeatu i osessen: T h Canot = - T 1 L H Stot fohold mellom temeatuene (som skal angis i Kelvin) gi høy vikningsgad. Canotmaskinen ha den høyest teoetisk onåelige vikningsgad fo en vamemaskin, og som eelle vamemaskines vikningsgad kan måles mot, men aldi onå, fodi de følge minde ideelle sykluse enn Canotmaskinen, og fodi de ha tilleggsta fa fo eksemel fiksjon. Dette e hovedgunnen til at vamemaskine som bilmotoe, flymotoe og tubinene i vamekaftvek ha så lave vikningsgade (effektivitet) som -5%. Desom vamen som avgis til omgivelsene kan utnyttes, fo eksemel i en damtubin elle som fjenvame, elle med temoelektiske geneatoe kan vikningsgaden økes noe. Entali Eksoteme og endoteme osesse Vi skal se i me detalj å eaksjonen 1 mellom hydogengass og oksygengass til vanndam: H (g) + O (g) H O(g) Dette e en eaksjon vi vet gå fullstendig til høye den e en fivillig elle sontan eaksjon. Den e sontan i temodynamisk fostand det kan hende den ikke gå av seg selv ga. teg kinetikk og manglende aktiveing, men den ønske å gå. (47) (48) (49) 1 Du kan skive i eaksjone som gå sontant til høye, elle fo eksemel fo eaksjone som e i likevekt (i denne utgaven av boka ha jeg bukt ). Ofte buke vi bae = fo enkelhetsskyld, elle fodi vi ikke ønske å ta stilling til hvilken vei den vil gå, elle om den e i likevekt. 49

10 Denne, og alle ande osesse som skje, gå tilsynelatende mot en så lav enegitilstand som mulig. Nå hydogen eagee med oksygen, bytes bindingene i H - og O -molekylene, og dette koste enegi enegimengden øke i systemet, se figuen. Figu 3-5. Enegiskjema (Bon-Habe-syklus) fo eaksjonen H (g) + O (g) H O(g). Men bindingene som dannes i H O-molekylene e stekee enn de vi bøt, og deved få vi me enegi ut enn vi måtte tilføe. Systemet (eaksjonen) ha deved mistet enegi, og avgi enegien i fom av vame. Vamemengden, elle entaliendingen som den kalles, e definet som den vame som må til fo å føe systemet tilbake til stattemeatuen. Ved å definee den slik kan entaliendingen knyttes til en bestemt temeatu. Entaliendingen bli ved denne definisjonen negativ fo osesse som avgi vame; eksoteme osesse. Siden fivillige osesse tilsynelatende gå mot lavee enegi skulle en kanskje to at alle osesse som skje av seg selv e eksoteme. Men hvis du løse litt fast natiumkloid NaCl elle ammoniumkloid NH 4 Cl i vann bli løsningen kaldee, ikke vamee. Hvis du styke litt vann å huden meke du at fodamningen av vannet føe til avkjøling. Posessene tenge altså tilføsel av vame, selv om de skje fivillig: Også osesse med ositiv entaliending, endoteme eaksjone, kan skje fivillig. Eksoteme og endoteme osesse oveføe vame dvs. enegi til elle fa omgivelsene, og begge dele kan altså væe gunstig totalt sett. Det e altså en annen fakto enn entaliendingen som e avgjøende fo om osesse skje elle ikke. Dette skal vi senee se e entoien et mål fo uoden. Temodynamikkens 1. hovedsetning; enegien e konstant Temodynamikkens 1. hovedsetning sie at enegien e konstant: Enegi kan ikke ødelegges elle skaes, kun omdannes fa en fom til en annen. Denne loven e emiisk: Vi efae at det e slik, men det kan ikke bevises. Fo hydogenet som eagee med oksygen til vann kan dette synes at den eaksjonen va jo tilsynelatende styt av ønsket om å minimalisee enegien ikke om å holde den konstant. Men eaksjonen avga enegi til omgivelsene kjemisk enegi gikk ove til vame men den totale enegien va uendet og totalt sett ble 1. hovedsetning oveholdt. Vi fostå av dette at det også e viktig hvilke systeme vi betakte; eaksjonen elle omgivelsene, elle begge. Og hvodan vi eventuelt sette skillet mellom de to dvs. hva vi tillate utvekslet mellom dem. 5

11 Definisjon av entaliendinge 3 Temodynamikk Vi ta igjen fo oss stemelet med gass, de en osess gjø at gassen komimees elle eksandee. Posessen e ledsaget av en vametoning; gassen bli vamee elle kaldee. Vamemengden q e den vi må tilføe fo å binge gassen tilbake til utgangstemeatuen. La oss tenke oss at vi gjø en komimeing elle eksansjon med medfølgende vameutveksling ved konstant tykk, slik at w = -PΔV. Endingen i systemets inde enegi bli da D U = q + w= q - PDV de q e tilføt vame ved konstant tykk. Denne vedien definees som entaliending; ΔH = q, dvs. vamen som må tilføes fo å binge temeatuen tilbake til den oinnelige ette at osessen e foegått ved konstant tykk. Hvis vi omaangee ligningen ove se vi at D H = q =DU - w=du + PDV Ofte nå vi efeee til vametoninge i foskjellige osesse som entaliendinge anta vi altså stilltiende at det e unde konstant tykk. Dette e svæt vanlig og gyldig i de fleste aktiske anvendelse. Hvis vi ende den inde enegien i gassen ved konstant volum, skje det ikke noe volumabeid å gassen: D U = q v de q v e tilføt vame ved konstant volum. Dette e altså ikke det samme som det vi definee som entaliendingen. Vi så ove at foskjellen å inde enegi og entali utgjøes av volumabeidet. I tilfelle hvo det ikke e endinge i antall mol gass e foskjellen helt ubetydelig volumet å faste stoffe og væske endes svæt lite. I tilfellet de mengden gass endes, utgjø volumabeidet en betydelig del av enegien. Entaliendingen i en kjemisk eaksjon elle annen osess e avhengig av tilstanden til systemet. Det e vanlig å efeee til en standadtilstand, definet som et tykk å 1 ba (=1 5 Pa). Vi betegne denne entaliendingen fo ΔH. I tillegg må vi sesifisee temeatuen. Det e da vanlig å la ΔH efeee til entaliendingen ved standad temeatu, dvs. 5 C, elle 98 K, mens temeatuen geneelt kan sesifisees med en subskift, slik at fo eksemel standad entaliending ved henholdsvis og 1 K kan sesifisees som ΔH og ΔH 1. I tabelle e det vanlig å ogi data fo entalien fo dannelse av et stoff fa gunnstoffene (i sin mest stabile fom). Denne entalien benevnes, fo standad betingelse, som ΔH f elle Δ f H. Standad entali fo dannelse av gunnstoffene selv, i sin mest stabile fom, bli da e definisjon lik null. Vi buke altså ikke vedie fo entalie som sådan, men ha fastsatt et efeansesystem i og med gunnstoffene og buke bae entaliendinge. Entalien e en tilstandsfunksjon og deved e entaliendingene mellom to tilstande uavhengig av veien mellom dem. Dette kalles Hess lov. (5) (51) (5) 51

12 Ved å buke Hess lov sammen med dannelsen av eaktante og odukte fa gunnstoffene kan vi egne ut standad entaliending fo enhve kjemisk eaksjon som foegå ved konstant tykk og temeatu, gitt ved summen av dannelsesentalien fo alle oduktene, minus summen av dannelsesentalien fo alle eaktantene (Hess lov): D H = å D f odukte H - å D f eaktante H Eks. 3-5: Fo CO(g) ha vi Δ f H = -11,5 kj/mol og fo CO (g) ha vi Δ f H = -393,5 kj/mol. Hva e Δ H fo eaksjonen CO(g) C(s) + CO (g)? Løsning: Δ H (kj/mol) = -393,5 + (-11,5) = -17,5. Øv. 3-5: Fa data i eksemelet, hva e Δ H fo eaksjonen CO(g) + ½ O (g) CO (g)? (53) Entoi Vi ha tidligee sett at fivillige osesse lokalt sett føe til at enegien synke, men samtidig at enegien totalt sett (i et isolet system, elle i Univeset om du vil) likevel e konstant. Det e altså noe annet enn totalenegien som bestemme hva som skje. Vi ha også sett at det ikke e vamen - entalien - som bestemme; entaliendingen (både lokalt, i et isolet system, elle i univeset) kan væe både ositiv og negativ fo fivillige osesse. En annen temodynamisk egenska entoi sille også inn. Entoi e et uttykk fo sannsynligheten til noe, elle gaden av uoden (elle kaos om vi vil). Statistisk temodynamikk Mikotilstande og sannsynlighet Tenk deg at vi ha to beholdee koblet sammen med en skillevegg elle en ventil. I den ene e det heliumgass, i den ande agongass. Hvis vi fjene skilleveggen elle åne ventilen, vet vi intuitivt at gassene blandes. Det samme ville skje litt langsommee - med to blandbae væske. Det skje faktisk også med to faste blandbae stoffe, fo eksemel sølv og gull, men ove geologiske tidssenn ga. enda lavee diffusivitet og totalt favæ av konveksjon. Hvofo blandes gassene? Hvodan vet vi at de ikke seaees igjen? Vel, alt e mulig, men statistisk e det mest sannsynlig at vi ha en blanding. Hvis vi ha Heatome + A-atome e sannsynligheten fo at vi ha begge He-atomene i den oinnelige He-beholdeen ½ ½ = ¼. Med N atome e sannsynligheten 1/ N. Fo enhve tenkelig aktisk mengde gass e dette et helt neglisjebat lite tall en fullstendig seaasjon av gassene bli helt usannsynlig. Gassene blande seg altså med hveande fodi det e mest sannsynlig. Antallet måte å fodele gassatomene å (mikotilstande) som tilsvae makotilstanden gassene fobli seaet e 1, mens antallet mikotilstande fo gassene e blandet bli uendelig stot i alle aktiske tilfelle. Antallet mikotilstande som tilsvae en makotilstand kalle vi W (fa tysk; Wahscheinlichkeit). Vi lassee 4 like kule i en todimensjonal matise av 3x3 lasse (se figuen unde). Det e 9 måte å lassee føste kule, 8 fo den ande, osv., til sammen = 34 måte. Men vi kan ikke skjelne mellom kulene, og det e defo, fo hve av disse 34 måtene, = 4! = 4 måte å fodele de like kulene innbydes å som vi ikke 5

13 kan skjelne fa hveande: Vi kan altså skjelne 34/4 = 16 foskjellige mikotilstande i dette systemet: W = 16. Det e vanlig å sette dette o som antallet totale secies som skal fodeles, delt å antallet like av den ene og av den ande soten: Det e 9 secies (kule og tomme) som skal fodeles å 9 lasse, dvs. 9! måte totalt. Men vi kan ikke skjelne kulene (4! like måte) og vi kan ikke skjelne tomlassene (5! like måte): W = 9! / (5! 4!) = 16. Figu 3-6. System med 9 lasse som okkuees av 4 kule. I midten hva vi vil kalle et uodnet system, til høye et odnet system. Hvo sannsynlig e det at alle fie kulene e odnet i et lite kvadat? Det e 4 måte å lassee dette kvadatet å (W odnet = 4), men det e da slik at hele 1 fodelinge stå igjen fo det vi vil ofatte som et uodnet system (W uodnet = 1). Det høes ut som om kaos vil vinne fem ovealt. Hva skal så til fo å få odnet de fie kulene? Jo, de måtte væe tiltukket av hveande det må finnes en bindingsenegi som utløses nå de e næmeste naboe. Det e netto balansen mellom sannsynligheten fo uoden og enegien ved osessene som ligge til gunn fo hva som bli sluttilstanden. Boltzmannligningen Tyskeen Ludwig Boltzmann kom til at sannsynlighet uttykt ved W og entoi S va knyttet til hveande, og han foeslo følgende sammenheng: S= k lnw (54) Sammenhengen ha vist seg å holde, og konstanten k, som nå kalles Boltzmanns konstant, ha vedien 1, J/K. Entoien fo de 4 kulene å de 9 lassene e fa dette deved S = k ln 16 = 6, J/K. Eks. 3-6: Et C 6 molekyl (buckeyball, fotball -molekyl) ha 6 likevedige kabonatome. Vi tenke at vi absobee hydogenatome å halvaten av dem. Hvo mange adskillbae måte W e det å gjøe dette å? Løsning: W = (6*59*58 3*31)/(3*9 *1) elle W = 6! / 3! 3! = 1,18*1 17 Øv. 3-6: En kubisk nanokystall ha 3 x 3 x 3 atome, hvoav 4 lasse e tomme. a) Hvo mange måte e det å lassee atomene og vakansene å totalt? b) Hva e W (hvo mange adskillbae måte)? I statistikk buke vi den matematiske funksjonen N! = N (N-1) (N-). 1. Funksjonen kalles fakultet: Vi sie N fakultet. 53

14 Entoi i støe og makoskoiske systeme 3 Temodynamikk Entoien fo de 4 kulene å 9 lasse vi så å tidligee va 6, J/K, dvs. 1, J/K e kule elle 7, J/K e lass. Hvis vi doble støelsen å systemet få vi, fo 18 lasse, 8 kule og 1 ledige lasse S = 1, J/K, dvs. 1, J/K elle 8, J/K e lass. Entoien skalee altså ikke lineæt med støelsen å systemet fo de tallene vi ha sett å he (små tall). Nå alle tallene bli veldig stoe, som i vikelige systeme av atome og defekte i kystalle, bli tallene umulige å egne å eksakt, men vi kan da buke Stilings (a+ b)! a b tilnæmelse lnx! xlnx - x, slik at S = k ln»-k(aln + bln ). Videe, a!b! a+ b a+ b ( a+ b)! a hvis a << b, så få vi S = k ln»-ak ln = -ak ln X de X e faksjonen a å a! b! a+ b tilgjengelig antall lasse a+b. Vi se av dette at fo stoe antall a og b og små faksjone X av den ene komonenten så e entoien oosjonal med -lnx og med antallet (støelsen å systemet). Fo et mol (a = N A ) få vi S(J/molK) = -NAk ln X = -Rln X de R e gasskonstanten R = 8,3145 J/molK º N A k. Fodeling av enegitilstande; Boltzmann-fodeling Patikle fodele seg ikke bae statistisk ove tilgjengelige lasse, men også ove tilgjengelige enegitilstande. Dette e sesielt viktig fo elektone og ande lette atikle, som følge sesielle fome fo statistikk som følge kvantemekaniske insie. He skal vi illustee det med et helt enkelt eksemel, og deette nevne Boltzmann-fodelingen som en foenklet modell med meget sto aktisk betydning. Som eksemel med elevans fo faste stoffe, anta at vi ha en kystall av 5 atome. Alle atomene ha i utgangsunktet lavest mulig enegi vibasjone og elektone e i gunntilstanden fo alle atomene. Det e klat at dette systemet bae ha én mikotilstand, men dette e også den eneste mulige nå enegien skal væe lavest mulig. Enegien fo atomene e kvantifiset (enten den fo eksemel tillegges vibasjone elle elektonenes enegi) den kan bae økes i tinn å Δe. Vi tilføe nå systemet en enegimengde som tilsvae 5Δe. Hvodan komme kystallen til å fodele dette? E det mest gunstig å gi alle ett enegikvant, elle e det best å gi ett elekton all enegien? Elle e det bede med en fodeling? (55) Figu 3-7. Fodeling av og 5 kvante enegi til 5 atome. W angi antall adskillbae mikotilstande. 54

15 La oss state med å gi all enegien til ett atom. Det e da 5 atome å velge mellom; W = 5. (Elle, om du vil, e det 5! måte å fodele enegien å, men 4! kombinasjone av de lassene med Δe som vi ikke kan skille fa hveande: W = 5!/4! = 5. La oss i stedet gi alle atomene Δe hve. Igjen ha vi da bae én mikotilstand fo dette (det e 5! måte å fodele de 5 Δe å, men også 5! kombinasjone som vi ikke kan skille fa hveande: W = 5!/5! = 1). Hvis vi i stedet gi noen av atomene 3Δe, noen Δe, noen Δe og noen eksta enegi (men slik at summen av enegi e 5Δe og summen av atome e 5) få vi mange flee mulighete. Hvis vi anta at 1 atome ha enegien, 8 ha Δe, 4 ha Δe, og 3 ha 3Δe, få vi at W = 5!/(1! 8! 4! 3!) = 7,4*1 11, et meget stot tall. (Delingen å 1! osv. e fodi vi ikke kan skille de 1 som ha enegi fa hveande, osv.) En fodeling å foskjellige eneginivåe e altså svæt sannsynlig, sammenlignet med me odnede altenative. I et system av mange atikle med en viss inde enegi det vil si en gitt temeatu vil det som vi ha sett statistisk sett væe gunstig å fodele atiklene ove tilgjengelige enegitilstande. Boltzmann viste at andelen atikle i enkleste tilfelle fo klassiske atikle e oosjonal med en fakto, de E e enegien, k e Boltzmanns konstant og T e absolutt temeatu. Vi få fo eksemel at foholdet mellom to andele av atikle med to foskjellige enegie e gitt ved N N 1 = e -( E1- E ) kt Desom tilstand e gunntilstanden med lav enegi i fohold til tilstand 1, bli andelen i tilstand 1 liten og kan tilnæmes med 1 -E 1 N = e kt Vi skal senee se at vi fa slike uttykk fo Boltzmann-fodelingen kan egne ut hvo mange elektone elle atome som ha nok enegi til å slås løs og bevege seg fa lass til lass i kystalle. -E e kt (56) (57) Temodynamikkens. hovedsetning: entoien kan bae øke Vi se fa Boltzmanns ligning at systeme som ha sto sannsynlighet ha sto entoi. Temodynamikkens. hovedsetning sie: Entoien i et isolet system kan bae øke. Som fo 1. hovedsetning e denne lovmessigheten emiisk vi kan efae den, men ikke bevise den. Sammen sie 1. og. hovedsetning at enegien e konstant, mens entoien øke. Vi undesteke at dette gjelde fo isolete systeme (og demed også fo Univeset). Vi skal se at osesse som skje sontant deved må medføe at entoien i et isolet system øke. Siden entoi e sannsynlighet og sannsynlighet e uoden kan vi også si at sontane osesse e de som føe til økt uoden (kaos) i et isolet system. Det faktum at entoien og uoden øke i Univeset e knyttet til at tiden bae kan gå femove. Temodynamikkens 3. hovedsetning: Entoien ha efeanseunkt og absoluttvedi Vi ha omtalt endinge i entoi, ΔS, men ha vi noe mål fo absoluttvedien fo entoien, S? Ja, temodynamikkens 3. hovedsetning ta utgangsunkt i Boltzmanns 55

16 elasjon mellom statistisk sannsynlighet og entoi, og sie at entoien fo en efekt kystall av et ent gunnstoff ved K e null. He e det ingen blanding av atome, ingen defekte elle eksta enegitilstande; bae én mikotilstand: S = k lnw = k ln1 =. Vi buke også samme definisjon som efeanseunkt fo fobindelse med veldefinete kystallstuktue og enkle heltallige fohold mellom foskjellige tye atome (støkiometiske fobindelse). Også he e det ingen valgmulighete og kun ett mikosystem. Uodnede (ikke-kystallinske) systeme ha entoi foskjellig fa ved K. Det kan væe nyttig å huske noen tommelfingeegle fo entoien i stoffe: * Entoien e alltid betydelig støe i gasse enn i kondensete fase; * Entoien øke med økende masse, ga. flee mulige enegitilstande; * Entoien øke med avtagende hadhet og minde bindingsenegi; * Entoien øke med økende kjemisk komleksitet (flee atome og atomtye). Makoskoisk definisjon av entoi Vi ha til nå behandlet entoi og entoiendinge som mål fo sannsynlighet og uoden, men uten egentlig å definee begeet entoi. Nå skal vi se å og definee entoi fa et annet utgangsunkt, nemlig i fobindelse med vameutveksling fo osesse. Tyskeen Rudolf Clausius (18-88) utviklet dette i 185-åene fo å foklae Canot-syklusen fo vamemaskine, og ga tilstandsfunksjonen entoi sitt navn i Det e ikke umiddelbat enkelt å se sammenhengen mellom de to vinklingene, som altså Boltzmann foeslo føst senee. Entoiendingen fo en osess e e definisjon knyttet til vameutvekslingen vi ville ha om vi gjode osessen evesibelt: Entoiendingen ved temeatuen T fo en evesibel osess som ta et system fa tilstand 1 til tilstand e definet som DS = dqev ò T 1 Fo mange osesse (fo eksemel eaksjone) kan dette ofte tilnæmes med Dq D S = T ev og, ved konstant tykk, DH D S = T ev Denne definisjonen av entoi kan væe vanskelig å fostå kanskje den vanskeligste i all klassisk temodynamikk. La oss øve en betaktning som kanskje kan hjele. Anta at vi ha et isolet system med to esevoae ved foskjellig temeatu. Systemet e da ikke ved likevekt. Hvis vi la en osess skje som utjevne vamen ved å oveføe en vamemengde q med endelig hastighet, men elles evesibelt (uten ta), så vil entoien øke, i henhold (58) (59) (6) 56

17 til definisjonen ove Temodynamikk Siden entoien bae kan øke, så e dette også et uttykk fo at vame bae stømme fa vame til kalde esevoae, og ikke omvendt. Det e da et uttykk fo at tiden bae gå én vei: Tidens og entoiens ile eke samme vei. I et isolet system og i Univeset vil all oden alle foskjelle i enegi og i vame sakte men sikket fosvinne, og bli estattet med entoi. Entoien e en tilstandsfunksjon. Entoiendingen fa en tilstand til en annen må defo væe den samme enten osessen e utføt evesibelt elle ievesibelt, men den e knyttet til entalien bae i det evesible tilfellet. I ievesible tilfelle skal vi se at en tilleggsenegi utvikles; det utvikles vame elle tengs eksta abeid; ta. Vi skal buke definisjonen av entoiending i avsnittet unde om Gibbs enegi og kjemisk likevekt. Entoien e en funksjon av temeatu og aktivitet Ut fa definisjonen av entoiending kan det utledes at entoien til en ideell gass øke desom temeatuen økes. Videe øke entoien desom volumet økes og atialtykket deved senkes. Om betingelsene endes fa tilstand 1 til så endes entoien fo et mol ideell gass som følge: T D S = S - - S1 = c ln Rln T1 de c e mola vamekaasitet. 1 Entoien til et stoff i ideell (tynn) løsning endes å samme måte nå konsentasjonen endes. Ved konstant temeatu ha vi: D S = S - c - S1 = Rln c 1 Entoien til en gass elle et løst stoff med en viss aktivitet a kan utfa dette elatees til entoien i standadtilstanden: S = S+DS = S- Rln = S- c S = S+DS = S- Rln = S- c Rln a Rln a Fo gasse e standadtilstanden = 1 ba. Fo vandige løsninge e den c = 1 m 1 M. Vi kan utfa de foegående avsnittene finne entoien fo gunnstoffe og fobindelse ved ande temeatue og tilstande enn ene kystalle ved K ved å måle vameutvekslingen ved temeatu- og tilstandsendinge. Ved temeatuendinge finne vi entoiendingen ved å integee vamekaasiteten ove temeatuendingen, mens vi ved tilstandsendinge måle vamen som utveksles (entaliendingen, ved konstant tykk) diekte. Fo gasse og løsninge kan vi videe finne entoien via aktiviteten. I en kjemisk eaksjon e entoiendingen lik summen av oduktenes entoie minus summen av eaktantenes entoie: (61) (6) (63) (64)

18 D S = ås - ås D S = ås - å odukte eaktante odukte S eaktante 3 Temodynamikk Til foskjell fa den lignende sammenhengen fo entalie, ha også gunnstoffene entoi (ved T > K), slik at vi ikke kan elle tenge å gå via dannelses-entoie fa gunnstoffene. Eks. 3-7: Vann fodame fa huden din. E entoiendingen ositiv elle negativ? Løsning: Positiv: I eaksjonen H O(l) H O(g) gå vann fa kondenset fom til gass. Øv. 3-7: Hva e fotegnet å Δ S i eaksjonene i Eks. 3-5 og Øv. 3-5? (65) Gibbs enegi og kjemisk likevekt Entoi- og entaliendinge i et lukket system Vi ha sett at entoien e med å å bestemme hvovidt osesse skje elle ikke; i et isolet system - ja i det hele tatt hvis vi betakte hele univeset - kan i bae osesse skje de den totale entoimengden øke. I laboatoiet elle i vikelige osesse e det me aktisk og ønskelig og vanlig å betakte et lukket system (dvs med utveksling av vame, men ikke masse). Univeset e lik det lukkede systemet luss dets omgivelse (som da utgjø et annet lukket system). Posesse kan skje i våt lukkede system selv om entoimengden de avta, men det foutsette at det utveksles vame mellom de to systemene og at entoimengden i omgivelsene øke me enn den avta i våt lukkede system. Posessen i våt lukkede system føe til en total entoiending som i følge. hovedsetning ha vi, fo alle osesse som skje, DS total=dslukket- system+ds omgivelse > Posessen i det lukkede systemet vil kunne medføe en entaliending og deved utveksling av vame med omgivelsene. Siden den totale enegien e konstant (1. hovedsetning) ha vi - ved konstant tykk - at DH omgivelse+dh lukket -system = elle D Homgivelse =-DH lukket -system Samtidig e endingen i entoi i omgivelsene definet ved entaliendingen og temeatuen T i omgivelsene som enegien utveksles ved: D S Dette bety at DS omgivelse total =DS DH = T omgivelse lukket- system +DS -DH = T omgivelse lukket-system =DS lukket- system Elle, ved enkel omaangeing av den siste ulikheten, DH - lukket- system T > (66) (67) (68) (69) 58

19 DH lukket system - TDSlukket- - system < 3 Temodynamikk Dette e altså betingelsen fo en osess som skje fivillig (sontant) i et lukket system. Mek at temeatuen T i omgivelsene e konstant og at også det lukkede systemet ha denne temeatuen fø og ette, men ikke unde osessen og vameoveføingen. Det foklae hvofo entalien som utveksles e den samme, men ikke de to entoiene. Gibbs enegi Det e nå hensiktsmessig å innføe begeet Gibbs enegi, ette ameikaneen Josiah W. Gibbs ( ), definet som G= H- TS G e, som H og S, en tilstandsfunksjon. Endinge ΔG e deved uavhengige av hvodan osessen foegå. Fa det foegående femgå at enhve fivillig osess i et lukket system må væe ledsaget av en eduksjon i systemets Gibbs enegi: DG =DH - TDS < (71) Posessen vil fotsette helt til G nå et minimum. Da e ΔG = og vi ha likevekt. Foskjellige kombinasjone av ΔH og ΔS gi foskjellige mulighete mht. fotegnet til ΔG. Hvis ΔH> (eaksjonen keve vame) og ΔS< (uoden avta) e nødvendigvis ΔG>; osessen skje ikke. Figuen unde vise to kombinasjone de ΔH og ΔS da i hve sin etning slik at ΔG kan væe negativ elle ositiv avhengig av temeatuen. I begge figuene e aametene valgt slik at ΔG<; osessen skje. (7) (7) Figu 3-8. ΔH > (eaksjonen keve vame) og ΔS > (uoden øke); ΔG kan ha foskjellig fotegn avhengig av støelsen å ΔH og ΔS, og den vil bli me negativ med økende temeatu; osessen skje i økende gad ved høyee temeatu. He vist med ΔG <. Eksemel: Fodaming av vann. Figu 3-9. ΔH < (eaksjonen avgi vame) og ΔS < (uoden synke); ΔG kan ha foskjellig fotegn avhengig av støelsen å ΔH og ΔS, og den vil bli me negativ med synkende temeatu; osessen skje i økende gad ved lavee temeatu. He vist med ΔG <. Eksemel: Fysing av vann til is. 59

20 Desom ΔH < (eaksjonen avgi vame) og ΔS <> (uoden øke) e nødvendigvis ΔG < ; osessen skje, uansett temeatu, som vist i neste figu. Figu 3-1. ΔH < (eaksjonen avgi vame) og ΔS > (uoden øke); ΔG < og osessen skje uansett temeatu. Eksemel: Fobenning av kull elle te. Gibbs enegi ble tidligee også kalt fi enegi elle Gibbs fi enegi, og disse benevnelsene e fotsatt i daglig buk blant kjemikee og ande. Hvofo fi? Vi kan omskive definisjonen av Gibbs enegi og endingen i denne som følge: H = G+ TS D H =DG+ TDS Disse uttykke at entalien H kan deles i en fi del G (som vi skal se kan utføe abeid) og en utilgjengelig del TS som bae eesentee uoden. Gibbs enegi G e altså en del av H som i sin tu e et uttykk fo den totale enegien U. Deved vil vi fo G, som fo H, vanskelig kunne finne den absolutte vedien fo G, og vi nøye oss med å beskive endingene ΔG fo osesse, fo eksemel fo kjemiske eaksjone. Eks. 3-8: Regn ut standad entoiending i eaksjonen i Eks. 3-5 nå det e ogitt S CO(g) = 198 J/molK, S CO(g) = 13 J/molK og S C(s) = 5,7 J/molK. Hva e standad Gibbs enegiending fo eaksjonen? E eaksjonen sontan? Løsning: Standadbetingelse e 5 C = 98 K. Δ S (J/molK) = 5, = -177,3. Δ G (kj/mol) = -17,5 (98 (-177,3 1)) = -119,7; sontan. Øv. 3-8: a) Regn ut standad entoiending i eaksjonen i Øv. 3-5 nå det e ogitt S CO(g) = 198 J/molK, S CO(g) = 13 J/molK og S O(g) = 5 J/molK. b) Hva e standad Gibbs enegiending fo eaksjonen? c) E eaksjonen sontan? (73) (74) Foanding i G og ΔG med temeatu Fa definisjonen ove e foandingen i G med temeatuen gitt av funksjonen G= H- TS, og foandingen i ΔG e gitt ved D G=DH - TDS. Fo et bestemt stoff i en bestemt tilstand e i føste tilnæmelse H og S uavhengige av temeatuen. Deved e også ΔH og ΔS fo osesse og eaksjone tilnæmet uavhengige av temeatuen. Men G og ΔG e utfa dette geneelt lineæt avhengige av temeatuen. Eks. 3-9: Regn ut Δ G fo eaksjonen i Eks. 3-8 nå temeatuen e 9 C. Løsning:Δ G (kj/mol)= -17,5-((9+73) -,1773)=+35,4 (ikke sontan; gå bakove). Øv. 3-9: Regn ut Δ G fo eaksjonen i Øv. 3-5 ved 9 C. E den sontan? Ved 6

21 hvilken temeatu ha vi Δ G =? Hva vil du si om situasjonen i dette tilfellet? Foanding i G med aktivitet og tykk Utfa hvodan entoien vaiee med aktiviteten til gasse og løste stoffe (ligning (63) og (64)) se vi hvodan Gibbs enegi vaiee med aktiviteten, a: G= H-TS= H-T( S - Rln a) = G + RT ln a de G e standad mola Gibbs enegi ved a = 1. Fo ideelle gasse e aktiviteten lik /, de e atialtykket til gassen og e standad tykk (1 5 Pa = 1 ba 1 atm): G = G + RT ln Standad dannelses Gibbs enegi Δ f G og Δ G fo kjemiske eaksjone Standad dannelses Gibbs enegi fo en fobindelse (75) (76) D f G e definet som Gibbs enegifoanding ved dannelse av fobindelsen fa gunnstoffene i dees mest stabile tilstand, ved standadbetingelse. D fo gunnstoffene selv (dvs. dannelsen fa seg G f selv ) bli da ved den samme definisjonen lik null (som fo Fo en kjemisk eaksjon ha vi å å D G= D f G- D f G og D G odukte = å D f odukte G eaktante - å D f eaktante G D f H ). Fa tabelle ove dannelses Gibbs enegi Δ f G fo kjemiske fobindelse kan vi da lett beegne Δ G fo eaksjone. Det e vanlig å ogi data fo standadbetingelsene 1 ba og 98 K. Vi skal som eksemel å beegning av Δ G igjen betakte eaksjonen H (g) + O (g) H O(g). Fo hve av disse gassene e uttykket fo dees Gibbs enegi e mol gitt ved standad Gibbs enegi og atialtykket (ef. ligning (76)) H G H = G ln H + RT 1ba O G O = G ln O + RT 1ba (77) (78) (79) HO G H ln O = GH O + RT 1ba (8) og i våt tilfelle (og undefostått at atialtykkene angis benevningsløst som faksjon av 1 ba) gi dette D G = GH ln O- GH - G O = G HO- GH - G O + RT H H O O (81) 61

22 D G =DG + RT ln HO H O 3 Temodynamikk (8) Nå alle gassene e i sin standadtilstand (1 ba) bli uttykket natulig nok eduset til D G= DG. Siden vå eaksjon beskive dannelsen av vanndam fa gunnstoffene i sine mest stabile fome, bli dette også standad dannelses Gibbs enegi fo vanndam: D G = D G (fodi vi ha skevet dannelsen av H O(g)). f HO( g) Reaksjonskinetikk, massevikningsloven og likevekt Nodmennene Cato M. Guldbeg (matematike og fysike) og Pete Waage (ofesso i kjemi ved UiO) utledet uttykk fo temodynamikken til kjemiske eaksjone å en litt annen måte. De tok utgangsunkt i eaksjonenes hastighet (kinetikk) og kom i 1864 fem til det som kalles massevikningsloven. La oss igjen ta utgangsunkt i eaksjonen mellom hydogen og oksygen til vanndam; Figu 3-5 vise at oduktet fo denne eaksjonen ha lavee enegi enn eaktantene, og at eaksjonen foove så vel som den bakove må ovevinne betydelige eksta enegie aktiveingsenegie fo å kunne skje. La oss tegne enegiskjemaet foenklet som i Figu 3-11 unde. Det aktivete komlekset ha høyest enegi i det vi ha butt en del bindinge (elle alle bindingene slik at vi ha enkeltatome) fo å komme fa eaktante til odukt elle omvendt. Figu Skjematisk diagam ove Gibbs enegi fa eaktante til odukte via et aktivet komleks. Fo at eaksjonen H (g) + O (g) H O(g) skal skje foove må to H -molekyle og ett O -molekyl kollidee, og sannsynligheten fo det e oosjonal med atialtykket av hve av dem; H H O = H O. Videe må vi ta i betaktning sannsynligheten fo at molekylene ha tilstekkelig enegi til å byte bindingene og danne det aktivete komlekset. I et system med et stot antall molekyle vil såkalt Maxwell-Boltzmannstatistikk tilsi at sannsynligheten fo at de kollideende molekylene ha tilstekkelig enegi væe en eksonentiell funksjon av enegien og den absolutte temeatuen, fo -(GA- GR ) -ΔGFA foove-eaksjonen gitt ved ex = ex. Alt i alt kan vi skive aten RT RT fo foove-eaksjonen som 6

23 F -(GA- GR ) -ΔG = H O ex = H O ex RT RT 63 FA 3 Temodynamikk de e aten ved uendelig høy temeatu. Tilsvaende e hastigheten bakove B -(GA- GP ) -ΔG = ah O ex = ah O ex RT RT Netto hastighet e N = F B. Ved likevekt gå eaksjonen imidletid like ofte foove som bakove, F = B, og nettohastigheten e null. Vi få BA -(GA- GR ) -(GA- G H O ex = ah O ex RT RT Vi eliminee og a a H O H ao = K G A og omaangee: FR - ( GP- G = ex RT R ) = ex - Uttykket til venste e eaksjonskvotienten og ved likevekt ha den en viss vedi kalt likevektskoeffisienten K (he K FR fo foove-eaksjon). Dette e massevikningsloven. Den sie at foholdet mellom aktivitetene av oduktene ove eaktantene ved likevekt vil innta en viss vedi som komensee fo foskjellen i Gibbs enegi mellom oduktene og eaktantene. I våt tilfelle ha oduktene (H O-molekylene) lavee enegi enn eaktantmolekylene (H +O ), så ΔG FR e negativ, og følgelig e K FR et stot tall: Vi få likevekt føst nå det e mye me H O enn H +O. Føst da kan like mange H O eagee tilbake (ove den stoe aktiveingsenegien) som H +O eagee foove (ove en mye minde aktiveingsenegi). I det svæt viktige avsnittet ove legge vi meke til at likevekten e uavhengig av og av hvo sto G og deved aktiviseingsenegiene e. A Men desom vi ønske å gjøe en kjemisk eaksjon vil netto-hastigheten foove elle bakove væe avhengig av netto og av hvo sto G A og aktiveingsenegien i den etningen e. Da kan vi benytte en katalysato som gi et aktivet komleks med lavee enegi G A ; en katalysato kan åvike eaksjonens hastighet, men ikke dens likevekt. Desom flee eaksjone konkuee og ikke nå likevekt, kan en katalysato åvike foholdet mellom hastighetene og hvilke odukte man få. ΔG RT Me geneelt om eaksjonskvotiente og likevekt På samme måte som vi så i ligning (8), så e Δ G fo en vilkålig kjemisk eaksjon aa + bb cc + dd gitt ved D G=D G c aca + RT ln a a a A d D b B =D G FR + RT ln Q de Q kalles eaksjonskvotienten og inneholde aktivitetene a A, a B osv. som alle elatee seg til en standadtilstand. Fo gasse e dette 1 ba tykk, mens det fo faste stoffe og P ) (83) (84) (85) (86) (87)

24 væske e den ene substansen. Fo blandinge bli det litt me komliset: Fo ideelle gasse kan vi buke 1 ba atialtykk som standadtilstand. Fo væske buke vi den ene substansen fo løsningsmiddelet (fo eksemel vann i vannløsninge). Men fo den oløste substans ha man valgt 1 m (molal, mol/kg, dvs. mol substans e kg løsningsmiddel) som efeansetilstand. Dette e fo vannløsninge oftest så likt 1 M (mola, mol/l, dvs. mol substans e lite løsning) at sistnevnte bukes i aksis. Reaksjonskvotienten Q kan inneholde hvilket som helst sett av aktivitete som faktisk e til stede i systemet, og vi få da tilsvaende foskjellige vedie fo Δ G som vise at eaksjonen e me elle minde langt fa likevekt. Fo eksemel få vi, hvis og e stoe og H O e liten at Δ G < ; eaksjonen mellom H og O skje. O Eks. 3-1: Vi ha en gassblanding av CO ved 1 ba med et innhold av,1 % CO. Blandingen e i kontakt med et stykke gafitt (C), slik at aktiviteten av kabon a C(s) = 1. Temeatuen e 9 C. Hva e Δ G fo eaksjonen CO(g) C(s) + CO (g)? Hvilken vei vil den gå? Løsning: Vi buke Δ G fa Eks. 3-9 og sette inn i ligning (87) med atialtykk fo a C( s) aco ( ) 1 1 g aktivitete: DG ( J / mol) =DG + RT ln = , ln = a,1 CO( g) Δ G = +99,3 kj/mol. Reaksjonen vil gå bakove. Øv. 3-1: Anta at vi i eaksjonen i Øv. 3-5 ha 1 ba av hve av CO og CO, mens O e ba. Hva e Δ G ved 9 C? Hvilken vei gå eaksjonen? Vi ha tidligee sett at vi komme til likevekt i et lukket system nå endingen i Gibbs enegi Δ G fo en eaksjon e null: D G likevekt =D G elle, ved omaangeing: D G c aca =-RT ln( ) a a a a a + RT ln( a a A d D b B likevekt c C a A d D b B ) likevekt = =-RT ln K Reaksjonskvotienten Q ved likevekt kalles likevektskoeffisienten, K: Q likevekt = K Ved konstant temeatu e K konstant, og den kalles defo ofte også fo likevektskonstanten. Vi se at dette e akkuat samme esultat som i Guldbeg og Waages massevikningslov. Selv om Δ G og K egentlig gi oss samme infomasjon gjø de det å foskjellig vis: Δ G sie noe om enegiubalansen i eaksjonen nå Q = 1 (standadbetingelse); den sie noe om hvo gjene eaksjonen vil gå til høye. K deimot fotelle hva ubalansen mellom odukte og eaktante må væe fø denne tendensen e motviket og vi ha likevekt. H (88) (89) (9) 64

25 Ved dette e vi å mange måte ved våt mål: Δ G og K e svæt nyttige og blant kjemikenes hovededskae fodi de fotelle ved hvilke fohold (mellom eaktante og odukte) en eaksjon nå likevekt: * Hvis Δ G e svæt negativ (K svæt sto) e eaksjonen gunstig og den e devet langt mot høye ved likevekt; oduktene e stabile. * Hvis Δ G e svæt ositiv (K svæt liten) e eaksjonen ugunstig og den e devet langt mot venste ved likevekt; eaktantene e stabile. * Hvis Δ G e næ null (K næ 1) e både eaktante og odukte tilstede i betydelige mengde ved likevekt. Det kan væe nyttig å huske at vi veksle mellom å efeee til eaksjone som e i likevekt og eaksjone som gå fullstendig elle ikke i det hele tatt. Reaksjonen mellom hydogen og oksygen e meget stekt foskjøvet mot oduktet vann, slik at det e natulig å skive H (g) + O (g) H O(g). Men det e ofte like iktig å beskive dette som en likevekt: H (g) + O (g) H O(g). Fo å unngå å ta stilling til dette (og fo å slie sesialtegn) buke vi ofte fomen H (g) + O (g) = H O(g). Eks. 3-11: Hva e likevektskoeffisienten til eaksjonen i Eks. 3-5 ved 9 C? Hva bli likevektsaktiviteten av kabon i 1 ba CO med,1 % CO? Løsning: Fa (89) ha vi lnk = - Δ G /RT = -354/(8, ) = -3,63. K = e =,65 = a C(s) a CO(g) /a CO(g). a C(s) =K a CO(g) /a CO(g) =,65,1 / 1 =,65*1-8. Øv. 3-11: Hva e likevektskoeffisienten til eaksjonen i Øv. 3-5 ved 9 C? Hva bli likevektsatialtykket av oksygen i 1 ba CO med,1 % CO? Temeatuavhengigheten til kjemiske likevekte Fa tidligee ha vi D G =D H - TD D G=DH -TDS og defo også - fo standadbetingelse: S Entali- og entoiendingene e ofte tilnæmet konstante ove temeatuintevall hvo eaktante og odukte ikke ende tilstand. I denne tilnæmelsen se vi at Gibbs enegi e en lineæ funksjon av temeatuen. ΔH e utgangsunktet og gi ΔG ved T = K. Nå ΔS e ositiv bli Gibbs enegi me negativ med økende temeatu eaksjonen dives til høye. Vi se videe, ved innsetting i (89), at DH ln K = - RT DS + R Den siste ligningen skives ofte helle som D S ln K = R D H - R 1 T fo å undesteke at lnk e en lineæ funksjon av 1/T. Vi se at ΔS/R bestemme lnk ved uendelig høy temeatu. Nå ΔH e negativ øke lnk med synkende temeatu (økende 1/T) eaksjonen dives til høye. (91) (9) (93) 65

26 Det kan væe litt foviende at ΔS og ΔH i hvet sitt tilfelle (ΔG og lnk) e den aamete som gi temeatuavhengigheten. Defo kan det væe nyttig å huske at ΔS dominee ved høy temeatu og ΔH ved lav temeatu: Ved uendelig høy temeatu e alt bestemt av uoden (entoi), mens ved det absolutte nullunkt ha uoden ingen innflytelse alt e bestemt av enegi (entali). Vi kan estimee ΔG ved ande temeatue enn den de vi ha tabellvedie ved å anta tabellvedien som konstant, og buke (91). Fo eksemel kan ΔG ved 1 C estimees fa data ved 5 C: D G =DH - (173-98) DS, 173,98,98 Mange fobli usike å foskjellen i og buken av osummee og foklae: odukte. D G og (94) D G, så vi øve å D G kan anta foskjellige vedie ettesom det bli me eaktante elle D = ved likevekt. G D G ha én bestemt vedi (ved gitt temeatu) som angi enegiendingen fo eaksjonen hvis alle aktivitete e 1 (standadtilstanden). Den bukes til å finne likevektskoeffisienten (som sie hvo mye aktivitetene må avvike fa 1 fo å få likevekt), men den bli ikke ved likevekt (annet enn fo eaksjone som tilfeldigvis ha K = 1.) Kjemisk otensial og elektokjemisk otensial Patiell mola Gibbs enegi e en aamete som ligne å den nomale Gibbs enegi, men e definet litt me igoøst: Den atielle molae Gibbs enegi fo stoffet i, G i, e den Gibbs enegi som tilføes et system nå det tilsettes ett mol av stoffet mens alle ande aametee, inklusive antall mol av alle ande stoffe (n 1.), holdes konstant. G i kalles ofte også fo kjemisk otensial, μ i : m = G i i æ Gi = ç è ni ö ø T P, n..., 1 Det viktige med kjemisk otensial i vå sammenheng e at det uttykke at et kjemisk secies ha otensiell enegi: Hvis det befinne seg i en gadient av kjemisk otensial et kjemisk felt så oleve det en divkaft til å bevege seg. Desom seciet e et ion elle elekton så vil det elektiske otensialet φ også åvike enegien til seciet. Det elektokjemiske otensialet til seciet e da gitt ved m = h = m i i i + z i ej de m i og h i e to foskjellige symbole i buk fo elektokjemisk otensial, og z i e seciets ladning. Vi fostå av dette at både kjemiske og elektiske otensialgadiente (felt) bida til kaft å ladede kjemiske secies, at kjemiske og elektiske kefte kan da i samme etning, elle motvike og oveie hveande. Og at en kjemisk otensialgadient kan skae et elektisk felt (som i et battei unde utladning, elle en (95) (96) 66

27 benselcelle, som vi skal læe om senee) og at et elektisk felt kan skae en kjemisk otensialgadient, som et battei unde oladning, elle en elektolysø. I fysikk bukes begeet feminivå, E F, fo å angi det kjemiske elle elektokjemiske otensialet til elektone. Elektone i foskjellige tilstande i likevekt ha samme feminivå. Ove en kontakt mellom to foskjellige mateiale elle i gadiente av temeatu elle elektisk otensial så vil divkaften fo elektonene til å bevege seg væe gitt av gadiente i feminivået, og stømmen av elektone vil foegå inntil feminivået e flatt. Sammenhengen mellom mola Gibbs enegi og kjemisk otensial i tilfellet elektone fotelle oss at Feminivået - elle Femienegien - e den enegi (det abeid) man må tilføe fo å tilføe ett nytt elekton (elle et mol elektone) til et stoff. Temeatugadiente Vi skal til slutt i dette kaittelet se å noen systeme i temeatugadiente dette vil eetee og illustee noen av konsetene vi ha væt innom fo entoi (uoden), likevekt og kjemisk otensial, samt intodusee en temoelektisk effekt Seebeckeffekten; Den temoelektiske kaften elle Seebeck-koeffisienten e eksemel å en av mange funksjonelle egenskae ved mateiale. La en gassylinde med fo eksemel agon stå i en temeatugadient. Figu 3-1. En gassbeholde i temeatugadient; tykket e det samme, men det e fæest gassatome i den vame enden (T h ). Tykket e det samme i hele sylindeen, i samsva med at agon i de to endene og ovealt i sylindeen e i likevekt de ha samme kjemiske otensial. Men det e likevel fæe agonatome e volumenhet i den vame enden enn i den kalde. Vi kan si at den støe temiske enegien til de få atomene i den vame enden oettholde samme tykk som de mange, kalde atomene i den kalde enden. Men dette e også et mål fo tendensen til me uoden i den vame enden. Hvis vi lassee en elektisk lede (et stoff med mobile ladningsbæee) i en gadient vil vi vente at det samme skje med ladningsbæene i mateialet som med gassatomene i sylindeen det bli fæest de det e vamest. Figuen unde vise en lede med negative ladningsbæee det kan fo eksemel væe elektone i et metall, elle fluoidione (F - ) i et keamisk mateiale. Figu Et mateiale med negative ladningsbæee, sett å som en gass i en temeatugadient. Det e fæest ladningsbæee i den vame enden, som deved få ositivt elektisk otensial. 67

28 Men anta nå at disse negative ladningsbæene okkuee et visst antall lasse (elle tilstande), som intestitielle elle nomale fluoidione i en fluoidkystall, elle som elektone i et enegibånd (se figuen unde). Hvis okkuasjonstallet e lite (minde enn,5) vil antallet okkuete lasse væe minst de det e vamest vi få samme esultat som nå vi så å ladningsbæene som en gass. Den vame delen bli ositiv. Vi kalle elektoniske ledee med denne egenskaen fo n-ledee. Men hvis okkuasjonstallet e støe enn ½ vil tendensen til uoden ved høy temeatu gjøe at høyeste okkuans bli i den vame delen, mens tomlassene bli aniket i den kalde. Deved bli mateialets vame del nå negativ. Vi kalle elektoniske ledee med me enn halvfylte tilstande (bånd) fo -ledee. Figu Okkuasjon av elektone elle ande negative ladningsbæee å et nivå av tilstande elle et gitte, i en temeatugadient. n-lede (øvest) og -lede (nedest). Temoelektisk senning, elle Seebeck-effekten, ostå altså som følge av temeatugadiente og ha fotegn gitt av hvilken tye ladningsbæe og okkuasjonsgad vi ha. Seebeck-koeffisienten angis i volt e gad Kelvin temeatugadient. Vi ha he gjot den foenklingen at vi ha sett bot fa ledningenes temeatugadient og esulteende temoelektiske senning i disse. Seebeck-koeffisienten utnyttes i temoelemente, de vi buke foskjellen i temoelektisk senning mellom to foskjellige mateiale. Man kan videe buke den i temoelektiske geneatoe, de man geneee elektisk støm fa en temeatugadient. I slike kobles flee temoelemente sammen i såkalte temostakke fem og tilbake mellom vam og kald sone slik at senningen i aene summees. Det ha vist seg vanskelig å fembinge mateiale med både høy Seebeck-koeffisient og tilstekkelig ledningsevne, og teknologien e defo ikke godt egnet fo stoskala elektisitetsoduksjon. Men i satellitte og omsonde lages ofte elektisitet med en temoelektisk geneato som dives av vamen fa en bitteliten atomeakto. En fodel e favæ av bevegelige dele. I femtiden kan du kanskje lade klokken, acemakeen, høeaaatet, og den innoeete blodsukkeovevåkeen og medisininjektoen med en temoelektisk geneato, devet av din egen kosvame. 68