1.1. KHÁI NIỆM VỀ PHỨC CHẤT

Transkript

1 Chƣơng 1 MỞ ĐẦU KHÁI NIỆM VỀ PHỨC CHẤT Lịch sử hóa học phức chất Hóa học phức chất đã được tìm hiểu qua các mốc lịch sử sau: N m 1595: Li avius phát hiện ra chất đ ng ammoni có m u xanh iển l [Cu(NH 3 ) 4 ] N m 1704: ã t ng hợp được xanh Prusse l m s n m u : 4FeCl 3 3K 4 [Fe(CN) 6 ] Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 1KCl N m 1760: ã tinh chế được phức chất của Platin: K [PtCl 6 ] Sau đó v o thế thứ XIX: ã tìm được các phức chất hác của Pt như: PtCl 4.6NH 3 PtCl 4.5NH 3 PtCl 4.4NH 3 PtCl 4.3NH 3 PtCl 4.NH 3 PtCl 4.NH 3.KCl PtCl 4.KCl N m 1893: Alfred Werner đã nghiên cứu các phức chất của Co III với hẳng định số phối trí của Co III l 6 ằng các phản ứng: CoCl 3.6NH 3 Ag dư 3AgCl [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 CoCl 3.5NH 3 Ag dư AgCl [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl CoCl 3.4NH 3 Ag dư AgCl [Co(NH 3 ) 4 Cl ]Cl V o thế thứ XIX nh ng hợp chất phối trí l nh ng tranh cãi s i n i của các nh hóa học v c vì lúc đó các hợp chất phối trí đã thể hiện nh ng ất thường của quy tắc hóa trị, cũng vì lý do đó người ta còn gọi các hợp chất phối trí này là các phức chất. Ng y nay hợp chất phối trí đã trở th nh một hướng nghiên cứu hiệu quả của hóa v c. Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu mở rộng cho lý thuyết của liên ết để áp dụng cho hợp chất phối trí nhưng vẫn còn t n tại nh ng vấn đề về lý thuyết cũng như thực nghiệm còn hó được giải thích rõ r ng. Một trong nh ng loại hợp chất phối trí có liên ết im loại cac on đã hình th nh nên một m n học gọi l Hóa học của hợp chất c im. Trong lĩnh vực hóa sinh v c, nhiều hợp chất c im có trong các động vật sống cũng đã được phát hiện v nghiên cứu. Việc nghiên cứu hóa học các hợp chất phối trí thể hiện rõ ắt đầu từ hoảng n m 189 ởi Alfred Werner ) là nh hóa học Thụy Sỹ gốc ức và Sophus Mads Jørgensen ( l nh hóa học an Mạch. Hai nh hóa học

2 n i tiếng n y rất giỏi h ng nh ng chỉ trong phòng thí nghiệm m còn trong lĩnh vực giải thích lý thuyết, do đó ngay từ thời u i đầu của quá trình tìm hiểu hóa học phức chất đã tạo ra được nh ng sự tranh cãi lý thuyết từ nh ng hoạt động thí nghiệm thu được rất s i n i để ảo vệ cho nh ng quan điểm của mình. Nhờ đó phức chất đã sớm được l m sáng tỏ ngay ở thời điểm ắt đầu xuất hiện. Thế nhưng mãi đến sau 1 thế, nhờ có nh ng phư ng tiện hiện đại, các nhà hóa học mới chứng minh được rằng Werner đã có lý v J rgensen đã nhầm lẫn trong các giải thích của mình. Vì vậy đến nay Werner được xem như l người có c ng nhiều nhất trong việc hai phá phức chất v ng đã xứng đáng l người đầu tiên nhận giải No el về hóa học v c v o n m Mãi đến 60 n m sau 1973 mới có người nhận giải No el về hóa học v c tiếp theo l Geoffrey Wil inson nh hóa học người Anh ) và Ernst Otto Fisher nh hóa học người ức ) do có công nghiên cứu về Ferrocene. Tuy nhiên chúng ta h ng ao giờ quên sự đóng góp của Jørgensen, ông là nh thực nghiệm rất t i a. Nếu lúc đó ng thoát hỏi được nh ng định iến của thời ỳ đang sủng ái thuyết hóa trị thì có lẽ ng cũng đã đạt được nh ng ết quả như của Werner Phân biệt phức chất với hợp chất đơn giản Trong các hợp chất hóa học th ng thường, hóa trị của các nguyên tố đã được ão hoà. Thí dụ: trong phân tử NaCl hóa trị của natri v clo đều đã ão ho v ằng 1. Hợp chất như thế gọi l hợp chất đ n giản hay hợp chất ậc nhất. Ta cũng gặp nh ng loại hợp chất đ n giản, m c ng thức của chúng phức tạp h n, chẳng hạn như K SO 4.Al (SO 4 ) 3.4H O. ó l một chất ết tinh m trong tinh thể của nó có mặt các phân tử K SO 4, Al (SO 4 ) 3 v nước. Chất n y phân ly trong dung dịch tạo th nh các phần tử tư ng tự như sự phân ly của từng chất đ n giản riêng lẻ có mặt trong nó: K SO 4.Al (SO 4 ) 3.4H O K Al 3 4SO 4 4H O Nh ng hợp chất loại n y được gọi l muối kép, h ng phải l phức chất. Ngo i nh ng loại hợp chất trên, ta còn gặp một loại hợp chất cũng được tạo th nh từ nh ng hợp chất đ n giản nhưng trong phân tử của loại hợp chất n y có sự hình th nh nh ng liên ết mới ền v ng v sự phân ly của chúng trong dung dịch hác với sự phân ly của nh ng chất đ n giản đã tạo nên nó. Thí dụ 1: Khi cho KI tác dụng với HgI ta thu được hợp chất K [HgI 4 ]. Trong dung dịch, hợp chất n y h ng phân ly th nh nh ng ion đ n giản riêng lẻ như ở trên m chỉ phân ly th nh ion K v ion phức [HgI 4 ]. K [HgI 4 ] K [HgI 4 ]

3 Nghĩa l gi a phân tử HgI và các ion I đã hình th nh nh ng liên ết mới ền v ng. Thí dụ : Cho dung dịch NaCl v o ống nghiệm chứa dung dịch AgNO 3 sẽ có ết tủa trắng của AgCl. Nhưng hi tiếp tục cho dung dịch NH 3 v o, ết tủa trắng AgCl sẽ tan dần. Sở dĩ có hiện tượng n y vì có sự tạo th nh phức chất dễ tan [Ag(NH 3 ) ]Cl, hoặc chính xác h n l có sự tạo th nh ion phức [Ag NH 3 ) ] như sau: AgCl NH 3 [Ag NH 3 ) ]Cl Nh ng hợp chất như thế gọi l phức chất. Cấu tạo của nh ng hợp chất n y h ng được giải thích thỏa đáng trong hu n h thuyết hóa trị c điển. Ngo i nh ng phức chất l nh ng chất điện li, còn có nh ng phức chất h ng phải l các chất điện li như: [Pt NH 3 ) Cl ]; [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ]; [Ni(CO) 4 ] Định nghĩa phức chất theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry Hiệp hội quốc tế về hóa học tinh hiết v ứng dụng) Phức chất l một ion hay một phân tử phối trí có chứa một nguyên tử trung tâm gọi l nhân v th ng thường đây l im loại chuyển tiếp liên ết với nh ng nguyên tử, nhóm nguyên tử hoặc ion hác gọi l phối tử, trong đó số phối trí vượt quá hóa trị th ng thường của nguyên tử trung tâm trong nh ng hợp chất thường gặp của nó. Phân tử phức chất g m hai phần: ion phức hay còn gọi l cầu nội và các ion trái dấu với ion phức gọi l cầu ngoại. 1.. PHÂN LOẠI CÁC PHỨC CHẤT Có nhiều cách để phân loại phức chất. Th ng thường được phân loại theo 3 cách sau: Phân loại dựa vào phối tử tạo phức: * Phức hidrat: Phối tử l H O (phức aqua. * Phức aminat: Phối tử chứa nhóm amin. * Phức ammoniacat: Phối tử l NH 3. * Phức acido: Phối tử l gốc axit. * Phức vòng: L phức chất m phối tử liên ết với ion im loại tạo th nh vòng. Thí dụ [CoCl.en ] (với en: H N CH CH NH ). * Phức đa nhân: L phức chứa nhiều h n 1 ion trung tâm, để phân iệt với phức đ n nhân l phức chỉ chứa 1 ion trung tâm, đó l phức m trong cầu nội có một số nguyên tử im loại ết hợp với nhau ằng các nhóm cầu. Thí dụ như [ NH 3 ) 5 Co NH Co (NH 3 ) 5 ]Cl 5. 3

4 1... Phân loại theo điện tích của ion phức: Về mặt n y người ta phân iệt các phức chất cation, phức chất anion v phức chất trung tính. * Các phức chất cation: thường được tạo th nh hi các phân tử trung ho phối trí xung quanh ion im loại trung tâm. Chẳng hạn như [Zn NH 3 ) 4 ]Cl, [Al(OH ) 6 ]Cl 3. Thuộc loại n y còn có các phức chất oni, trong đó vai trò của chất tạo phức l các nguyên tử phân cực âm của các nguyên tố có độ âm điện mạnh N, O, F, Cl..., còn các nguyên tử hidro phân cực dư ng l các phối tử. Thí dụ NH 4 (amoni), OH 3 (oxoni) FH (floroni), ClH (cloroni). * Các phức chất anion: chất tạo phức l các ion dư ng, còn phối tử l các anion. Thí dụ K [BeF 4 ], Ca 3 [Al(OH) 6 ] l các phức chất anion trong đó chất tạo phức l các ion dư ng Be, Al 3 còn phối tử l các anion F, OH. Các nguyên tố phi im thường tạo các phức chất anion, trong đó phối tử l nguyên tử của các nguyên tố âm điện nhất. Thí dụ K[PF 6 ], K 3 [PO 4 ]... trong đó phối tử l F, O của các nguyên tố âm điện nhất. * Các phức chất trung tính: được tạo th nh hi các phân tử trung hòa phối trí xung quanh chất tạo phức trung ho, thí dụ như các phức chất Ni CO 4, Ru(CO) 5, Cr(CO) 6 Hoặc hi các phối tử trung ho v các phối tử tích điện âm phối trí xung quanh ion tạo phức dư ng, thí dụ như phức chất [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ], [Co(en) Cl ], [Zn(NH 3 ) Cl ]. Ở các phức chất trung tính h ng có cầu ngoại Phân loại dựa theo bản chất liên kết. Dựa theo sự phân loại n y người ta chia các phức chất ion liên ết gi a ion trung tâm v phối tử chủ yếu l liên ết ion v phức chất cộng hóa trị liên ết gi a ion trung tâm v phối tử chủ yếu l liên ết cộng hóa trị. Ngoài ra phức chất còn được phân loại theo cách sau: * Phức đ n ligan phức 1 loại phối tử : l phức chứa ion im loại trung tâm với chỉ một loại phối tử n o đó v thường được í hiệu: ML n Thí dụ: Cr H O) 6 3 ; Cu(NH 3 ) 4 ; AuCl 4 * Phức đa ligan phức nhiều loại phối tử : l phức chứa ion im loại trung tâm với ít nhất loại phối tử hác nhau v thường được í hiệu: ML n L m Thí dụ: [Cr H O) 3 (NH 3 ) 3 ] 3 ; [RuCl 3 (H O) 3 ]; [CoCl(en) NH 3 ] ; HgCNSCN 4

5 1.3. ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT Hóa học phức chất có quan hệ mật thiết với hóa h u c nên cũng l lĩnh vực mà các nhà hóa học h u c rất quan tâm. Rất nhiều phức chất đã được sử dụng l m xúc tác cho nhiều phản ứng trong t ng hợp h u c, nhất l các phản ứng t ng hợp hợp chất ất đối, t ng hợp lựa chọn lập thể. Khi sử dụng các phối tử l các chất h u c đã làm cho hóa học phức chất có số lượng hợp chất t ng lên đáng ể. Ngoài ra hóa học phức chất đang phát triển ảnh hưởng sâu rộng sang các lĩnh vực sinh học cả về lí thuyết v ứng dụng. ã có nhiều nghiên cứu thuộc lĩnh vực hóa sinh có liên quan đến phức chất, vì thế nh ng quá trình quan trọng nhất của sự sống như sự quang hợp, sự vận chuyển oxi v cac on dioxit trong c thể, sự xúc tác enzim đã dần được sáng tỏ nhờ xác định được cấu trúc v vai trò của các phức chất đại phân tử. Trong c ng nghiệp hóa dược, các phức chất chứa các phối tử ất đối đã được dùng ph iến để t ng hợp lựa chọn lập thể các dược chất m ằng phư ng pháp th ng thường h ng thể t ng hợp được. ến nay số lượng phức chất đã được phát hiện v được điều chế rất nhiều, rất đa dạng v ứng dụng của nó cũng rất rộng rãi. Vai trò của phức chất đã trở nên rất quan trọng về mặt lý thuyết v thực tiễn trong nhiều lĩnh vực hoa học. Ứng dụng chủ yếu của phức chất đã được dùng trong các lĩnh vực rất thiết thực như dùng trong phân tích, trong tinh chế im loại, trong xúc tác, trong mạ im loại, trong nhiếp ảnh, trong y học, trong nhuộm, thuộc da 5

6 6 Chƣơng CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT Tính chất của phức chất được quyết định ởi hai yếu tố sau đây: Cấu tạo của phức chất: Nghĩa l sự phân ố h ng gian của các ion hay phân tử xung quanh ion tạo phức. Bản chất của liên ết trong phức chất. Lý thuyết về cấu tạo phức chất phải giải thích được nh ng điểm sau đây: Nh ng quy luật chi phối th nh phần của phức chất Hiện tượng đ ng phân của phức chất Tính chất của các phân tử v ion liên ết với ion im loại tạo phức Một số thuyết cổ điển về cấu tạo của phức chất:.1. Thuyết amoni của Graham Graham cho rằng sự ết hợp amoniac với muối im loại xảy ra tư ng tự như sự ết hợp amoniac với axit v trong cả hai trường hợp đều tạo th nh muối amoni. Hoặc l có thể coi các amoniacat im loại như l các hợp chất amoni, trong đó một nguyên tử hidro của nhóm NH 4 được thay thế ằng nguyên tử im loại. Như vậy theo thuyết n y số nhóm amoni m im loại có thể ết hợp ằng hóa trị chính của nó. Thí dụ, trong phản ứng: NH 3 HCl NH 4 Cl NH 3 CuCl [(NH 3 ) Cu]Cl ng có hóa trị nên thay thế hidro trong phân tử NH 4 Cl v lúc n y cấu tạo của hợp chất [ NH 3 ) Cu]Cl có thể viết: H H Cl N H Nhưng trong hợp chất CoCl 3.6NH 3, nếu co an thay thế 3 hidro trong 3 phân tử NH 4 Cl thì h ng thể iểu diễn được cấu tạo của hợp chất n y theo iểu amoni ị thay thế. Cu Cl N H H H

7 Sau n y Hofmann Hopman v các nh ác học hác đã cải iên chút ít thuyết n y. Tác giả giả thiết rằng các nguyên tử hidro của nhóm NH 4 h ng nh ng có thể ị thay thế ằng im loại, m còn có thể ị thay thế ằng các nhóm amoni hác. Chẳng hạn hợp chất CoCl 3.6NH 3 có thể iểu diễn như sau: 7 Co NH NH 4 Cl 3 Ở mỗi nhóm amoni một hidro được thay thế ằng im loại co an, còn hidro ia được thay thế ằng một nhóm NH 4. Nhưng giả thiết trên mâu thuẫn với thực tế vì trong hợp chất trên các phân tử NH 3 có thể ị thay thế ởi các amoni al yl ậc a NR 3 hoặc piridin C 5 H 5 N. Thuyết Hofmann h ng cho phép t n tại nh ng hợp chất của im loại với nh ng chất n y, vì chúng h ng có hidro ở nit để có thể ị thay thế... Thuyết mạch của Blomstrand Jørgensen Khi nghiên cứu các amoniacat im loại, Blomstrand đã so sánh sự tạo th nh mạch của các phân tử amoniac với sự tạo th nh mạch của nh ng nhóm metylen CH ) trong các hidrocacbon, thí dụ (CH 3 )(CH ) n Cl và Co(NH 3 ) n Cl 3. Blomstrand cho rằng cấu trúc của amoni clorua NH 4 Cl có cấu tạo H NH 3 Cl, với nhóm NH 3 có hóa trị v nguyên tử hidro "nằm ngo i" có thể ị im loại thay thế. Sau đó Jørgensen phát triển thuyết n y v Co NH 3 - Cl NH 3 - NH 3 - NH 3 - NH 3 - Cl NH 3 - Cl ng đưa ra 3 giả thuyết: * Khi tạo th nh phức chất nhiều nguyên tố có hả n ng thể hiện hóa trị cao ất thường, h ng đặc trưng với chúng. Thí dụ ông cho rằng oxi có hóa trị 4. * Các phân tử NH 3, H O v các gốc axit như halogenua trong th nh phần của phức chất có thể liên ết với nhau th nh mạch. * Các gốc axit liên ết trực tiếp với im loại theo iểu M X l liên ết h ng ion, còn các gốc axit liên ết với im loại qua amoniac hoặc nước, thì liên ết n y l liên ết ion. Thí dụ: CoCl 3.6NH 3 có cấu tạo: Hợp chất n y thể hiện đúng d iện thực nghiệm l hi cho nó tác dụng với AgNO 3 thì nó ết tủa cả 3 ion Cl dưới dạng AgCl. Tuy nhiên, nếu CoCl 3.3NH 3 có cấu tạo:

8 8 lại h ng phản ánh đúng d iện thực nghiệm vì khi cho CoCl 3.3NH 3 tác dụng với AgNO 3 thì h ng thể ết tủa được ion clo n o cả. Mặt hác, đối với c ng thức CoCl 3.6NH 3 ở trên, còn có thể được viết dưới dạng các đ ng phân hác m vẫn phù hợp với d iện thực nghiệm. Thí dụ: Song trên thực tế chỉ có một hợp chất ứng với c ng thức CoCl 3.6NH THUYẾT PHỐI TRÍ CỦA WERNER (VECNƠ) Thuyết phối trí do Werner đề xuất n m 1893, thuyết n y đã giải thích một cách chặt chẽ v ho n thiện một số lớn các hợp chất v c v nhất l phức chất Nội dung Ba giả thuyết sau đây l 3 luận điểm quan trọng nhất của thuyết phối trí: a. a số các nguyên tố thể hiện hai iểu hóa trị: hóa trị chính ý hiệu ằng nét liền ) và hóa trị phụ ý hiệu ằng nét rời ).. Mỗi nguyên tố đều muốn ão ho cả loại hóa trị đó. c. Hóa trị phụ hướng đến nh ng vị trí cố định trong h ng gian. Theo Werner hóa trị chính tư ng ứng với hóa trị ình thường của nguyên tố, các quy luật thể hiện nó được phản ánh trong hệ thống tuần ho n. Hóa trị chính l nh ng hóa trị thể hiện hi tạo th nh hợp chất đ n giản. Hóa trị phụ l số ion hoặc phân tử liên ết phối trí với ion im loại. Thí dụ: Các phức CoCl 3.6NH 3 ; CoCl 3.5NH 3 ; CoCl 3.4NH 3 đều có hóa trị chính là 3, hóa trị phụ l 6 v được Werner iểu diễn ằng các c ng thức:

9 9 Nghĩa là quá trình tìm hiểu phức chất của Werner th ng qua việc nghiên cứu phức của co an đã được thực hiện một cách đ n giản qua các ước sau: Khi cho CoCl 3 ho tan trong dung dịch amoniac sẽ tạo th nh 4 phức có m u hác nhau đúng ra l 5 phức nếu tính thêm phức CoCl 3. 5NH 3. H O: có màu đỏ) v được viết theo các c ng thức inh nghiệm sau: CoCl 3. 6NH 3 : da cam vàng CoCl 3. 5NH 3. H O: đỏ CoCl 3. 5NH 3 : đỏ tía CoCl 3. 4NH 3 : lục v tím Trong các phức n y có nhóm NH 3 nhưng nhóm n y h ng tham gia phản ứng: Th ng thường amoniac phản ứng nhanh với axit clohidric tạo th nh amoni clorua: NH 3 (aq) HCl(aq) NH 4 (aq) Cl (aq) Nhưng thử nghiệm cho thấy nh ng phức n y h ng phản ứng với axit clohidric thậm chí ở 100 o C. Khi cho lượng dư ion Ag v o dung dịch phức CoCl 3.6NH 3 thu được 3 mol AgCl. Tuy nhiên chỉ thu được ion Cl đối với phức CoCl 3.5NH 3 v chỉ có 1 ion Cl đối với phức CoCl 3.4NH 3. Nghĩa l : CoCl 3.6NH 3 Ag dư 3AgCl(r) CoCl 3.5NH 3 Ag dư AgCl(r) CoCl 3.4NH 3 Ag dư 1AgCl(r) o độ dẫn điện của các dung dịch phức trên đã cho thấy các phức CoCl 3.6NH 3 ho tan trong nước cho t ng cộng 4 ion. CoCl 3.5NH 3 cho 3 ion và CoCl 3.4NH 3 chỉ cho ion.

10 Werner đã giải thích các hiện tượng thí nghiệm n y để minh chứng cho thuyết cấu tạo phức chất của mình ằng cách đề nghị đưa v o hái niệm hóa trị chính và hóa trị phụ đối với các ion im loại chuyển tiếp như sau: Hóa trị chính l số ion âm cần thiết để ảo ho điện tích ion im loại. Như thế trong mỗi phức Co III ở trên phải cần 3 ion Cl để ảo to n hóa trị chính của ion Co 3. Hóa trị phụ l số ion hoặc phân tử liên ết phối trí với ion im loại. Như vậy Werner cho rằng hóa trị phụ của im loại chuyển tiếp trong các phức Co III ở trên l ằng 6. Do đó c ng thức của các phức trên được Werner đề nghị l : CoCl 3.6NH 3 : [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 : [Co(NH 3 ) 6 3 ][Cl ] 3 : da cam vàng CoCl 3.5NH 3. H O: [Co(NH 3 ) 5 (H O)]Cl 3 : [Co(NH 3 ) 5 (H O) 3 ][Cl ] 3 : đỏ CoCl 3.5NH 3 : [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl : [Co(NH 3 ) 5 Cl ][Cl ] : đỏ tía CoCl 3.4NH 3 : [Co(NH 3 ) 4 Cl ]Cl : [Co(NH 3 ) 4 Cl ][Cl ] : lục v tím vì [Co(NH 3 ) 4 Cl ] có đ ng phân. Nh ng dấu móc vu ng Werner dùng trong các c ng thức n y để phân iệt hóa trị chính v phụ của nguyên tử Co..3.. Ƣu nhƣợc điểm của cấu tạo phức chất theo thuyết phối trí Werner Tuy hình thành thuyết trong thời điểm lo i người ắt đầu tìm hiểu phức chất v trong ối cảnh thuyết hóa trị đã in sâu đối với các nh hóa học nhưng thuyết phối trí của Werner đã có nhiều ưu điểm n i ật sau: Dựa v o nh ng luận điểm vừa nêu ở trên, Werner đã giải quyết vấn đề cấu tạo của phức chất một cách thoả đáng. Trong phức, hóa trị chính được thoả mãn ởi các anion, trong khi hóa trị phụ được đáp ứng ởi các anion hoặc các phân tử trung ho. Theo quy tắc phối trí để từ đó rút ra cấu tạo "tâm" của phức chất l điểm chính của thuyết Werner. Khi thể hiện dưới dạng lực hóa trị chính v hóa trị phụ, ái lực hóa học tác dụng theo mọi hướng trong h ng gian, vì thế mỗi nguyên tử đều có huynh hướng ao quanh mình ởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử. Werner gọi hiện tượng n y l sự phối trí, hi đó các nhóm có trong th nh phần của phức chất được sắp xếp theo một trật tự xác định xung quanh ion hay nguyên tử im loại tạo phức. Ion hay nguyên tử im loại n y gọi l ion hay nguyên tử trung tâm. Các ion hay phân tử nằm sát ion trung tâm gọi l các phối tử, chúng cùng với ion trung tâm tạo nên cầu nội phức chất. Nếu các gốc axit trong cầu nội trung ho điện tích của ion trung tâm thì hợp chất h ng mang điện, lúc n y nó h ng chứa thêm các ion hác v hợp chất thuộc loại h ng điện ly. Nếu điện tích t ng cộng trong cầu nội hác h ng, lúc n y ta có ion phức, do đó trong th nh phần phức còn có thêm các phần tử để trung hoà 10

11 điện tích của ion phức, các nhóm n y tạo nên cầu ngoại phức chất. Giới hạn của cầu nội được ý hiệu ằng dấu móc vu ng [ ]. Thí dụ: [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl ; K 4 [Fe(CN) 6 ]; [Co(NH 3 ) 3 (NO ) 3 ] Khái niệm cầu nội v cầu ngoại được đưa v o để giải thích ản chất hác nhau của các gốc axit. Chẳng hạn trong hợp chất [Co NH 3 ) 5 Cl]Cl hai ion clo ở cầu ngoại liên ết theo iểu ion, còn 1 ion clo ở cầu nội liên ết theo iểu h ng ion. Nếu trong cầu nội chỉ chứa các nhóm cùng iểu liên ết với ion trung tâm ằng hóa trị chính v phụ, chẳng hạn như các ion clo trong ion phức [PtCl 6 ] thì tính chất của các ion đó ho n to n như nhau. Số các ion nguyên tử hay các nhóm liên ết trực tiếp với nguyên tử trung tâm được gọi l số phối trí của nguyên tử trung tâm. Khi ta nói ion trung tâm ta hiểu l nói về nguyên tử ở một trạng thái oxi hóa xác định. Thực nghiệm cho iết rằng có nh ng ion được đặc trưng ằng số phối trí h ng đ i. Thí dụ các ion Co(III), Fe(II), Fe(III), Pt(IV)... đều có số phối trí l 6; C(IV), N(III), Pt(II)... có số phối trí 4. Các ion hác có số phối trí thay đ i, phụ thuộc v o ản chất của các phối tử v v o ản chất của các ion trong cầu ngoại. Thí dụ Cu II có số phối trí l 3, 4, 6; Ni II, Zn II có số phối trí 6, 4, 3... Trong cầu nội phức mỗi nhóm phối trí có dung lượng phối trí của nó. Dung lượng phối trí của một phối tử l số chỗ phối trí m nó chiếm được ên cạnh ion trung tâm. Các phối tử liên ết với ion trung tâm ằng 1 liên ết thì có dung lượng phối trí ằng 1 thí dụ NH 3, C 5 H 5 N, H O, C H 5 OH... có số phối trí ằng 1. Nếu nhóm phối trí liên ết với ion trung tâm qua hai, a, ốn hay một số nguyên tử thì dung lượng phối trí của nó l, 3, 4... thí dụ: etylendiamin en NH CH CH NH ) có dung lượng phối trí l, anion oxalat C O 4 cũng có dung lượng phối trí, : dietylentriamin (dien) (NH CH CH NH CH CH NH có dung lượng phối trí l 3, nitrilotriaxetat NTA có dung lượng phối trí l 4, nhưng anion etylendiamintetraaxetat ý hiệu l edta 4 có dung lượng phối trí 6... Nh ng phối tử chứa hai nguyên tử hay nhiều h n, cùng tạo liên ết với nguyên tử trung tâm còn gọi l các phối tử nhiều c ng hoặc nhiều r ng (chelat). Khi tạo vòng, thì nh ng vòng 5 hay 6 cạnh l nh ng vòng ền nhất. Werner đã giải quyết mối liên quan gi a th nh phần của phức chất v chức n ng của các gốc axit như sau: Trong cầu nội phức chất, nh ng chỗ phối trí xung quanh nguyên tử ion trung tâm h ng thể ỏ trống. Khi các gốc axit liên ết trực tiếp với ion trung tâm trong 11

12 cầu nội thì liên ết của nó h ng có tính chất ion, ngược lại nh ng gốc axit nằm ở cầu ngoại thì thể hiện tính ion. Thí dụ phức [Co NH 3 ) 6 ]X 3, hi ta loại ớt 1 phân tử NH 3 trong cầu nội, thì một gốc axit X sẽ chuyển từ cầu ngoại v o cầu nội để thay thế chỗ phối trí ị trống. Lúc n y gốc axit sẽ mất tính chất ion lúc an đầu. iện tích ion phức lúc n y từ 3 sẽ giảm xuống còn. Nếu quá trình thay thế xảy ra liên tục thì điện tích của ion phức sẽ thay đ i liên tục: [Co(NH 3 ) 6 ] 3 X 3 [Co(NH 3 ) 5 X] X [Co(NH 3 ) 4 X ] X [Co(NH 3 ) 3 X 3 ] 0 K[Co(NH 3 ) X 4 ] K [Co(NH 3 )X 5 ] K 3 [CoX 6 ] 3 Từ đó thấy rằng: điện tích của ion phức ằng t ng đại số điện tích của các hợp phần của nó. Sự thay đ i điện tích của ion phức có liên quan đến việc thay thế tư ng hỗ nh ng phân tử trung ho v các gốc axit trong th nh phần của phức chất. Ngo i ra thuyết phối trí còn đưa ra hái niệm về cấu trúc h ng gian của các ion phức m nguyên tử trung tâm có số phối trí l 6 v 4: Với các phức chất có số phối trí 6, Werner cho rằng nó có cấu trúc át diện, nguyên tử trung tâm nằm ở tâm và trên 6 đỉnh của át diện l các ion hay phân tử của cầu nội. Nhờ đó có thể đoán trước được v đã điều chế được một số dạng đ ng phân của các phức chất có số phối trí 6 thời ấy giờ. Với các phức chất có số phối trí 4, Werner cho rằng nó có thể có cấu trúc vu ng phẳng hoặc tứ diện. Cấu trúc vu ng phẳng, đó l cấu hình át diện sau hi đã mất đi phối tử ở hai phía của mặt phẳng chứa ion trung tâm. Sự t n tại của cấu trúc n y được chứng minh ằng sự có mặt hai dạng đ ng phân ở các hợp chất iểu [MA XY]: 1 Nếu các phức có số phối trí 4 n y h ng có đ ng phân thì Werner cho rằng nó có cấu trúc tứ diện. Tuy nhiên thuyết phối trí của Werner còn mang nhiều nhược điểm vì nhiều nh hoa học ho i nghi về hái niệm hóa trị phụ. Ngo i ra thuyết cũng chưa giải thích được m u sắc của phức chất cũng như tại sao phức n y l át diện nhưng phức ia lại l tứ diện hoặc vu ng phẳng.

13 .4. DANH PHÁP CỦA PHỨC CHẤT Cho đến nay cách viết c ng thức v cách đọc tên của phức chất còn nhiều ất cập, chưa được thống nhất. IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry Hiệp hội quốc tế về hóa học tinh hiết v ứng dụng) đề nghị cách viết c ng thức v cách đọc tên của phức chất như sau:.4.1. Cách viết công thức phức 13 Viết c ng thức theo thứ tự cation anion quy ước chung, có thể viết tắt theo quy ước td: etylenđiamin viết tắt l en ; có thể dùng các dấu chỉ giới hạn như [ ] hoặc [ { } ]. Thí dụ: [Pt II Cl (H O)(NH 3 )]; K 3 [Fe II (CN) 5 (CO)]; Al(H O) 6 ]Cl 3 ; [Co(en) 3 ] (SO 4 ) 3 ; Co (CO) 8, [CuCl {O=C(NH )} ]..4.. Cách đọc tên từ công thức phức Lúc đầu các hợp chất phối trí được gọi tên theo đặc tính của nó. Thí dụ như phức KFe[Fe CN 6 ] gọi l chất xanh Prusse vì nó có m u xanh đậm, NH 4 [Cr(NH 3 ) (NCS) 4 ] gọi l muối Reinec er (Râynec ) vì Reinec er l người đầu tiên điều chế nó. Hiện nay phức chất đã được tìm thấy rất nhiều, vì thế IUPAC đã đề nghị cách gọi tên các hợp chất n y từ c ng thức của nó theo quy ước sau đây: a. Với tất cả các muối phức, gọi tên cation trước, gọi tên anion sau giống cách gọi tên của một muối đ n giản. Thí dụ: [Cr(NH 3 ) 6 ](NO 3 ) 3 : hexaammincrom(iii) nitrat. b. Cách gọi tên phức chất Nghĩa l hi gọi tên phức chất, gọi tên các phối tử trước v gọi lần lượt theo thứ tự của ch cái đầu tiên theo thứ tự anpha et h ng tính ch cái của các phụ tố ; sau đó l tên của nhân im loại có thêm at đối với anion. c. Nếu phối tử l một anion, thêm hậu tố "o", thí dụ cloro Cl ), axetato (CH 3 COO ), xiano (CN ), hidroxo (OH. Nếu phối tử l loại đ n giản v trung tính thì gọi theo tên riêng của nó, thí dụ aqua hoặc aquo (H O), ammin (NH 3 ), cacbonyl

14 CO ; đối với nh ng phối tử trung tính hác vẫn gi tên gọi th ng thường, thí dụ etylen (C H 4, pyriđin C 5 H 5 N), metylamin (CH 3 NH, etylenđiamin (NH CH CH NH ), benzen (C 6 H 6 ), hidrazin (H N NH ) d. Dùng các tiền tố di, tri, tetra, penta, hexa... tiếng Hy Lạp để chỉ số lượng phối tử. Trong trường hợp tên của phối tử loại nhiều c ng thì nên để tên của phối tử trong dấu ngoặc đ n v dùng thêm các tiền tố hác như is, tris, tetra is, penta is, hexa is để chỉ hai, a hoặc ốn, n m, sáu phối tử loại n y. Thí dụ: [CoCl (en) ]SO 4 : diclorobis(etylendiamin)coban(iv) sunfat [CuCl {O=C(NH )} ]: dicloro is ure đ ng II Fe(acac) 3 : Tris axetylaxetonato sắt III e. Nếu phức l anion, đu i của ion trung tâm thêm "at" v èm theo ch số La Mã. Nếu phức chất đó l axit thì thay đu i at ằng ic. Thí dụ: Ca [Fe(CN) 6 ]: Canxi hexaxianoferat(ii) Na[AuCl 4 ]: Natri tetracloroaurat(iii) H[AuCl 4 ]: Axit tetracloroauric(iii) f. Cuối tên gọi của phức, ậc oxi hóa của im loại trung tâm được iểu thị ằng ch số La Mã hoặc số 0 v nên đặt trong dấu ngoặc đ n đi liền với im loại trung tâm. Nếu ậc oxi hóa âm đặt thêm dấu trước ch số La Mã. Thí dụ: K 4 [Ni(CN) 4 ]: Kalitetraxianonikelat(0) Na[Co(CO) 4 ]: Natritetracacbonylcobantat( I) g. Đối với phức có các nhóm cầu: Các phối tử liên ết với nguyên tử trung tâm nhóm cầu ý hiệu ằng ch đặt ngay trước mỗi dạng hác nhau của nhóm cầu. Phức đó được gọi l phức đa nhân hay phức cầu. Thí dụ: 14 Octaaqu dihidroxodiferi(iii) sunfat. octaammin amido nitrodicoban(ii) nitrat

15 Đối với phức có các vị trí kết hợp: Nếu cần phải chỉ rõ thêm vị trí liên ết của phân tử, người ta đặt 1 ch in nghiêng sau tên phối tử để iểu thị nguyên tố liên ết v có gạch nối chẳng hạn: N qua nguyên tử N hoặc S qua nguyên tử S Thí dụ: (NH 4 ) 3 [Cr(NCS) 6 ]: amonihexaizothioxyanato N cromat(iii) (NH 4 ) [Pt(SCN) 6 ]: amonihexathioxyanato S platinat(iv) Đối với phức có các đồng phân hình học: Thêm tiếp đầu ng cis để chỉ các phân tử nằm cùng phía, trans để chỉ các phân tử nằm hác phía. 15

16 Chƣơng 3 16 ĐỒNG PHÂN CỦA PHỨC CHẤT 3.1. ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC Khái niệm Nh ng phức chất, dù ở dạng phân tử trung hòa hay ion, có chứa nh ng phối tử hác nhau có thể chiếm nh ng vị trí hác nhau trong h ng gian sẽ tạo ra các đ ng phân lập thể đ ng phân hình học, đ ng phân quang học. ng phân l sự t n tại của nhiều chất có cùng th nh phần nhưng hác nhau về cấu tạo phân tử do đó chúng có tính chất hác nhau. Tư ng tự như các hợp chất h u c, phức chất cũng có nh ng dạng đ ng phân, đó l các dạng đ ng phân hình học, đ ng phân hydrat, đ ng phân ion hóa, đ ng phân liên ết đ ng phân muối, đ ng phân phối trí, đ ng phân trùng hợp phối trí, đ ng phân quang học. Trong các dạng đ ng phân n y đ ng phân hình học v đ ng phân quang học được quan tâm hảo sát nhiều h n Đồng phân hình học của phức chất có số phối trí 4 và Các phức chất với số phối trí 4 Khi số phối trí của ion trung tâm l 4, với sự sắp xếp h ng gian của 4 phối tử X, Y, Z, K chung quanh nhân M, chỉ có thể thực hiện ở 3 dạng hình mẫu: tứ diện, hình chóp v vu ng phẳng như sau: M M M Hình 3.1. Ba dạng hình mẫu của phức có số phối trí 4: tứ diện, hình chóp và vuông phẳng Theo 3 dạng hình mẫu trên, các hợp chất iểu [MX 4 ] và [MX 3 Y] sẽ h ng có đ ng phân n o. Nhưng đối với hợp chất iểu [MY X ] thì tuỳ theo cấu hình ta có: * Theo hình tứ diện: chỉ có 1 dạng * Theo hình chóp v vu ng: có thể viết được dạng l cis v trans.

17 M M 17 X X X Y Y Cis Y Y Trans X X X X Y M M Y Y Y X Cis Trans Trong thực tế, Werner đã tách được hai đ ng phân có th nh phần [Pt II (NH 3 ) Cl ], đó l muối Pây rôn và Rây de. Hai muối n y có phư ng pháp điều chế v tính chất của chúng hác nhau như sau: Muối Pây rôn iều chế: K [PtCl 4 ] NH 3 [Pt(NH 3 ) Cl ] KCl Muối Rây de iều chế: [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl [Pt(NH 3 ) Cl ] NH 3 Tinh thể m u v ng da cam Tinh thể m u v ng nhạt Ở 5 o C độ tan l 0,53g/100g nước Ở 5 o C độ tan l 0,0366g/100g nước Khi tẩm ướt tinh thể ằng H SO 4 thì có m u lục Kh ng cho phản ứng n y Phản ứng với thiourê theo phư ng trình Phản ứng với thiourê theo phư ng trình [Pt(NH 3 ) Cl ]4thio [Pt(thio) 4 ]Cl NH 3 Tinh thể trắng [Pt(NH 3 ) Cl ]thio [Pt(NH 3 ) thio) ]Cl Tinh thể h ng m u Trong tất cả các phức chất [Pt II XYZK], thực nghiệm cho thấy h ng thể điều chế được quá đ ng phân, do đó Werner cho rằng chúng phải có cấu hình vu ng phẳng. Mặt hác, thực nghiệm cũng cho thấy hi oxi hoá các phức chất của Pt số phối trí 4 ằng các chất oxi hoá mạnh thí dụ H O, Cl... thì chúng chuyển sang các phức chất trong đó platin có hoá trị 4 có số phối trí 6 có cấu hình át diện.

18 X X X X Pt X Pt 4 X X X X X X 18 Nếu chọn hình mẫu l hình chóp thì h ng giải thích được hiện tượng n y. Vì theo mẫu hình chóp, nếu 4 phối tử trong các hợp chất với số phối trí 4 đều hác nhau thí dụ hợp chất [MXYZK] thì hợp chất đó phải có 3 dạng đ ng phân hình học v mỗi dạng n y phải tách được ra th nh các đối quang, còn nếu l hình mẫu vu ng phẳng thì theo lý thuyết sẽ h ng có 1 đối quang n o. X M K K M X Y M Z MZ Y X M Z Z M X K X Y Z Z Y X K K Y Y K M M X M Z Z M X Y X K Z Z K X Y Y K K Y Trong thực tế, nh hóa học Nga Tsenhiaep đã l m thực nghiệm với phức [PtNH 3 NH OHPyNO ] v thấy rằng chỉ có thể tách được phức n y dưới 3 dạng đ ng phân hình học nhưng h ng có hoạt tính quang học. Vậy cấu tạo của hợp chất trên phải ứng với cấu hình vu ng phẳng. H 3 N NH OH H 3 N NH H 3 N Py OH Pt Pt Pt O N Py Py NO O N NH OH Bằng thực nghiệm, Werner v nhiều người hác cũng đã chứng minh được l

19 muối Pây-r n như đã nói ở trên có cấu tạo cis, còn muối Rây-de có cấu tạo trans. Cả muối n y đều có cấu tạo vu ng phẳng. 19 H 3 N Cl H 3 N Cl H3 N Pt Cl cis (Muèi P y-r«n) Pt Cl NH 3 trans (Muèi R yde) Các phức chất với số phối trí 6 Khi giải quyết vấn đề về cấu tạo h ng gian của các phức chất với số phối trí 6. Werner cũng so sánh số đ ng phân thu được ằng thực nghiệm với số lượng các đ ng phân có thể có về mặt lý thuyết như ở trường hợp phức chất với số phối trí 4 ở trên. Trong các phức có số phối trí 6 với các phối tử A giống nhau, chẳng hạn như phức [Co NH 3 ) 6 ] 3, [PtCl 6 ]... chỉ có thể có các cấu tạo h ng gian sau: M M 3 Hình 3.. Ba dạng hình mẫu của phức có số phối trí 6: hình 6 cạnh, hình lăng trụ 3 mặt, hình bát diện. Khi thay thế các phối tử A trong hợp chất MA 6 ằng các phối tử X ở các vị trí hác nhau được đánh dấu ằng ch số thì số dạng đ ng phân hình học có được nếu tính theo mặt lý thuyết l : M 6 5

20 0 Hợp chất Hình 6 cạnh Hình lăng trụ 3 mặt Hình bát diện Kết quả thực nghiệm [MA 5 X] 1 dạng 1 dạng 1 dạng 1 dạng [MA 4 X ] 3 dạng (1,) (1,3) (1,4) 3 dạng (1,) (1,3) (1,4) dạng (1,) (1,6) dạng [MA 3 X 3 ] 3 dạng (1,,3) (1,,4) (1,,6) 3 dạng (1,,3) (1,,5) (1,,6) dạng (1,,3) (1,,6) dạng Qua nhiều số liệu thực nghiệm người ta thấy rằng đối với các phức của Co 3 và Pt 4 với số phối trí 6 có số dạng h ng lớn h n. Do vậy có thể ết luận rằng: các phức có số phối trí 6 có cấu hình h ng gian át diện. Do đó đối với phức chất dạng [MA 4 X ] có đ ng phân hình học l cis v trans X X A X A A M M A A A A A cis X trans Thí dụ phức [Co III (NH 3 ) 4 Cl ] có dạng đ ng phân cis v trans ối với phức chất có dạng [MA 3 X 3 ] có đ ng phân hình học l fac v mer

21 1 X A A X A X M M A X X X A fac A mer Thí dụ phức [Pt IV Cl 3 (NH 3 ) 3 ]Cl có dạng đ ng phân hình học fac v mer Hình 3.3. Các dạng đồng phân hình học cis, trans và fac, mer của phức bát diện Điều kiện để có đồng phân hình học của phức chất Vì trong phức chất các phối tử có thể chiếm nh ng vị trí hác nhau đối với nguyên tử trung tâm. Do đó hi phức chất có nhiều loại phối tử hác nhau nhưng có phối tử giống nhau ở về cùng một phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất đó có dạng đ ng phân hình học dạng cis cis: cùng một phía theo tiếng La Tinh. Trong trường hợp phối tử giống nhau n y ở về hai phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất đó có dạng đ ng phân hình học dạng trans trans: hác phía theo tiếng La Tinh. Như vậy phức chất trên có đ ng phân hình học cis v trans, tư ng tự phức còn có các đ ng phân hình học fac v mer như hình 3.3 ở trên. Các đ ng phân hình học có các tính chất rất hác nhau: - Chúng tham gia phản ứng theo các cách hác nhau hi tác dụng với các chất khác v cho các sản phẩm hác nhau. - Có các tính chất vật lý hác nhau như đ ng phân cis có độ tan lớn h n đ ng phân trans v các đ ng phân hình học có các đại lượng như moment lưỡng cực, trị số ước sóng của các vạch hấp thụ... hác nhau Đồng phân hydrat L các chất có cùng th nh phần nhưng hác nhau về chức n ng đặc điểm liên ết của phân tử nước trong th nh phần hợp chất.

22 Người ta nhận thấy rằng phức hexahidrat của crom hoá trị a CrCl 3.6H O t n tại đến 3 dạng: Dạng thứ nhất có m u xanh tím, cho dung dịch m u tím, v các ion ạc l m ết tủa tất cả clo từ dung dịch của hợp chất đó. ộ dẫn diện phân tử của dạng crom clorua n y ít hác với độ dẫn điện phân tử của hexaammincrom III clorua [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 nghĩa l tư ng ứng với độ dẫn điện đặc trưng cho chất phân ly th nh 4 ion. iều đó chứng tỏ trong phức hexahidrat crom, nước nằm trong cầu nội v có c ng thức [Cr H O) 6 ]Cl 3. Cũng cần nhắc lại về đại lượng độ dẫn điện phân tử, đó l độ dẫn điện của dung dịch chứa một phân tử gam hợp chất. Theo Werner độ dẫn điện phân tử của dung dịch phức chất phân ly th nh ion ằng hoảng cm ; của phức chất phân ly th nh 3 ion hoảng 50 1.cm ; th nh 4 ion hoảng cm. Hai dạng hác của crom clorua cho dung dịch m u lục sáng v lục sẫm. Ở một dạng, ạc nitrat ết tủa được 1/3 lượng clo; còn ở dạng ia, ạc nitrat ết tủa được /3 lượng clo. Từ đó có thể viết cho các chất nói trên c ng thức: [CrCl (H O) 4 ]Cl.H O và [CrCl(H O) 5 ]Cl.H O. Có thể tóm tắt các dạng hexahidrat của crom hoá trị a CrCl 3.6H O nói trên ằng các phản ứng sau: [Cr(H O) 6 ]Cl 3 3Cl [Cr(H O) 6 ] 3 0 dạng có m u xanh tím [CrCl(H O) 5 ]Cl. H O Cl H O [CrCl(H O) 5 ] 1 dạng có m u lục sáng [CrCl (H O) 4 ]Cl. H O Cl H O [CrCl (H O) 4 ] dạng có m u lục sẫm Theo các phản ứng trên, từ dạng m u xanh tím 0 đến 1 r i tư ng ứng với sự thay thế nh ng ion Cl ằng H O ở mặt cầu phối tử của ion im loại Cr 3. Hiện tượng n y cũng xảy ra tư ng tự ở crom romua v ở các hợp chất của coban Đồng phân ion hoá L nh ng chất có cùng th nh phần nhưng trong dung dịch nước phân ly th nh các ion hác nhau. Thí dụ, chất có th nh phần [Co NH 3 ) 5 Br]SO 4 t n tại ở hai dạng: [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 (màu tím) [Co(NH 3 ) 5 Br] SO 4 [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br m u đỏ [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ] Br ối với các đ ng phân ion hóa, ằng các phư ng pháp hoá học th ng thường dễ d ng chứng minh được cấu tạo của chúng. Trong thí dụ trên, từ dung dịch của chất thứ nhất ion sunfat ị ết tủa, từ dung dịch của chất thứ hai ion rom ị ết tủa.

23 Đồng phân muối (đồng phân liên kết) ng phân muối l nh ng chất có cùng th nh phần, các phối tử của chúng l các đ ng phân v c. Nghĩa l các phối tử có hả n ng phối trí với ion im loại trung tâm qua các nguyên tử hác nhau của chúng. Thí dụ muối xanto co an [Co NH 3 ) 5 NO ] với liên ết của Co 3 với phối tử NO qua nguyên tử N có m u v ng v izoxanto co an [Co NH 3 ) 5 ONO] với liên ết của Co 3 với phối tử NO qua nguyên tử O có m u nâu sáng. Gốc NO trong các muối n y tư ng ứng l NO và O N=O Đồng phân phối trí ng phân phối trí l nh ng chất có cùng hối lượng phân tử, nhưng có sự phân ố hác nhau của các nhóm thế ở trong th nh phần của các ion phức tạo nên phân tử hợp chất. Nó đặc trưng cho nh ng hợp chất có ion phức. Th ng thường ion trung tâm của các cầu nội nằm ở cùng một trạng thái oxy hoá. Thí dụ: [Pt II (NH 3 ) 4 ][Pt II Cl 4 ] và [Pt II (NH 3 ) 3 Cl][Pt II NH 3 Cl 3 ]. Nhưng có hi ion trung tâm của các cầu nội nằm ở các trạng thái oxy hoá hác nhau. Thí dụ: [Pt IV (NH 3 ) 4 Cl ][Pt II Cl 4 ] và [Pt II (NH 3 ) 4 ][Pt IV Cl 6 ] Một dạng đặc iệt của loại n y liên quan đến vị trí hác nhau của phối tử trong phức cầu. Thí dụ: H O (NH 3 ) 4 Co Co(NH 3 ) Cl SO 4 O H Đồng phân trùng hợp phối trí vµ Cl(NH 3 ) 3 Co H O O H Co(NH 3 ) 3 Cl SO 4 ây l hiện tượng đ ng phân trùng hợp v đ ng phân phối trí xảy ra đ ng thời. Các chất trùng hợp phối trí h ng nh ng hác nhau ở sự sắp xếp các phối tử xung quanh ion tạo phức m còn hác nhau về hối lượng phân tử. Nh ng hợp chất đ ng phân trùng hợp phối trí cũng đều có ion phức như nh ng hợp chất đ ng phân phối trí, trong đó ion trung tâm có cùng 1 trạng thái oxi hóa v có hối lượng phân tử gấp dime, 3 trime, 4 tetrame lần. Do đó số lượng của ion trung tâm v của các loại phối tử cũng t ng gấp, 3, 4 lần.

24 Thí dụ một chất có th nh phần các nguyên tố ứng với c ng thức Pt NH 3 ) Cl có thể t n tại các dạng đ ng phân trùng hợp phối trí sau: Công thức của hợp chất Mức độ trùng hợp Màu [Pt II (NH 3 ) Cl ] monome Vàng [Pt II (NH 3 ) 4 ][Pt II Cl 4 ] dime Lục [Pt II (NH 3 ) 3 Cl][P II tnh 3 Cl 3 ] dime Vàng da cam [Pt II (NH 3 ) 3 Cl] [Pt II Cl 4 ] trime H ng [Pt II (NH 3 ) 4 ][Pt II NH 3 Cl 3 ] trime Vàng da cam 3.. ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC Khái niệm N m 1908 Werner đã chứng minh rằng h ng phải chỉ có cac on l nguyên tố cần có trong hợp chất để có thể tạo được đ ng phân quang học m phức chất với các ion im loại trung tâm cũng tạo ra nhiều đ ng phân quang học. ây l loại đ ng phân tạo th nh hi một hợp chất có thể được iểu diễn ởi cấu trúc h ng đối xứng v cấu trúc n y l ảnh của cấu trúc ia qua gư ng. Cũng như ở hóa học h u c, đ ng phân quang học l nh ng hợp chất có cùng th nh phần v tính chất lý hoá học, nhưng hác nhau về chiều quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Hợp chất quay mặt phẳng phân cực sang phải gọi l hợp chất quay phải d dextro, còn hợp chất quay mặt phẳng phân cực sang trái gọi l hợp chất quay trái l levo. Nếu trong dung dịch dạng đ ng phân có n ng độ như nhau ta thu được dung dịch raxêmat, nó h ng có hoạt tính quang học Nguyên nhân gây ra hoạt tính quang học của phức chất Phức chất sẽ có hoạt tính quang học nếu trong phân tử của chúng t n tại: Sự bất đối của toàn bộ phân tử Các hợp chất có cấu hình vu ng phẳng h ng có đ ng phân quang học. Vì chúng có mặt phẳng đối xứng mặt phẳng n y trùng với mặt phẳng phân tử. Các phức chất át diện chỉ có đ ng phân quang học đối với dạng cis vì dạng n y h ng có mặt phẳng đối xứng: 4

25 5 Hai dạng cis bất đối (có dạng đối quang) (có đồng phân quang học) Thí dụ: Hai dạng đối quang có đ ng phân quang học của phức cis[cocl(en) NH 3 ] : Còn dạng trans vì có mặt phẳng đối xứng nên h ng có đ ng phân quang học: Dạng trans có đối xứng (không có đồng phân quang học) Thí dụ: Dạng trans có đối xứng của phức trans[cocl en NH 3 ] h ng có đ ng phân quang học: nên

26 3... Sự bất đối của phối tử Nếu ản thân phối tử có hả n ng hoạt động quang học thì ngo i đ ng phân quang học gây ra do sự ất đối xứng to n ộ phân tử còn có thêm các đ ng phân quang học gây ra ởi phối tử. Thí dụ phối tử l propylendiamin Pn C ất đối ý hiệu l C*. CH 3 -C*H-CH -NH NH 6 có một nguyên tử Giả sử ta có phức: [CoEnPn NO ) ]Br. Phức n y có đ ng phân hình học cis v trans. Nếu chưa ể đến vai trò phối tử thì dạng cis có đ ng phân quang học D Co và L Co, dạng trans h ng có đ ng phân quang học. * Nếu chưa ể đến Pn, thì: en en NO NO Co Co NO O N Pn cis trans Pn * Nếu ể đến Pn, thì: a. Dạng trans có các đ ng phân quang học sau: Trans chứa d Pn. Trans chứa l Pn dạng raxêmat.. Dạng cis có 4 loại: D Co,d Pn; D Co, l Pn; L Co,d Pn; L Co, l Pn. Ngo i ra, phân tử propylendiamin có thể định hướng hác nhau đối với các nhóm thế hác vì hai nhóm NH h ng đ ng nhất. Một nhóm liên ết với nhóm CH, còn nhóm ia liên ết với nhóm CH 3 CH. iều n y h ng ảnh hưởng đến số lượng đ ng phân quang học của dạng trans, nhưng sẽ l m t ng gấp đ i số lượng đ ng phân cis. Như vậy từ mỗi một trong 4 dạng đ ng phân quang học của dạng cis lại tách l m đ i. Do đó dạng cis có 8 dạng đ ng phân quang học, mỗi dạng có 1 raxêmat to n phần nghĩa l raxêmat đối với cả Co v Pn v 8 raxêmat từng phần nghĩa l sản phẩm raxêmat hoá gây ra ởi Co hoặc do Pn. Tóm lại dạng cis có 0 đ ng phân, dạng trans có 3 đ ng phân.

27 Cho đến nay người ta đã tách được th nh các thể đối quang một số lớn phức chất của co an, crom, platin, rodi, iridi v các nguyên tố hác. ể tách riêng hỗn hợp hai thể đối quang người ta có thể sử dụng các phư ng pháp sau đây: a. Tách riêng hỗn hợp bằng phương pháp cơ học: Dựa trên đặc điểm hi ết tinh thì dạng quay trái l v dạng quay phải d sẽ ết tinh riêng rẽ v có dạng tinh thể hác nhau. Thí dụ có thể tách riêng tinh thể đ ng phân quang học của phức kali trioxalatocobantiat K 3 [Co(C O 4 ) 3 ]. b. Sự hấp phụ trên chất hấp phụ có hoạt tính quang học: Dựa trên đặc điểm có nhiều chất v c hoặc h u c có hả n ng hấp phụ các chất có hoạt tính quang học hác nhau. Do đó xảy ra sự hấp phụ ưu thế dạng l hoặc d, từ đó có thể tách chúng ra hỏi nhau. Trong thực tế, để l m chất hấp phụ n y người ta thường sử dụng thạch anh nghiền nhỏ, tinh ột, xenlul. Về mặt thực nghiệm, để tách riêng raxêmat, phải lắc dung dịch của nó với ột chất hấp phụ, lọc, r i nghiên cứu hoạt tính quang học của dung dịch. Trong một số trường hợp người ta lọc dung dịch qua chất hấp phụ nằm trong cột. Sau đó rửa dạng đã được hấp phụ ằng dung dịch thích hợp. c. Tương tác của dung dịch raxêmat với chất có hoạt tính quang học: Thêm v o dung dịch raxêmat một chất hoạt động n o đó có hả n ng phản ứng cả với hai đối quang. Các sản phẩm của phản ứng có thể hác nhau về độ tan, điểm nóng chảy, áp suất h i,... Dựa v o sự hác nhau về tính chất n y m người ta tách chúng ra hỏi nhau. ể tách các cation phức raxêmat, người ta thường dùng các axit hoạt động quang học, như axit d tactric, d bromcamfosunfonic... ể tách các anion phức raxêmat, người ta thường dùng các az h u c có hoạt tính quang học như quinin, stricnin... Werner l người đầu tiên đã dùng d romcamfosunfonat ạc để tách đ ng phân quang học của phức chất [CoEn NH 3 Cl]Cl (amminclorodietylendiamincoban III clorua. Sau hi tác dụng v tách ết tủa AgCl, thì từ nước lọc đ ng phân quay phải sẽ ết tinh trước. Sau hi tách được các tinh thể chúng ra riêng r i, thì cho axit v c tác dụng với từng sản phẩm để chuyển chúng sang dạng muối h ng chứa ion d romcamfosunfonat. Nh ng muối n y sẽ l chất đối quang. ối với phức át diện, đ ng phân quang học còn xuất hiện trong trường hợp có nh ng phối tử có dung lượng phối trí lớn h n 1. Thí dụ như trường hợp của phối tử càng etylendiamin (en) NH CH CH NH hoặc oxalat ox OOC COO. 7

28 Chƣơng 4 LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT Liên ết hóa học v cấu tạo của phức chất l vấn đề rất phức tạp v lý thú. Sự hám phá ra í mật về liên ết trong các phức chất cho phép giải thích sự hình th nh v cấu tạo phân tử của nhiều chất. Werner cho rằng ngay cả hi, theo thuyết hóa trị, hả n ng liên ết của các nguyên tử xác định đã được sử dụng hết, các nguyên tử đó vẫn còn có hả n ng tham gia v o việc hình th nh các phân tử phức chất, tạo nên nh ng t hợp nguyên tử ho n to n xác định. Sở dĩ các nguyên tử có hả n ng ết hợp tiếp tục như vậy vì ngo i các lực hóa trị chính còn có nh ng lực hóa trị phụ. Nhiều nh nghiên cứu ho i nghi nh ng quan điểm của Werner về hóa trị chính và hóa trị phụ vì đối với nhiều im loại phải giả thiết rằng có h ng loạt trạng thái hóa trị h ng ình thường. Bởi vậy người ta cho rằng thuyết phối trí l h ng có c n cứ, mặc dù nh ng luận điểm chủ yếu của nó về hóa lập thể của phức chất thời điểm đó đã được thực nghiệm xác nhận với nhiều tranh cãi s i n i. ến n m 1916 tình hình có thay đ i vì lúc ấy giờ đã có thuyết cấu tạo nguyên tử của Bohr v thuyết điện tử về liên ết hóa trị. Nh ng quan niệm được Kossel, Lewis, Sidwic v sau đó được Pauling phát triển trong thuyết điện tử về hóa trị v liên ết đã góp phần giúp giải quyết được sự phức tạp xảy ra xung quanh quan điểm về hóa trị chính v hóa trị phụ v thúc đẩy sự c ng nhận các quan điểm của Werner. Sự phát triển của c học lượng tử đặt nền móng cho việc giải quyết sâu sắc h n vấn đề hóa trị v liên ết. Nhưng do cách xem xét của c lượng tử há phức tạp nếu h ng đưa v o nh ng giả thiết đ n giản hoá nên cho đến nay các s đ phân tử đ n giản do Lewis v Kossel đưa ra vẫn đóng vai trò quan trọng hi so sánh thực nghiệm với lý thuyết. Khi thuyết phối trí ra đời, chưa có hái niệm về ản chất của lực tư ng tác hóa học, nên hái niệm về hóa trị chính v hóa trị phụ m Werner đưa ra chỉ mang tính hình thức. Chỉ hi các thuyết về liên ết hóa học ra đời, ản chất của các tư ng tác hóa học mới được l m sáng tỏ. ể hiểu rõ ản chất liên ết trong phức chất cần điểm lại một số thuyết cũ vẫn còn có giá trị, trên c sở đó nêu nh ng nội dung v ết quả của các thuyết đang được áp dụng hiện nay. 8

29 4.1. CÁC THUYẾT CŨ GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT Trong các thuyết cũ giải thích liên ết trong phức chất, đáng chú ý l thuyết liên ết tĩnh điện hay còn gọi l thuyết liên ết dị cực liên ết ion, liên ết điện hóa trị của Kossel và thuyết liên ết cộng hóa trị hay còn gọi l thuyết liên ết đ ng cực liên ết nguyên tử hoặc liên ết cộng hóa trị của Lewis được đưa ra hầu như đ ng thời với nhau. Theo thuyết liên ết tĩnh điện, liên ết trong phân tử được thực hiện do lực hút tĩnh điện gi a các ion tích điện trái dấu, đó l tiền đề chủ yếu của thuyết liên ết dị cực. Hóa trị của các nguyên tố trong hợp chất có liên ết dị cực được xác định ởi số điện tử cho đi hoặc ết hợp v o. ịnh đề chính của thuyết liên ết đ ng cực Lewis l sự hình th nh cặp điện tử chung cho cả hai nguyên tử trong trường hợp liên ết ội thì hình th nh hai hoặc a cặp, mỗi điện tử của cặp lấy từ một nguyên tử tư ng tác. Như vậy, các điện tử của liên ết đ ng thời đi v o hệ hai nguyên tử. Hóa trị cộng hóa trị của nguyên tố trong trường hợp n y được xác định ởi số cặp điện tử được taọ th nh của liên ết. Các nguyên tử của nh ng nguyên tố hác nhau về độ âm điện tạo được liên ết dị cực các hợp chất của im loại iềm với halogen, lưu huỳnh. Liên ết đ ng cực trong phân tử được hình th nh ởi các nguyên tử của một nguyên tố H H, Cl Cl, cũng như của các nguyên tố ít hác nhau về tính chất; thí dụ, nguyên tử của các phi im trong cùng một phân nhóm O S, nguyên tử của các nguyên tố đứng gần nhau trong một chu ỳ C F, C O) Thuyết tĩnh điện của Kossel Theo Kossel, phức chất được tạo th nh do lực hút tĩnh điện gi a các ion tích điện trái dấu hoặc gi a ion v các phân tử lưỡng cực liên ết ion v liên ết ion lưỡng cực. Theo thuyết n y, mỗi ion tạo nên một trường tĩnh điện, các đường sức của trường n y nằm trong hoảng h ng gian gi a các ion, cũng như nằm trong vùng ao quanh phân tử, do đó có thể xảy ra sự ết hợp các ion hác hoặc các phân tử lưỡng cực v o phân tử ion. Giai đoạn đầu tiên của sự hình th nh liên ết dị cực gi a các ion đã giải thích ản chất của hóa trị chính theo Werner, còn hóa trị phụ được giải thích ằng sự ết hợp tiếp theo các ion hoặc các phân tử lưỡng cực v o phân tử đã ão ho hóa trị. Vì thế có thể xem ion phức floro orat BF 4 như l ion B 3 liên ết do đối xứng với ốn ion F ằng các lực tĩnh điện; Ion canxi hidrat hóa [Ca(H O) 6 ] được coi như l ion trung tâm canxi liên ết với sáu phân tử lưỡng cực nước nằm đối xứng trên các đỉnh của hình át diện Vì thế, theo thuyết tĩnh điện của Kossel thì hóa trị chính được đo ằng số điện tử m nguyên tử trung ho mất đi hay thu v o hi tạo th nh ion. Còn hóa trị phụ l ết quả thể hiện tác dụng của các trường ion. Trong nh ng tính toán của mình Kossel dựa trên giả thuyết cho rằng các ion l các quả cầu v tư ng tác với nhau theo định luật Coulom. 9

30 Nh ng tính toán của Kossel v Magnus cho thấy rằng ion phức g m ion tạo phức v các phối tử l hệ ền h n so với phân tử đ n giản. Theo tính toán thì nh ng hệ ền nhất được tạo th nh trong trường hợp số nhóm thế nội cầu tư ng ứng với số phối trí của nguyên tử trung tâm. Thí dụ: Ion phức Ag CN xem như được tạo th nh ằng lực hút tĩnh điện gi a ion Ag với ion CN. CN - Ag CN - 30 r Theo định luật coulom thì lực hút gi a Ag với CN l e, e l điện tích r của ion Ag và CN, r l hoảng cách gi a tâm của các ion đó. Lực đẩy gi a các ion CN e l 4r. Theo Kossel v Magnus thì độ ền của phức chất tạo th nh phụ thuộc v o t lệ gi a lực hút v lực đẩy. ộ ền n y được đặc trưng ằng một đại lượng gọi l hằng số chắn S, đó l t số gi a lực đẩy v lực hút đối với một ion âm. Chẳng hạn đối với trường hợp Ag CN thì S = 0,5. T ng quát h n, hi ion trung tâm có nh ng hóa trị hác nhau, còn các ion âm có hóa trị 1. Trị số tuyệt đối của n ng lượng tạo th nh ion phức l : U n(z S) e r trong đó z l điện tích của ion trung tâm, n l số phối trí của nó. Trị số U h ng nh ng phụ thuộc v o số phối trí n, m còn phụ thuộc v o sự sắp xếp h ng gian của các phối tử âm điện. Khi r = const hằng số thì đại lượng m = n z S sẽ t lệ với U. Các giá trị của m hi phụ thuộc v o n v S được đưa ra ở ảng sau: Bảng 4.1. Các giá trị của m khi phụ thuộc vào n và S (với m = n(z S)) z n = n = 3 n = 4 n = 5 n = 6 n = 7 1 1,5 1,6 0,3 3,5 4,6 4,3 3,1,04 3 7,6 8,3 8,1 8,04 4,90 4 1,3 13,1 14,04 11,90 Qua ảng trên cho thấy rằng đối với cation hóa trị 1, số phối trí có xác xuất lớn nhất U lớn nhất. Trong thực tế, đối với các ion trung tâm là Ag(I), Cu(I), Au(I)

31 ... người ta đã iết được một số lớn các hợp chất như [AgCl ], [Ag(CN) ], [CuCl ], [Au(CN) ]... Còn đối với các ion trung tâm hóa trị như Zn, Cd, Cu... số phối trí 4 thuận lợi về mặt n ng lượng nhất, thí dụ như các hợp chất [ZnCl 4 ], [Zn(NH 3 ) 4 ], [CdCl 4 ], [Cu(en) ], [CuCl 4 ], [Cu(CN) 4 ] ; đối với các ion trung tâm hóa trị 3 như Fe 3, Cr 3, Co 3... số phối trí 4 hoặc 6 thuận lợi về mặt n ng lượng nhất, thí dụ như các hợp chất [FeCl 4 ], [FeCl (H O) 4 ] ; [Cr(NH 3 ) 4 Cl ], [Cr(en) Cl ] ; [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ], [Co(NH 3 ) 4 BrCl], [Co(NH 3 ) (en)cl ] ; đối với các ion trung tâm hóa trị 4 như Pd 4, Ni 4, Pt 4, Ir 4... số phối trí 6 thuận lợi về mặt n ng lượng nhất, thí dụ như các hợp chất [Pd(NH 3 ) 4 Cl ], [NiF 6 ], [Pt(NH 3 ) 4 BrCl], [IrCl 6 ]... Như vậy qua việc tính toán n ng lượng tạo th nh của hệ phức chất, Kossel có thể iết được số phối trí đặc trưng của một im loại. ây l vấn đề h ng nh ng hó lúc ấy giờ m đến nay vẫn còn có giá trị. Nhờ thuyết tĩnh điện của Kossel, đã chứng minh được n ng lượng hình th nh ion [BF 4 ] l lớn nhất, do đó ion n y ền h n so với phân tử BF 3 và các ion [BF 5 ], [BF 6 ] 3. Trên thực tế h ng hảo sát được sự hình th nh hai ion sau. Nhược điểm của thuyết Kossel Magnus l h ng giải thích được vấn đề m u của phức chất, h ng giải thích được tốc độ chậm của một số phản ứng tạo phức nghĩa l tốc độ của phản ứng ion ; h ng giải thích được tại sao một số im loại chẳng hạn Pt, Pd... thường có cấu hình vu ng phẳng cấu hình vu ng mà không phải l cấu hình tứ diện. Sau đó thuyết Kossel Magnus được sung ằng quan niệm phân cực, nghĩa l có chú ý thêm đặc điểm vỏ điện tử của các ion v nh ng iến đ i m các ion v các phân tử lưỡng cực phải trải qua hi chúng tư ng tác với nhau. Kossel Magnus cho rằng có sự dịch chuyển trọng tâm điện tích âm v điện tích dư ng trong các ion của các nguyên tử v phân tử hi chúng tư ng tác với nhau. Nhờ quan niệm phân cực này người ta đã giải thích được sự hác nhau về độ ền của các phức chất vì hi có sự phân cực sẽ tạo điều iện cho việc gi chặt phối tử ở trong cầu nội h n. V o thời điểm đó, người ta đã iết rằng các ion im loại iềm th h ng tạo được các amoniacat ền trong dung dịch nước nhưng lại cho được các hidrat há ền. Như vậy đối với các cation im loại iềm th, liên ết gi a ion im loại với NH 3 trong dung dịch nước yếu h n so với liên ết gi a ion im loại đó với nước vì nước có moment lưỡng cực vĩnh cửu 1,84 lớn h n so với moment lưỡng cực vĩnh cửu của NH 3 1,44. Trong hi đó các amoniacat của các ion im loại chuyển tiếp như Cu, Ag, Cd... lại ền h n trong dung dịch nước so với các hidrat của chúng. iều n y được giải thích theo quan niệm phân cực của Kossel Magnus, là 31