Eksiterte tilstander. KJM Molekylmodellering. Emisjonsmekanisme, tilstander. Fluorescens: Stopper raskt når eksiterende.

Transkript

1 KJM Molekylmodellerin Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO 3 mai 2004 KJM Molekylmodellerin p1/43 Eksiterte tilstander Eksitert tilstand kan enereres på ulike måter (eksempler): Absorpsjon av elektromanetisk strålin Gjennom kjemisk reaksjon Innfanin av et elektron Eksiterte tilstander ustabile, eksitasjonseneri kan mistes ved Termisk beveelse (kollisjoner) Emisjon Eksiterte tilstander - repetisjon p3/43 Eksiterte tilstander - repetisjon Eksiterte tilstander - repetisjon p2/43 Eksiterte tilstander Fluorescens: Emisjonsmekanisme, tilstander med samme spinn Skift til lenre bølelende Stopper raskt når eksiterende strålin fjernes Eksiterte tilstander - repetisjon p4/43

2 Eksiterte tilstander Fosforescens: Intersystem crossin, fanes i triplett-tilstand Spinn bane-koblin tillater sinlett triplett-overaner Kan fortsette lene etter at eksiterende strålin fjernes Metoder Andre metoder som benyttes: CI sinles (CIS) MCSCF (oså state-averaed) CASPT2 Propaator-metoder Gir inen eksitert bølefunksjon RPA for HF o MCSCF Tidsavheni DFT (TDDFT) (Coupled-cluster EOM) Eksiterte tilstander - repetisjon p5/43 Eksiterte tilstander - repetisjon p7/43 Metoder Bølefunksjon for runntilstand o eksitert tilstand av samme nøyaktihet Eksakte eksiterte tilstandene er ortoonale til eksakt runntilstand Feks HF o DFT har problem med variasjonell kollaps, med mindre ulik symmetri Bør enerelt være litt forsikti med SCF metoder basert på HF o DFT Eksiterte tilstander - repetisjon p6/43 Ladninsfordelin o spektroskopi Ladninsfordelin o spektroskopi p8/43

3 ) ' & ' & ' '! & Elektrontettheten Kan enkelt bestemmes i HF o DFT Summen av alle okkuperte molekylorbitaler kvadrert, isotetthet-flate Funksjon av Ladninsfordelin o spektroskopi p10/43 Elektriske multipolmoment Monopol, én komponent Molekylær ladnin!#% o!#$!#", Dipol, tre komponenter Eksperimentelt måles totalt dipolmoment, kan berenes fra: (2)!#% )! $ )!#" ( & Måler ladninsseparasjon i molekylet Ladninsfordelin o spektroskopi p12/43 Introduksjon Ladninsfordelin I prinsippet alle molekylære eenskaper fra ladninsfordelinen (jfr DFT) Direkte knyttet til fordelinen: Elektriske multipolmoment Polarisabiliter Andre spektroskopiske eenskaper Rotasjonelle/vibrasjonelle spektra Elektronspinn resonans (ESR) Kjernemanetisk resonans () Ladninsfordelin o spektroskopi p9/43 Elektriske multipolmoment Multipolmoment-operatorer: (1) bestemmer type 0 - monopol 1 - dipol 2 - kvadropol Ladninsfordelin o spektroskopi p11/43

4 Elektriske multipolmoment Elektrostatisk potensial Molekylært elektrostatisk potensial (MEP) Kan berenes eksakt for alle punkter Potensialet positiv testladnin føler Ladninsfordelin o spektroskopi p14/43 ) O Eksempel: H Elektronsky forskjøvet mot oksyen Dipolmoment 18 D Merk: Kun første elektriske moment forskjelli fra null er uavheni av orio Massesenter typisk val Partielle atomladniner Mulliken populasjonsanalyse Partisjonerer elektronene mellom atomene basert på AO bidra til total Funerer OK med små basissett Best for relative endriner Funerer dårli for store, spesielt diffuse, basissett Löwdin populasjonsanalyse: Symmetrisk ortoonliserin Ladninsfordelin o spektroskopi p16/43 Ladninsfordelin o spektroskopi p13/43 Partielle atomladniner Partielle atomladniner ikke fysiske observable Likevel nytti konsept for å diskutere ladninsfordelin, reaktivitet mm Lan rekke bereninsmetoder Cramer deler i fire ulike klasser Skal se på noen få varianter Ladninsfordelin o spektroskopi p15/43

5 /! 0 1 ) 1 B ) ) 0 : C 8 1 ; ; 0 : 8 E C C Partielle atomladniner Partiell ladnin basert på fysiske observable Cioslowski ladniner Generalized atomic polar tensor ladnin (3)!#%! $!#" -, * Krever ode dipolmoment Bereninskrevend Atoms-in-molecules (AIM) Basert på elektrontetthet-radienten Ladninsfordelin o spektroskopi p18/43 Spektroskopiske eenskaper?@?5 Permanent dipolmoment Vektor (tre komponenter) A@ A??5 Polarisabilitet 3 3 matrise D@ D??5 Første hyperpolarisabilitet tensor Ladninsfordelin o spektroskopi p20/43 Partielle atomladniner Natural Population Analysis (NPA) Oså orbitalbasert Mer komplisert ortoonaliserin Forsøker beholde form på viktiste AOer Konvererer pent med store basissett Tendens til overestimerin av ladninsseparasjon Mer bereninskrevende enn Mulliken Ladninsfordelin o spektroskopi p17/43 Spektroskopiske eenskaper Spektroskopiske måliner Hvordan det molekylære systemet endrer eneri som føle av ekstern perturbasjon Eksempel: Effekt av elektrisk felt (4) ; 0>= == 34343<35 6, Ladninsfordelin o spektroskopi p19/43

6 F L K I F V E % V X `1 \ N \ ESR Molekyl med netto elektronisk spinn Vekselvirknin mellom elektronspinn o kjernespinn Måles i elektronspinn resonans (ESR) spektroskopi Defineres ved hyperfine koblinskonstanter Kan berenes ved (6) W E N SUT T N 'R &Q OJP, MN Ladninsfordelin o spektroskopi p22/43 I Born Oppenheimer-approksimasjonen splittet vi beveelsen til kjerner o elektroner Bestemmer PES fra elektronisk Schrödiner-linin Schrödiner-linin for kjernebeveelse Y7Z (7) ^] ^] _a` ^] ) [ N N 9 er potensialet fra elektronene (PES) ^] Ladninsfordelin o spektroskopi p24/43 Spektroskopiske eenskaper G#H F Eneri som forventninsverdi Hellmann Feynman-teoremet ir (5) 343<34343 G H 343<34343 GJH F I Krever optimale bølefunksjonsparametre Gjelder ikke eometriske perturbasjoner når atomsentrerte AOer benyttes Ladninsfordelin o spektroskopi p21/43 ESR er Fermi-kontakt interalet (FCI) Avhener av spinntetthetsdifferanse o elektrontetthet i posisjon til kjerne A W Krever od beskrivelse av disse GTOer sliter med beskrivelse av kjernecusp Kan berenes med UHF, ROHF, MP2, CISD, DFT etc Ladninsfordelin o spektroskopi p23/43

7 ) 9 i m m Rotasjonsbeveelse Løsninene er de kuleharmoniske funk 9 j Deenerasjonsrad Utvalsreler dikterer Absorbsjonsfrekvenser (9) m 9 1 l k e n Aqo p er molekylets rotasjonelle konstant Ladninsfordelin o spektroskopi p26/43 Vibrasjonsbeveelse Molekyler kan ikke lie i ro Må inneholde minium av vibrasjonell eneri, nullpunktsenerien Overaner mellom vibrasjonsnivåer typisk i det infrarøde området Mane vibrasjonsmoder lokale IR spektroskopi ir informasjon om funksjonelle rupper Ladninsfordelin o spektroskopi p28/43 Rotasjonsbeveelse Enkleste approksimasjon: Betrakt molekylet som stiv rotor Geometrien fastlåst i likevektseometrien ]cbd Lineært molekyl ir enerinivåene h i(8) 1fe trehetsmoment rotasjonelt kvantetall, Ladninsfordelin o spektroskopi p25/43 Rotasjonsbeveelse Ikke-lineære molekyler mer komplisert Trehetsmomentet har tre komponenter Forenkles dersom to av dem er like Rotasjonsspektre kun avheni av trehetsmoment som ijen er itt av eometri Selv enkle metoder som ir ode eometrier kan benyttes Ladninsfordelin o spektroskopi p27/43

8 1 r p w Vibrasjonsbeveelse Utvalsreler ir Mest interessant overan er, har absorbsjonsfrekvens Tilstrekkeli å berene kraftkonstanten j r v t k Generelt molekyl: Kraftkonstantmatrisen (Hess-matrisen) må berenes Analytiske andrederiverte tiljenelie for lan rekke bølefunksjoner Ladninsfordelin o spektroskopi p30/43 Ladninsfordelin o spektroskopi p32/43 Vibrasjonsbeveelse Approksimeres som harmonisk oscillator God modell for laveste nivåer Trunkerer Taylor-ekspansjon av potensialet etter andre ledd Gir enerier (10) l#t 9 sr ( u S ) t vibrasjonelt kvantetall, Ladninsfordelin o spektroskopi p29/43 Vibrasjonsbeveelse Vibrasjonsanalyse i kritisk punkt Vanskeli å bruke Hess-matrisen direkte Masseveies o diaonaliseres Kvadratrot av eenverdiene ir vibrasjonsfrekvensene Eenvektorene er de vibrasjonelle normalmodene t Gir seks moder lik eller svært nær 0 Translasjon o rotasjon Ladninsfordelin o spektroskopi p31/43

9 x x db m ;S S IR spektroskopi Absorbsjonsfrekvenser Absorbsjonsintensiteter IR intensitetet bestemmes fra dipolmomentradient Andrederivert (elektrisk felt o eometri) Dekomponeres lans normalmodene Generelt kun kvalitative resultater Ekserimentelle verdier oså usikre Ladninsfordelin o spektroskopi p33/43 I kjernemanetisk resonans () måles vekselvirkninen mellom kjernespinn o eksternt manetfelt Kjerner med et odde antall kjernepartikler har alltid netto spinn Feks H o C Kan ha netto spinn med partall To sentrale eenskaper Kjemiske skift (skjermin) Spinn spinn-koblinskonstanter Ladninsfordelin o spektroskopi p35/43 Så lan antatt likevektseometri Men populasjon molekyler sampler distribusjon av strukturer (minimum nullpunktsvibrasjon) Gitt av vibrasjonell bølefunksjon Forventninsverdien av eenskap verdien i likevektseometrien kan avvike fra Vibrasjonell midlin eller vibrasjonskorreksjon Ladninsfordelin o spektroskopi p34/43 Ulike kjernespinntilstander får ulik eneri i eksternt manetfelt Deenerasjon brytes Elektromanetisk strålin med rikti bølelende får kjernespinn til å flippe Faller relativt hurti tilbake Resonans ved bestemte frekvenser (radiobøler) Ladninsfordelin o spektroskopi p36/43

10 y m } b N z N { z S ;S Kjemiske skift Måles i ppm (uavheni av instrumentfrekvens) Måles relativt til standard (12) z H- o Tetrametylsilan (TMS) standardreferanse for C- Vikti: Gir strukturinformasjon, skiftet avhener av lokale omivelser Ladninsfordelin o spektroskopi p38/43 De kjemiske skiftene (skjerminene) ir den enerelle strukturen Finstruktur som føle av koblin mellom kjernespinnene Spinn spinn-splittin Beskrives av spinn spinn-koblinskonstanter (Hz) Ladninsfordelin o spektroskopi p40/43 Elektronskyen vil i ulik rad skjerme kjernene y m Opplever lokalt manetfelt (11) m z er skjerminskonstant Samme atomtype med ulike omivelser ir ulik resonansfrekvenser Kjemiske skift Ladninsfordelin o spektroskopi p37/43 Ladninsfordelin o spektroskopi p39/43

11 Ladninsfordelin o spektroskopi p41/43 Berenin av -eenskaper Andreordens eenskaper Krever relativt fleksible basissett HF ir OK kjemiske skift, men har større problemer med koblinskonstanter DFT funerer enerelt bra MP2 er od, men dyr Ladninsfordelin o spektroskopi p43/43 Det eksterne manetfeltet beskrives av vektorfelt Perturberer kinetisk eneri For approksimative bølefunksjoner oppstår kunsti avhenihet av aue orio To metoder Gaue-includin atomic orbitals (GIAO), oså kalt London-orbitaler Individual aue for local orbitals (IGLO) Ladninsfordelin o spektroskopi p42/43