Løsningsforslag Eksamen 16. august 2008 TFY4215 Kjemisk fysikk og kvantemekanikk

Transkript

1 Eksamen TFY august løsningsforslag 1 Oppgave 1 (Teller 34 %) Løsningsforslag Eksamen 16. august 008 TFY415 Kjemisk fysikk og kvantemekanikk a. Siden potensialet V () er symmetrisk, er grunntilstanden ψ 1 symmetrisk og 1. eksiterte tilstand ψ er antisymmetrisk, med henholdsvis null og ett nullpunkt i intervallet a < < a. I punktene ±a må alle energiegenfunksjonene ψ n være lik null, for å gi en kontinuerlig overgang til verdien ψ n 0 for > a. I punktene ±a/ må både ψ n og den deriverte ψ n være kontinuerlige, så lenge V 0 er endelig. [I grensen V 0 er bare ψ n kontinuerlig i punktene ±a/, og ψ n er lik null for > a/.] For V 0 0 har vi en ordinær boks som strekker seg fra a til a. Grunntilstanden ψ 1 er da en halvbølge og første eksiterte tilstand er en helbølge med ett nullpunkt, i 0 : b. Grunntilstanden, ψ 1 A 1 sin[k 1 ( a)], oppfyller kontinuitetskravet i a. Kravet ψ 1 ( a) 0 gir da 0 A 1 sin[k 1 ( a)], dvs k 1 a π, dvs k 1 π a. For første eksiterte tilstand er tilsvarende k a π, dvs k π a. Innsetting av ψ n A n sin[k n ( a)] i den tidsuavhengige Schrödingerligningen gir (med V () 0) m [V () E n] ψ n k ψ n, dvs E n kn n m. For V 0 0 er altså energiegenverdiene E 1 (0) k 1 m π 8ma og E (0) k m π ma. For V 0 har vi en ordinær boks som strekker seg fra a/ til a/. Bølgelengdene blir da halvert og bølgetallene blir fordoblet, i forhold til situasjonen for V 0 0. Dette gir en firedobling av energiene: E 1 ( ) π ma og E ( ) π ma.

2 Eksamen TFY august løsningsforslag c. I området a/ < < a/ har vi med E 1 V () 0 at ψ 1 m [V () E 1]ψ 1 0, dvs ψ 1 A + B. Da grunntilstanden er symmetrisk, er A 0, slik at ψ 1 B er konstant i dette området. I de to brønnene, for a/ < < a, er da E 1 V () 0 V a > 0, slik at dette er et klassisk tillatt område, med sinusformede løsninger. Da disse skal gå glatt over i konstanten B for ±a/, og ikke skal ha noen nullpunkter for a < < a, blir det plass til en kvartbølge i hver av de to brønnene : Herav kan vi lese ut at k 1 a/ π/. Bølgetallet er altså k 1 π/a. Fra den tidsuavhengige Schrödingerligningen har vi da (i brønnområdene) dvs m (V a E 1 ) mv a ψ 1 ψ 1 k 1, V a k1 m π ma. Med denne brønndybden blir grunntilstandsenergien lik null. d. Når V 0 er akkurat så stor (lik V b ) at E 1 V 0 ( V b ), blir ψ 1 lik null i de to områdene a/ < < a, slik at ψ 1 må være lineær i disse områdene. I området a/ < < a/ må den gå som cos k b, siden den skal være symmetrisk. Med betingelsene ψ 1 (±a) 0 blir da formen slik:

3 Eksamen TFY august løsningsforslag 3 Ved innsetting av B cos k b i den tidsuavhengige Schrödingerligningen har vi for a/ < < a/ dvs ψ 1 kb m ψ 1 [V () E 1] m [0 V b] mv b, V b kb m. Bølgetallet k b kan vi bestemme vha kontinuiteten av ψ 1/ψ 1 i punktet a/. Til høyre for dette punktet er Umiddelbart til venstre er ψ 1( 1 a+ ) ψ 1 ( 1 a+ ) ψ 1( 1 a ) ψ 1 ( 1 a ) k b sin k b a/ cos k b a/ Bølgetallet k b bestemmes altså av betingelsen B B( 1 a a) a. k b tan k b a/. a k b tan k b a/, dvs 1 k ba tan 1 k ba 1. Fra figuren ser vi at fasebeløpet 1 k ba ligger et sted i nærheten av π/4. Et røfft overslag er derfor k b π a 1.57 a. Med kalkulatoren er det lett å finne en nøyaktigere verdi: 1 k ba k b 1.7 a V b (1.7) ma.96 ma. Oppgave (Teller 5 %) a. Med ψ g / ( mω/)ψ g innsatt i formelen for K har vi I grunntilstanden er Vi har altså K g m ω m ψ g () d 1 mω g K + V g E g 1 ω. K g V g 1 E g 1 4 ω, V g, q.e.d. og dermed g mω V g mω og p g m K g 1 mω.

4 Eksamen TFY august løsningsforslag 4 Da ψ g er symmetrisk og ψ g / er antisymmetrisk, blir forventningsverdiene av både og p lik null, g ψ g d 0 og p g ψ g i ψ g d 0, idet begge integrandene er antisymmetriske. I grunntilstanden er da usikkerhetene i posisjon og impuls ( ) g g g mω og ( p ) g Dermed får vi det kjente usikkerhetsproduktet for grunntilstanden: ( ) g ( p ) g 1. p g p g 1 mω. b. Utviklingskoeffisienten c n er sannsynlighetsamplituden og c n er sannsynligheten for å måle energien E n. Da begynnelsestilstanden er symmetrisk og oscillatoregentilstandene ψ 1, ψ 3, ψ 5 osv er antisymmetriske, blir koeffisientene lik null for n 1, 3, 5 osv. Bølgefunksjonen c n Ψ(, t) n0,,.. ψ n ()Ψ(, 0)d c n ψ n ()e ient/ er derfor hele tiden en sum av symmetriske bidrag, og er derfor symmetrisk; Ψ(, t) Ψ(, t). Ved et tillegg på en halvperiode i tiden har vi e ien(t+t/)/ e ient/ e iω(n+1/)π/ω. Den siste faktoren er (for n 0,, 4, ) lik e inπ e iπ/ 1 ( i). Følgelig er Ψ(, t + T/) i n0,,.. c n ψ n ()e ient/ i Ψ(, t). Sannsynlighetstettheten Ψ(, t + T/) er altså den samme som for tiden t. Sannsynlighetsfordelingen er derfor lik den opprinnelige ved tidspunktene t T/, T, 3T/, T osv. c. Den sterke skvisingen av begynnelsestilstanden innebærer en stor kvantevillskap i denne tilstanden; partikkelen befinner seg praktisk talt i origo, med neglisjerbar potensiell energi V b, mens den kinetiske er en faktor 100 større enn i grunntilstanden, slik at forventningsverdien av energien i tilstanden Ψ(, t) er E E b K b 100 K g 5ω. Fra et halvklassisk synspunkt vil en partikkel som starter med en slik kinetisk energi bevege seg ganske langt ut før den snur. Derfor må vi vente at sannsynlighetsfordelingen ekspanderer ganske kraftig før den gjenskapes ved t T/. Vi ser altså for oss en pulserende tilstand.

5 Eksamen TFY august løsningsforslag 5 [Kommentar: Verdien E 5 ω forteller at det er vesentlige bidrag for ganske store kvantetall N i utviklingsformelen for Ψ(, t). Utstrekningen av egenfunksjonene som inngår i denne summen er tildels mye større enn for grunntilstanden. For t 0, T/, osv kansellerer disse bidragene unntatt for små (siden de summerer til begynnelsestilstanden ψ b ), men for andre tider må vi vente at de ikke kansellerer. Derfor må vi vente at utstrekningen av sannsynlighetsfordelingen er vesentlig større enn for grunntilstanden mellom de nevnte tidspunktene.] Med en gitt energi E når partikkelen klassisk ut til vendepunktene ±, bestemt av 1 mω ± E, slik at ± E mω. Den midlere kvadratiske ma-avstanden er altså fra et slikt halvklassisk resonnement ± E mω 50 ω mω 50 mω 100 ( ) g. Det er ikke urimelig å tro at den maksimale midlere kvadratiske avstanden (dvs det maksimale usikkerhetskvadratet) kvantemekanisk er av samme størrelsesorden. Ut fra dette kan vi anslå usikkerheten på det største er 10 ( ) g, altså omlag 10 ganger så stor som i grunntilstanden (og 100 ganger større enn i begynnelsestilstanden). Oppgave 3 (Teller 16 %) a. Da området til venstre for origo er absolutt forbudt, må alle energiegenfunksjoner for det aktuelle potensialet være lik null for < 0. Kontinuiteten krever da at løsningen til høyre for origo må gå mot null når nærmer seg origo fra høyre. En energiegenfunksjon må dessuten oppfylle egenverdiligningen for oscillatoren for positive, og den må gå mot null når. De eneste funksjonene som oppfyller de to siste kravene er oscillatoregenfunksjonene ψ n. Men av disse er det bare de antisymmetriske løsningene som er lik null i origo. De to laveste energiene for disse har vi for n 1 og n 3. Med en ekstra faktor for å ta vare på normeringen er da grunntilstanden 0 for < 0, ψ g () ψ osc 1 ( ) 1/4 mω / π /mω e mω for > 0. 7 ω. Energiegen- Energien er E g 3 ω. Første eksiterte tilstand har energien E 1.e. funksjonen er lik null for < 0. For > 0 er den gitt ved ψ 1.e. () ψ osc 3 3 ( ) mω 1/4 (y 3 3y)e y /, med y π /mω. b. Energiegenfunksjonene for dette systemet må alle være lik null for z < 0. For z > 0 kan vi derfor pga kontinuiteten bare bruke hydrogenløsninger som er lik null for z 0, dvs for θ π/. Av de sfæriske harmoniske med l er det bare Y 10 og Y,±1 som er lik null for θ π/. Den laveste energien har vi da for l 1 og n. Grunntilstanden er altså { 0 for z < 0, ψ g (3πa 5 0 ) 1/ re r/a 0 cos θ for z > 0.

6 Eksamen TFY august løsningsforslag 6 med energien E g 1 8 α m e c. Nest laveste energi har vi for n 3, som tillater både l 1 (Y 10 ) og l (Y,±1 ). Av de opprinnelige ni hydrogenløsningene med n 3 kan vi altså her bare bruke ψ 310, ψ 31 og ψ 3, 1. Degenerasjonsgraden for første eksiterte nivå er derfor lik 3. Oppgave 4 (Teller 10%) Atomkjernene er mye tyngre enn elektronene: M A m. Kjernene vil da typisk bevege seg mye langsommere enn elektronene: v A v e. Det vil da være en brukbar tilnærmelse å anta at kjernene ligger i ro når elektronenes bevegelse skal bestemmes. Born-Oppenheimertilnærmelsen innebærer at vi løser Schrödingerligningen med faste verdier for kjernekoordinatene R A. Maksimalt ett elektron i hver enpartikkeltilstand. Translasjon: 3. Rotasjon: 3. Vibrasjon: 3N 6. Oppgave 5 (Teller 15%) Hastigheten til en reaksjon A B avhenger eksponentielt av energibarrieren fra tilstand A opp til transisjonstilstanden (TS) mellom A og B. Her er TS høyeste punkt på billigste vei (energimessig sett) fra A til B. Dermed, for reaksjonen A B: og for reaksjonen B A: k AB ep[ (E(T S) E(A))/k B T ] k BA ep[ (E(T S) E(B))/k B T ] Her er k AB og k BA reaksjonsrater, evt hastighetskonstanter, og k B er Boltzmanns konstant. Likevekten mellom A og B avhenger tilsvarende av energidifferansen E(A) E(B): N A N B ep[ (E(A) E(B))/k B T ] Her er N A og N B antall molekyler i hhv tilstand A og B (evt konsentrasjonen av A og B).

7 Eksamen TFY august løsningsforslag 7 Stasjonære punkter langs energikurven E() bestemmes ved å sette den deriverte lik null: De tre nullpunktene er ( de 35 3 d E ) A 0, TS 1 7, B 1 5 Den andrederiverte er d ( E 105 d E ) som i transisjonstilstanden er lik E 0 /7, dvs negativ. Følgelig er TS 1/7 et lokalt energimaksimum. Systemets energi i tilstand A og B er hhv E(A) 0 og E(B) E 0 / ev. Dermed: N A N B ep[0.343/ ] Hvis temperaturen reduseres, vil dette forholdet bli større. Det ser vi av uttrykket for N A /N B. Dessuten: Redusert T gir mindre termisk energi tilgjengelig for å eksitere systemet fra grunntilstanden A til den eksiterte tilstanden B.