Løsningsforslag Konte-eksamen 13. august 2002 SIF4048 Kjemisk fysikk og kvantemekanikk

Transkript

1 ppgave Løsningsforslag Konte-eksamen 3. august SIF8 Kjemisk fysikk og kvantemekanikk a. Da sannsynlighetstettheten Ψ(x, ) mω/π h exp( mωx / h) er symmetrisk med hensyn på origo, er forventningsverdien av x åpenbart x. Impulsoperatoren er ˆp x h i x. Forventningsverdien av impulsen er da p x i h Ψ (x, ) d dx Ψ(x, )dx imω x[ψ(x, )] dx imω x. [Kommentar: Mer generelt kan det vises at forventningsverdien av impulsen alltid er lik null for en reell, kvadratisk integrerbar bølgefunksjon ψ(x): p x ψ (x) h i x ψ(x)dx i h b. Ved hjelp av et av de oppgitte Gauss-integralene regner vi ut x d dx [ψ(x)] dx i h[ψ( ) ψ()]. ] x Ψ(x, ) dx (mω/π h) / (mω/π h) / π/ (mω/ h) 3/ h mω. Usikkerheten i posisjonen ved t blir dermed h ( x) x x mω, x e mωx / h dx q.e.d. c. Fordi impulsoperatoren er hermitesk, har vi at p x Ψ Ψ ˆp xˆp x Ψdx (ˆp x Ψ) (ˆp x Ψ)dx h Vha dette uttrykket og verdien for x finner vi at p x h dψ(x, )/dx dx h m ω x hmω. Usikkerheten i impulsen ved t blir dermed Usikkerhetsproduktet blir ( p x ) p x p x ( x) ( p x ) h, Ψ/ x dx, Ψ(x, ) m ω h x dx hmω. som er det minste vi kan ha ifølge eisenbergs usikkerhetsrelasjon. q.e.d.

2 d. Ifølge Ehrenfests teorem har vi d dt x t m p x t, Ved å derivere den første ligningen ser vi at Den generelle løsningen er d dt p x t dv dx t mω x + a t. d dt x + a t d m dt p x t ω x + a t. x + a t A cos ωt + B sin ωt, p x t m d dt x t mω( A sin ωt + B cos ωt). Ved å sette t finner vi da at Løsningen er altså x a + A + B A a, p x mω( A + B ) B. x t a + a cos ωt, p x t mωa sin ωt. Vi ser at x t oscillerer omkring den klassiske likevektsposisjonen for potensialet V mω (x + a), som ligger i punktet x a. Vi ser også at oppførselen til x t og p x t er akkurat som for den tilsvarende klassiske oscillatoren (med tilsvarende begynnelsesbetingelser). e. Ved å sette t i utviklingen av Ψ(x, t) har vi at Ψ(x, ) c k ψ k (x). k Ved å projisere høyre og venstre side på energiegentilstanden ψ n (x) finner vi da (vha ortonormeringsrelasjonen ψ n, ψ k δ nk ) ψ n, Ψ() ψ n (x)ψ(x, )dx k c k ψ n, ψ k k c k δ nk c n, q.e.d. Projeksjonen c n ψ n, Ψ() er sannsynlighetsamplituden, og c n er sannsynligheten, for å finne energiegenverdien E n (n + ) hω ved en måling av energien til dette systemet. Siden disse energiene er de eneste mulige måleresultatene, må summen av disse sannsynlighetene være lik : c n. n [Kommentar: Dette kan også vises eksplisitt, ved å sette inn utviklingen av Ψ(x, ) i normeringsbetingelsen.]

3 f. Ifølge pkt. e er c projeksjonen av begynnelsestilstanden Ψ(x, ) på grunntilstanden ψ (x) for den aktuelle oscillatoren. Denne grunntilstanden finner vi fra standard-formelen (på formel-arket) ved å erstatte argumentet x (som svarer til likevektsposisjonen x ) med x+a, som svarer til likevektsposisjonen x a. Vi har altså (vha en av de oppgitte integralformlene) c mω ψ (x)ψ(x, )dx / h π h e mωa mω π h e mωa / h mω π h e mωx / h e mωax/ h dx π h mω emωa / h e mωa / h. e mω(x+a) / h e mωx / h dx I grensen a går denne koeffisienten mot. Dette stemmer med at begynnelsestilstanden i denne grensen er identisk med grunntilstanden for oscillatoren. g. Forventningsverdien av energien (som er en bevegelseskonstant) finnes vha begynnelsestilstanden: E Ψ (x, )ĤΨ(x, )dx p x m + mω (x + a) m p x + mω ( x + a x + a ) m hmω + h mω ( mω + a ) hω + hω + mω a hω + mω a. I grensen a går E mot hω. Dette stemmer med at begynnelsestilstanden i denne grensen er identisk med oscillatorens grunntilstand. [Kommentar: Når avstanden a er veldig stor (i forhold til h/mω), ser vi at E er tilnærmet lik mω a, som er det klassiske uttrykket for energien til en oscillator med maksimalutsving lik a. ] ppgave a. For at det skal eksistere et simultant egenfunksjonssett til de tre operatorene, må disse kommutere innbyrdes: For tilstanden ψ R Y R (r) [ˆL z, ˆL ] [ˆL z, Ĥ] [ˆL, Ĥ]. ( ) 3/8π sin θ e iφ f(r) sin θ e iφ finner vi at ˆL z ψ f(r) sin θ h i φ eiφ hf(r) sin θ e iφ hψ, 3

4 dvs egenverdien er ganske riktig h, slik vi skal ha for m. Videre er ˆL ψ f(r) ( h ) ( θ + cot θ θ + sin θ ) sin θ e iφ φ [ h f(r) sin θ e iφ + cos θ sin θ cos θ eiφ + ] sin θ sin θ( eiφ ) [ ] h f(r) sin θ + cos θ sin θ h f(r) sin θ e iφ h ψ. Egenverdien til ˆL er altså ganske riktig h, slik det skal være for l. b. Da vinkelavhengigheten i begynnelsestilstanden er gitt ved faktoren cos θ, er denne tilstanden proporsjonal med Y : Ψ(r, ) ( 3 a3 ) / r a e r/a Y. Projeksjonen av Ψ(r, ) på en tilstand av typen R(r)Y lm er derfor lik null unntatt for l og m. I utviklingen av Ψ(r, ) vil det derfor bare inngå egenfunksjoner av typen R(r)Y, med dreieimpulskvantetallene l og m. Av samme årsak vil grunntilstanden ψ ikke inngå i utviklingen, da denne har l m. c. Sannsynligheten for å måle energien E er i utgangspunktet summen av sannsynlighetene for å finne systemet i de fire tilstandene ψ, ψ, ψ og ψ. Da begynnelsestilstanden har l og m, er det av disse bare sannsynligheten for å finne systemet i ψ som er forskjellig fra null. Sannsynlighetsamplituden er projeksjonen av Ψ(r, ) på ψ : c ψ, Ψ() ψ(r)ψ(r, )d 3 r dr r dω [(a 3) / r ] [ e r/a Y ( 3 a3) / r ] e r/a Y a a dω Y 8 / a 5 dr r 8 / a 3 r e r(/a +/a ) a! (/a + /a ) 5/ Sannsynligheten for å måle energien E blir dermed ( ) P c

5 d. Forklaringen ligger i at vi i tillegg til de bundne tilstandene ψ nlm (r) R nl (r)y lm (θ, φ) i dette oulomb-potensialet har et kontinuum av ubundne tilstander ψ Elm (r) R El (r)y lm (θ, φ). Spektret til amilton-operatoren består altså av den diskrete delen E n E /n (n,,..., ) samt den kontinuerlige delen E. Med den aktuelle begynnelsestilstanden er det en viss sannsynlighet P n for å finne systemet i hver av de bundne tilstandene ψ n (n, 3,..., ), samt en sannsynlighet P (E)dE for å finne det i en ubundet tilstand ψ E med energi i intervallet [E, E + de]. Forventningsverdien av E blir derfor E P n E n + P (E)dE. n Den oppgitte forventningsverdien E innebærer at den negative summen på høyre side i dette tilfellet akkurat oppveies av et like stort positivt integral. Med begynnelsestilstanden Ψ(r, ) er det altså en betydelig sannsynlighet for å finne elektronet i en ubundet tilstand; det stikker av. 5

6 Kontunuasjonseksamen i SIF8 høsten (kjemi-delen) Løsning oppgave 3. a) Dobbeltbindingsekvivalenter DBE 8 ( + ) DBE stk. skulle angis. b) Strukturen til bensen er en plan ring der alle bindingsvinklene er grader. Alle - bindingene er ekvivalente. Vanlige skrivemåter for bensen: Sirkelen indikerer delokalisering av pi-elektronene. Resonansbidragene c) (3S)--klor-3-metyl-sykloheks--en 3

7 d) A R' A 3 R' A S. B 3 B R'' 3 R'' 3 B 3 3 -S -S S 3 e) i) R N sekundært amid R' ii) tertiær alkohol f) i) 3 ox. 3 ii) 3 red. 3