KJM Molekylmodellering

Transkript

1 KJM Molekylmodellering Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO 23. februar 2004 KJM Molekylmodellering p.1/49

2 Hartree Fock - repetisjon Hartree Fock - repetisjon p.2/49

3 Hartree Fock Hartree Fock metoden: SCF prosedyren benyttes på bølgefunksjon skrevet som Slater-determinant Elektronene vekselvirker med et statisk, midlere felt Inkluder exchange-korreksjon til Coulomb-repulsjonen HF-SCF bølgefunksjonen er variasjonell Lukket skall: Restricted Hartree Fock (RHF) Hartree Fock - repetisjon p.3/49

4 Hartree Fock Molekylorbitalene er egenfunksjoner av en-elektron Fock-operatoren: f i = i K Z K r ik + V HF i {j} (1) HF-potensialet V HF i {j} = 2J i K i Sekulærdeterminanten bygges fra F µν og S µν Molekylorbitalene optimeres iterativt Hartree Fock - repetisjon p.4/49

5 Hartree Fock Alle integraler beregnes fra bunnen av, uten forenklinger som f.eks. i Hückel-teori Kalles ab initio metode, skalerer som N 4 Største svakhet er mangel på elektronkorrelasjon (utover exchange) Veiskille: Både de semi-empiriske metodene og korrelerte metoder bygger på HF Hartree Fock - repetisjon p.5/49

6 Semi-empiriske metoder - repetisjon Semi-empiriske metoder - repetisjon p.6/49

7 Semi-empiriske metoder To-elektronintegralene i Hartree Fock er krevende (N 4 ), begrenser systemstørrelsen I semi-empiriske metoder parametriseres integralene, gir enkle analytiske uttrykk Bygger på HF-teori, elektronene behandles eksplisitt (i motsetning til molekylmekanikk) Parametrisering basert på eksperimentelle data (empiri) En-elektronintegralene parametriseres vanligvis også Semi-empiriske metoder - repetisjon p.7/49

8 Semi-empiriske metoder Benytter basissett av STO er for valensorbitalene Ignorerer core-elektronene Alle tre- og fire-senter to-elektronintegraler settes lik null De resterende integralene behandles forskjellig av ulike modeller Skalering reduseres formelt fra N 4 til N 2 Semi-empiriske metoder - repetisjon p.8/49

9 Semi-empiriske metoder I CNDO avhenger (µµ λλ) kun av atomtype Kvalitative MO er, dårlige geometrier INDO øker fleksibiliteten for en-senter to-elektronintegraler Brukbare energinivåer, fortsatt geometriske problemer NDDO behandler to-senter to-elektronintegraler mer nøyaktig Basis for de viktigste semi-empiriske modellene Semi-empiriske metoder - repetisjon p.9/49

10 Semi-empiriske metoder De tre vanligste modellene er MNDO (modified neglect of differential overlap) AM1 (Austin model 1) PM3 (parametric model number 3) AM1 og PM3 er generelt ganske like og mer nøyaktige enn MNDO Parametrisert for stort antall grunnstoffer Semi-empiriske metoder - repetisjon p.10/49

11 Semi-empiriske metoder (forts.) Semi-empiriske metoder (forts.) p.11/49

12 Eksempel Taxol: Finnes i barken til en Stillehavsart av barlind, benyttes som kreftmedisin Energiberegning AM1: 20 sekunder Energiberegning HF/STO-3G: 11 minutter Semi-empiriske metoder (forts.) p.12/49

13 Generell ytelse Beregnede dannelsesentalpier ( H f ) sentrale i parametriseringsprosessen Likevel resultater godt unna kjemisk nøyaktighet (omlag 2 kj/mol, eller 0.5 kcal/mol) MNDO generelt dårligere enn AM1 og PM3, mens MNDO/d er litt bedre Størst problemer med litt tyngre grunnstoffer, spesielt hypervalente strukturer Semi-empiriske metoder (forts.) p.13/49

14 Generell ytelse Semi-empiriske metoder (forts.) p.14/49

15 Generell ytelse Feilene er tilfeldige, ikke systematiske Kan gi store feil i relative energiforskjeller! Viktig forskjell fra ab initio metoder, der (systematiske) feil gjerne kansellerer hverandre Anioner har generelt for høy energi, STO basisfunksjonene for lite fleksible Radikaler derimot for stabile Generelt for lave dissosiasjonsenergier Semi-empiriske metoder (forts.) p.15/49

16 Generell ytelse Ionisasjonspotensialer (IP) annen interessant egenskap Koopmans teorem sier at IP i = ε i (2) ev feil for de semi-empiriske metodene Manglende reorganiseringsenergien for ionet motvirker manglende elektronkorrelasjon (gjelder også HF) Semi-empiriske metoder (forts.) p.16/49

17 Generell ytelse Generelt problemer med svake bindinger, inkludert hydrogenbindinger Barrierehøyder er oftere for høye enn for lave Rotasjonsbarrierer rundt dobbeltbindinger systematisk for lave, kan legge på ekstra MM torsjonspotensiale Kvalitative resultater for konformasjonsenergier, de beste kraftfeltene i mange tilfeller mer nøyaktig Semi-empiriske metoder (forts.) p.17/49

18 Generell ytelse Gjennomsnittlige absolutte feil Molekylsett Param. Ant. MNDO AM1 PM3 Org. forb. Bnd. (Å) Vnk. ( ) per. Bnd. (Å) Vnk. ( ) Die. ( ) periode skaper problemer... Semi-empiriske metoder (forts.) p.18/49

19 Generell ytelse Selv unøyaktige kvantemekaniske metoder gir normalt godt estimat av molekylers ladningsfordeling Dipolmomentet avhenger av ladningsfordelingen Gjennomsnittlige absolutte feil på 0.45, 0.35 og 0.38 D for hhv. MNDO, AM1 og PM3 MNDO og AM1 gir OK partielle atomladninger, PM3 har problemer med nitrogen Semi-empiriske metoder (forts.) p.19/49

20 Videre utvikling Semi-empiriske metoder fortsatt i utstrakt bruk Utvikles i ulike retninger Konkurrerer først og fremst på beregningsmessig kostnad, ikke kvalitet For store systemer står valget mellom molekylmekanikk og semi-empiriske metoder Semi-empiriske metoder (forts.) p.20/49

21 Videre utvikling Structure-activity relationships (SAR) viktig i biokjemisk forskning Kvantiserer biologisk aktivitet som funksjon molekylstruktur/-egenskaper Semi-empiriske modeller kan effektivt brukes til å generere og teste ut nye forbindelser Screening: De mest interessante forbindelsene kan så syntetiseres Semi-empiriske metoder (forts.) p.21/49

22 Videre utvikling Viktigste svakhet ved MNDO, AM1 og PM3 trolig mangelen på d-orbitaler Helt nødvendig for grunnstoffer med d-valensorbitaler Også viktig for å øke generell fleksibilitet, spesielt for hypervalente forbindelser MNDO/d var første NDDO modell med d-funksjoner PM3(tm) og SAM1D er andre eksempler Semi-empiriske metoder (forts.) p.22/49

23 Videre utvikling Skalerer formelt som N 2, men finnes metoder som skalerer lineært (N) Tillater beregninger på store biomolekyler, men må vurdere: Kraftfelt kan gi bedre beskrivelse av svake vekselvirkninger (hydrogenbindinger) Semi-empiriske modeller gir ladningsfordeling og god beskrivelse ladning ladning-vekselvirkninger, samt bindingsbrudd/-dannelse Semi-empiriske metoder (forts.) p.23/49

24 Basissett Basissett p.24/49

25 Basissett p.25/49 Basissett I semi-empiriske modeller er basissettet innebygget i selve modellen ab initio beregninger, som Hartree Fock, krever at man aktivt velger et basissett I prinsippet fullstendig fritt, men vanlig å velge fra liste av ferdigdefinerte sett Ett av de viktigste valgene i beregningen! Det finnes i praksis ingen universale sett...

26 Basissett p.26/49 Basissett Molekylorbitalene φ skrives som lineærkombinasjoner av basisfunksjonene χ φ = i C i χ i (3) MO-koeffisientene C bestemmer vekten av hver basisfunksjon HF bølgefunksjonen skrives som en Slater-determinant av de okkuperte MO ene

27 Basissett p.27/49 Basissett Flere basisfunksjoner mer fleksibel bølgefunksjon lavere energi (variasjonsprinsippet) I grensen av en uendelig stor basis, når man Hartree Fock-grensen E HF Differansen mellom E HF og den eksakte energien kalles korrelasjonsenergien E corr (Löwdin): E corr = E eksakt E HF (4)

28 Basissett p.28/49 Basissett One-electron expansion Basis set limit for a given N-electron model N-electron models The exact solution Exact solution in a given one-electron basis

29 Basissett Viktige faktorer Antall to-elektronintegraler øker som N 4, der N er antall basisfunksjoner Funksjonell form for χ bør gi integraler som effektivt kan beregnes χ bør ha stor amplitude der elektrontettheten er høy, liten der den er lav Et godt basissett dekker de viktige delene av rommet med et moderat antall basisfunksjoner av fornuftig funksjonell form Basissett p.29/49

30 Basissett p.30/49 STO er og GTO er I hovedsak benyttes to atomsentrerte funksjonstyper Slater-type orbitals (STO): χ STO (r, θ, φ; ζ, n, l, m) = Nr n 1 e ζr Y lm (θ, φ) (5) Gaussian-type orbitals (GTO): χ GTO (r, θ, φ; ζ, n, l, m) = Nr n 1 e ζr2 Y lm (θ, φ) (6) ζ kalles orbitaleksponenten

31 STO er og GTO er STO ene løsning for hydrogenaktige atomer Ingen analytisk løsning for generelle fire-indeksintegraler GTO ene har gal oppførsel nær kjernen (mangler cusp), dvs. for r 0 GTO ene faller for raskt mot null for r Lineærkombinasjon av flere GTO er approksimerer en STO Men: GTO er gir analytiske fire-indeksintegraler Basissett p.31/49

32 STO er og GTO er Basissett p.32/49

33 Basissett p.33/49 GTO er Aller fleste moderne basissett er bygget opp av GTO er Generell kartesisk form χ GTO (x, y, z; ζ, i, j, k) = Nx i y j z k e ζ(x2 +y 2 +z 2 ) (7) i = j = k = 0 gir s-funksjon i, j eller k = 1 gir p-funksjon (p x, p y og p z ) i + j + k = 2 gir d-funksjon etc.

34 Basissett p.34/49 GTO er d-funksjoner ikke unikt bestemt i + j + k = 2 gir 6 kartesiske d-funksjoner x 2, y 2, z 2, xy, xz og yz 5 funksjoner tilstrekkelig for å spenne ut tilstandene med orbitalangulærmoment l = 2: xy, xz, yz, x 2 y 2 og 3z 2 r 2 x 2 y 2 og 3z 2 r 2 kan dannes fra lineærkombinasjoner av x 2, y 2 og z 2 Den siste kombinasjonen x 2 + y 2 + z 2 er en s-funksjon

35 Basissett p.35/49 GTO er Noen basissett/programmer benytter de 6 kartesiske d-funksjonene, andre benytter de 5 sfæriske (kanoniske) d-funksjonene Potensielt forvirrende, tilsynelatende samme basissett kan gi ulike energier! Gjelder alle funksjoner med høye angulærmoment: 10 kartesiske f-funksjoner, 7 sfæriske (kanoniske) f-funksjoner

36 Basissett p.36/49 Kontraksjon Varieres samtlige MO-koeffisienter fritt, brukes mye krefter på de indre orbitalene Viktige for energien, men betyr vanligvis lite for kjemiske egenskaper Core-orbitalene er tilnærmet uavhengige av valensbindingssituasjonen Hensiktsmessig å konstruere faste lineærkombinasjoner av primitive GTO er Prosessen kalles kontraksjon

37 Basissett p.37/49 Basissett-familier De to viktigste familiene av kontraherte GTO-baserte basissett: Poples basissett Dunnings korrelasjons-konsistente basissett Begge familiene danner hierarkier av sett, Enkle sett kan utvides i ulike retninger avhengig av behov

38 Basissett p.38/49 STO-MG Blant de aller minste basissettene finner vi Poples STO-MG sett, M = 2,..., 6 M primitive GTO er approksimerer én STO M = 3 gir optimalt forhold mellom beregningstid og nøyaktighet STO-3G kalles gjerne minimal basis Ofte mindre nøyaktig enn semi-empiriske metoder!

39 Basissett p.39/49 Notasjon Notasjon for eksplisitt å angi antall primitive og antall kontraherte GTO er Mindre i bruk nå enn før Eks.: HF/STO-3G beregning, H 2 O Hydrogen - [3s 1s] Oksygen - [6s3p 2s1p] Tre primitive s-funksjoner kombineres til én kontrahert funksjon For O kontraheres tre primitive p-funksjoner

40 Basissett p.40/49 Basissett STO-3G kalles single-ζ (SZ) Én basis funksjon for hver type okkupert orbital (core såvel som valens) Et basissett med to funksjoner for hver AO kalles dobbel-ζ (DZ), videre har vi TZ, QZ... Split-valence basissett: Representerer core-orbitaler med én kontrahert funksjon Valens-orbitalene med flere funksjoner: valens-dobbel-ζ VDZ, VTZ, VQZ...

41 Basissett p.41/49 Poples basissett Pople-settene 3-21G, 4-31G, 6-31G og 6-311G eks. på split-valence sett Første tall angir antall primitive i core-orbitalene Tallene etter bindestreken angir antall primitive i hver valens-orbital To tall = valens-dobbel-ζ; Tre tall = valens-trippel-ζ Eksponenter og kontraksjonskoeffisienter bestemt variasjonelt vha. testsett

42 Basissett p.42/49 Poples basissett Eksempel: HF-beregning av energien til difenyl (C 6 H 5 ) 2 Basissett Prim. Kont. Energi (E h ) CPU tid (s) STO-3G G G G G

43 Basissett p.43/49 Dunnings basissett Dunning har også utviklet en familie split-valence basissett Optimert for beregninger som av elektronkorrelasjon i tillegg til HF Heter cc-pvdz, cc-pvtz osv. cc står for correlation-consistent p står for polarisasjon

44 Basissett p.44/49 Dunnings basissett Eksempel (forts.): HF-beregning av energien til difenyl (C 6 H 5 ) 2 Basissett Prim. Kont. Energi (E h ) CPU tid (s) cc-pvdz cc-pvtz

45 Basissett p.45/49 Polarisasjonsfunksjoner Molekylorbitalene skal beskrive kjemisk binding Krever mer fleksibilitet enn tilsvarende enkeltatomer Basisfunksjoner med et kvantetall høyere angulærmoment enn valensorbitalene Kalles polarisasjonsfunksjoner p-funksjoner for hydrogen; d-funksjoner for 2. periode Viktig for geometrier, spesielt vinkler

46 Basissett p.46/49 Polarisasjonsfunksjoner En p-funksjon på hydrogen vil polarisere s-funksjonen Ladningssenteret kan skyves ut fra atomsenteret Antall basisfunksjoner øker raskt med polarisasjonsfunksjoner Alternativ er å la basisfunksjonene flyte Floating GTOs benyttes i liten grad, tungt optimeringsproblem

47 Basissett p.47/49 Polarisasjonsfunksjoner For Pople-settene: * betyr ett sett polarisasjonsfunksjoner på alle ikke-hydrogener (6-31G*) ** betyr ett sett polarisasjonsfunksjoner på samtlige atomer (6-31G**) Evt. eksplisitt: 6-311G(3d2fg,2pd) Dunnings basissett balansert: cc-pvdz inneholder (d,p) cc-pvtz inneholder (2df,2pd) cc-pvqz inneholder (3d2fg,3p2df)

48 Basissett p.48/49 Diffuse funksjoner Anioner, eksiterte tilstander m.m. har elektronskyer som mer diffuse enn vanlig Basissett kan augmenteres med diffuse funksjoner (små eksponenter) For Pople-settene: + betyr én diffus s og ett sett diffuse p på alle ikke-hydrogener (6-31+G) ++ betyr i tillegg én diffus s på hydrogen (6-31++G)

49 Basissett p.49/49 Diffuse funksjoner Dunning-settene benytter prefiks aug-, daugog taug- (aug-cc-pvtz) aug- legger til ett sett diffuse funksjoner for hvert angulærmoment som allerede er inkludert Diffuse s, p og d for 2. periode i aug-cc-pvdz Diffuse s, p, d og f for 2. periode i aug-cc-pvtz