KJM Molekylmodellering. Korrelerte metoder - repetisjon. Korrelerte metoder

Transkript

1 KJM Molekylmodellering Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO Korrelerte metoder - repetisjon 29. mars 2004 KJM Molekylmodellering p.1/30 Korrelerte metoder - repetisjon p.2/30 Korrelerte metoder Korrelasjonsenergien defineres ved: Korrelerte metoder forsøker å plukke opp mest mulig av denne korrelasjonsenergien To typer korrelasjonsenergi, ikke mulig å partisjonere: Statisk korrelasjon Dynamisk korrelasjon (1) Korrelerte metoder HF beskriver systemet vha. én determinant Lineærkombinasjon av flere determinanter gir mer nøyaktig bølgefunksjon: HF-determinanten normalt dominerende, de andre da små Summen av mange små ledd kan likevel gi signifikante bidrag (2) er Korrelerte metoder - repetisjon p.3/30 Korrelerte metoder - repetisjon p.4/30

2 Korrelerte metoder Lang rekke metoder MCSCF og CASSCF CI (og FCI) MPPT CC DFT Kun multireferanse-metoder mestrer statisk korrelasjon Molekylære egenskaper Korrelerte metoder - repetisjon p.5/30 Molekylre egenskaper p.6/30 Energideriverte Energideriverte Gitt en energifunksjon er et sett eksterne parametre, f.eks. geometri er parametre for bølgefunksjonen Molekylær energi kan skrives er optimalt parametersett Variasjonell hvis for alle (3) Mange statiske molekylære egenskaper kan uttrykkes som deriverte av energien Numeriske deriverte Analytiske deriverte Førstederivert mhp. : For variasjonell bølgefunksjon: (4) Molekylre egenskaper p.7/30 Molekylre egenskaper p.8/30

3 Energideriverte Energideriverte Andrederivert for variasjonell bølgefunksjon: Statisk ledd Relaksasjonsledd Krever kun førsteordens respons for bølgefunksjon Wigners regel (5) Variasjonell bølgefunksjon forenkler Ikke-variasjonell bølgefunksjon kan ofte gjøres variasjonell Komplikasjoner når basissettet avhenger av perturbasjonene Spesielt: Basisfunksjonene fiksert på atomene ikke variasjonell mht. endring av geometri! Molekylre egenskaper p.9/30 Molekylre egenskaper p.10/30 Molekylære egenskaper Førstederivert av energi mhp. kjernekoordinater gir molekylær gradient Negativ gradient gir kreftene som virker på kjernene Andrederivert er molekylær Hess-matrise Symmetrisk Masseveiing og diagonalisering (harmonisk approksimasjon) Vibrasjonsfrekvenser Normalmoder Molekylære egenskaper Eksempel: H Hess-matrisen en symmetrisk 9x9 matrise 6 egenverdier er null eller svært nær null Translasjon Rotasjon Tre vibrasjonsmoder O Molekylre egenskaper p.11/30 Molekylre egenskaper p.12/30

4 Molekylære egenskaper Egenskap Molekylær gradient (krefter) Elektrisk dipolmoment Magnetisk dipolmoment Molekylær Hess-matrise (vib.frekvenser) Polarisabilitet Magnetisabilitet Dipolmomentgradient (IR intensiteter) Sirkulær dikroisme Anharmonisk korreksjon Hyperpolarisabilitet Hypermagnetisabilitet Raman-intensiteter Geometrioptimering Molekylre egenskaper p.13/30 Geometrioptimering p.14/30 Introduksjon Introduksjon Born Oppenheimer-approksimasjonen grunnlag for potensialflater (PES) Likevektsstrukturer minima Overgangstilstander sadelpunkter Stasjonære punkter viktige Likevektsgeometrier (molekylstruktur) Kan diskutere reaksjonsveier, energiforskjeller, barrierehøyder Viktig utgangspunkt for beregning av molekylære egenskaper Geometrioptimering Generell optimeringsteori Spesialtilpasset til molekyler Geometrioptimering p.15/30 Geometrioptimering p.16/30

5 Optimeringsmetoder Optimeringsmetoder Potensialflater er normalt kontinuerlige og glatte Kan uttrykkes som Taylor-ekspansjon er gradient er Hess-matrise (6) Nullteordens metoder Benytter kun energier Simplex-metoden Førsteordens metoder Energier og gradienter Steepest descent (7) Conjugate gradient -metoder Geometrioptimering p.17/30 Geometrioptimering p.18/30 Optimeringsmetoder Optimeringsmetoder Andreordens metoder Energier, gradienter og Hess-matriser Newtons metode Kvasi-Newton metoder erstattes med approksimativ Initielt gjett, deretter oppdatering (8) Valg av metode avhenger av tilgang på analytiske gradienter/hess-matriser Kan benytte numerisk deriverte For Newton og kvasi-newton metoder bestemmes effektiviteten av Kvalitet på startgeometri Koordinatsystem Eksakt/approksimative Hess-matriser Stegkontroll Geometrioptimering p.19/30 Geometrioptimering p.20/30

6 Startgeometri Jo dårligere startgeometri, jo flere geometriiterasjoner nødvendig De første stegene mest kritisk Fleste metoder fungerer bra i lokalt område rundt minima Ofte fornuftig å optimere med mindre basissett/annen metode først Molekylmekanikk eller semi-empirisk HF/STO-3G Koordinatsystem Kartesiske koordinater Egenskaper beregnes i kartesiske koord. Lineære, enkle og veldefinerte Sterke koblinger Indrekoordinater Bindingslengder, -vinkler og diedervinkler Kurvilineære, mindre koblinger Generelt svært effektive for optimering Geometrioptimering p.21/30 Geometrioptimering p.22/30 Hess-matriser Eksakte Hess-matriser gir få geometriiterasjoner Beregningskrevende, finnes ikke analytisk for enkelte bølgefunksjoner Kvasi-Newton metoder Initiell matrise Eksakt Hess-matrise Modell (i indrekoordinater) Ulike oppdateringsformler Hess-matriser Alle oppdateringsformler benytter Stegvektor Endring i gradient Eksempel: BFGS-oppdateringen Anbefalt for minimering, opprettholder positive definitt Hess-matrise (9) Geometrioptimering p.23/30 Geometrioptimering p.24/30

7 Stegkontroll Må bestemme lengde og retning på steg Ulike metoder Trunkert Taylor-ekspansjon bare god i visst område Må sette grense for tillatt steglengde, sikrer konvergens Denne trust region antas gjerne å ha form som hypersfære med trust radius kan justeres dynamisk Effektivitet Testsett: 30 minimeringer, små til mellomstore molekyler, HF/STO-3G, totalt antall iterasjoner: Eksakt Init. eksakt Init. modell Kart. koord. Indrekoord Init. enhetsmatrise Effektivitet CPU tid mer interessant enn iterasjoner 10 største molekylene fra testsettet HF/6-31G* Kart. koord. Indrekoord. Eksakt Init. eksakt Init. modell Geometrioptimering p.25/30 Sadelpunktoptimering Førsteordens sadelpunkter Representerer overgangstilstander (TS) Geometrioptimering p.26/30 Én negativ egenverdi/imaginær frekvens Maksimum i reaksjonskoordinaten, minimum i alle andre retninger Krever modifikasjon av optimeringsmetodene Billedfunksjon Partisjonering Ikke alle oppdateringsformler egnet Geometrioptimering p.27/30 Geometrioptimering p.28/30

8 Sadelpunktoptimering Langt vanskeligere enn minimeringer Hovedproblem: God startgeometri Korrekt normalmode må ha negativ egenverdi Prøv-og-feil Metoder for å estimere TS fra reaktant og produkt Linear/quadratic synchronous transit (LST/QST) IRC Minimum energy path (MEP) knytter reaktant og produkt sammen Kalles intrinsic reaction coordinate (IRC) i masseveide koordinater Geometrioptimering p.29/30 Geometrioptimering p.30/30