KJM Molekylmodellering. Molekyler i løsning. Introduksjon. Introduksjon

Transkript

1 KJM Molekylmodellering Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO Molekyler i løsning 24. mai 2004 KJM Molekylmodellering p.1/41 Molekyler i lsning p.2/41 Introduksjon Solvatisering Reaksjoner i gassfase: Isolerte molekyler I løsning: Må ta hensyn til omgivelsene Introduksjon Vekselvirkninger molekyl/løsning Kort rekkevidde Dispersjon, repulsjon, H-bindinger Lang rekkevidde Elektrostatisk, polarisering Skallstruktur (eksempel: DCl/D O) Molekyler i lsning p.3/41 Molekyler i lsning p.4/41

2 Solvatisering Hvordan påvirker løsemiddelet en reaksjon? Fungerer som energikilde og -sluk Kan skape, forsterke eller hindre molekylbevegelse (vibrasjon, rotasjon og translasjon) Kan stabilisere ioner og påvirke hastighet for ladningsoverføring Perturberer potensialflaten en reaksjon foregår på Flater for fri energi Solvatisering Molekyler i lsning p.5/41 Molekyler i lsning p.6/41 Modeller Ikke én enkelt teori for alle prosesser, egenskaper og reaksjoner i løsning Skiller mellom Implisitte (kontinuum) modeller gode for midlere vekselvirkninger, lang rekkevidde Eksplisitte (supermolekylære) modeller gode for spesifikke vekselvirkninger, kort rekkevidde Hybridmodeller Implisitte modeller Klassiske modeller F.eks. Onsager-modellen Molekylet representeres med permanent dipol og polarisabilitet Sfærisk hulrom med radius Løsemiddel beskrives med dielektrisitetskonstant Løsemiddelet polariseres, setter opp reaksjonsfelt Induserer dipolmoment i molekylet Molekyler i lsning p.7/41 Molekyler i lsning p.8/41

3 Implisitte modeller Self-consistent reaction field (SCRF) Kvantemekanisk Onsager-modell Hamilton-operatoren perturberes Selvkonsistent: Tetthetsmatrisen og konvergert Fungerer overraskende bra: Neglisjering av høyere elektriske moment kansellerer feil knyttet til sfærisk hulrom Ulike hulrom Implisitte modeller Molekyler i lsning p.9/41 Molekyler i lsning p.10/41 Implisitte modeller Polarized Continuum Model (PCM) Polariserbart kontinuum representeres av ladningsfordeling (punktladninger) på overflaten av hulrommet Hulrom formet som molekylet Mer tidkrevende enn SCRF, men også mer nøyaktig PCM per idag mest vanlig metode for modellering i løsning Eksplisitte modeller Eksplisitte modeller gir atomær (og ikke statistisk) beskrivelse av løsemiddelet Detaljert beskrivelse av hydrogenbindinger m.m. Slipper definisjon av hulrom Ladningsoverføring Problemer med effektene som har lang rekkevidde Generelt: Mer realistisk, men tyngre beregningsmessig Molekyler i lsning p.11/41 Molekyler i lsning p.12/41

4 Eksplisitte modeller Eksplisitte modeller Supermolekyl (cluster) Inkluder et antall løsemiddel-molekyler Balansert: Hele systemet behandles med samme metode Første solvatiseringsskall er minimum Med hvert solvatiseringsskall øker antall molekyler raskt Problem med overflateeffekter QM/MM Partisjonerer systemet Nøyaktig kvantemekanikk-del Billig molekylmekanikk-del Hamilton-operator: gassfase Hamilton-operator isolert MM-system vekselvirkningen (1) Eksplisitte modeller Molekyler i lsning p.13/41 Eksplisitte modeller Molekyler i lsning p.14/41 QM/MM God beskrivelse av QM/MM-koblingen helt avgjørende Polarisering generelt viktig, dvs. variable MM-atomladninger Svært følsom for valg av Lennard Jones-parametre Fungerer best med skreddersydde kraftfelt (for gitt QM-metode) Problem med eksplisitte modeller: Valg av konfigurasjon(er) Antall tilgjengelige minima øker hurtig med antall løsemiddel-molekyler Molekylsimulering kan benyttes til å sample faserommet Monte Carlo-simuleringer Molekyldynamikk Molekyler i lsning p.15/41 Molekyler i lsning p.16/41

5 Eksplisitte modeller Hybridmodeller Car Parrinello molekyldynamikk Eksplisitt modellering av innerste solvatiseringsskall Kontinuum-modeller beskriver vekselvirkninger med lang rekkevidde Problemer: Valg av konfigurasjoner Må unngå utveksling mellom eksplisitt og implisitt region Enkelte gode QM/MM/PCM resultater rapportert Molekyler i lsning p.17/41 Molekyler i lsning p.18/41 Introduksjon Sammensatte metoder Termokjemiske beregninger viktig for å forutsi kjemisk reaktivitet Kjemisk nøyaktighet (noen få kj/mol) oppnås med korrelerte metoder og store basissett Ekstrapolasjon fra billigere metoder? G2-settet 147 atomer, molekyler og ioner 125 energidifferanser Sammensatte metoder p.19/41 Sammensatte metoder p.20/41

6 G G1 og G2 Mål: Atomiseringsenergier innenfor 2 kcal/mol Strategi: Approksimer QCISD(T)/6-311+G(3df,p) Anta at basissett og korrelasjonsbidrag er additive Empirisk korreksjoner som funksjon av antall parrede og antall uparrede elektroner G Basis HF MP2 MP4 QCISD(T) 6-31G* Frekvens Struktur 6-311G* G* G(2df) G(3df,p) 8? G1 G2 Sammensatte metoder p.21/41 Sammensatte metoder p.22/41 G Midlere absolutt avvik for G2-settet G kcal/mol G kcal/mol G2(MP2) unngår MP4-beregningene Billigere, men mindre nøyaktig Relativt ny G3-metode Billigere og mer nøyaktig enn G2! CBS Alternativ til G er CBS-metodene (complete basis set) G baserer seg på additive korreksjoner CBS bygger på ekstrapolasjon mot komplett basis CBS-4, CBS-q, CBS-Q og CBS-APNO Ulik kostnad og nøyaktighet CBS-Q omtrent ekvivalent med G3 Sammensatte metoder p.23/41 Sammensatte metoder p.24/41

7 Sammensatte metoder Termokjemi Anbefalte metoder (H. B. Schlegel, 2002) Metode CBS-APNO CBS-Q CBS-4 B3LYP/6-311+G(3df,2df,2p)// B3LYP/6-31G* B3LYP/6-31+G(d,p)//HF/3-21G* B3LYP/6-31G*//AM1 AM1 Beregnet for G2-settet, alle tall i kcal/mol 50% konf. 90% konf. Maks. feil % konfidensintervall svarer til 0.85 ganger midlere absolutte avvik 90% konfidensintervall svarer til 2.06 ganger midlere absolutte avvik Sammensatte metoder p.25/41 Sammensatte metoder p.26/41 av kvantekjemiske metoder Presentert lang rekke metoder for molekylmodellering Ingen klar fasit for korrekt metode, avhenger av Gassfase, løsning eller fast stoff Egenskaper som skal beregnes Ønsket nøyaktighet Størrelsen på molekyl/system Tilgjengelig regnekraft av kvantekjemiske metoder p.27/41 av kvantekjemiske metoder p.28/41

8 For store systemer står valget hovedsaklig mellom molekylmekanikk eller semi-empiriske metoder For små til middels store systemer kan vi velge blant elektronstruktur-metodene Bølgefunksjonbaserte metoder HF, MCSCF MP CI CC Tetthetsfunksjonalteori (DFT) One-electron expansion Basis set limit for a given -electron model -electron models The exact solution Exact solution in a given one-electron basis av kvantekjemiske metoder p.29/41 av kvantekjemiske metoder p.30/41 Hver metode har iboende feil Balansert behandling innebærer fornuftig basissett i forhold - elektronmetode Hartree Fock fungerer ofte bra med dobbel- Kansellering av feil basis Populært slagord: Right answer for the right reason Krever nøyaktig behandling av både 1-elektron- og -elektronproblemet av kvantekjemiske metoder p.31/41 av kvantekjemiske metoder p.32/41

9 Post-HF metoder forsøker å fange opp korrelasjonsenergien Problem: Krever god beskrivelse av elektron-cusps, 20 små molekyler (2-6 atomer) Variasjoner i hvor godt enkeltdeterminant beskriver systemene Molekyl H CH N HNO F O av kvantekjemiske metoder p.33/41 av kvantekjemiske metoder p.34/41 Bindingslengder (pm) sammenlignet med eksperiment Viser normaliserte feilfordelinger Noen observasjoner HF fungerer best med cc-pvdz MP3 og MP4 til dels dårligere enn MP2 CCSD bedre enn CISD CCSD(T) krever trippel- basis av kvantekjemiske metoder p.35/41 av kvantekjemiske metoder p.36/41

10 Atomiseringsenergier (kj/mol) svært krevende egenskap Systemer med ulikt antall elektroner cc-pcvxz signifikant bedre enn cc-pvxz Av de testede metodene gir kun CCSD(T) virkelig gode resultater Med CCSD(T) fungerer ekstrapolasjon fra par av basissett svært bra av kvantekjemiske metoder p.37/41 av kvantekjemiske metoder p.38/41 Reaksjonsentalpier (kj/mol) for 17 reaksjoner HF omlag 10% feil Igjen CCSD(T) som virkelig gir gode resultater (T)-bidraget kan være nesten like stort som SD-bidraget av kvantekjemiske metoder p.39/41 av kvantekjemiske metoder p.40/41

11 Decisions, decisions av metoder og basissett Objektiv informasjon om hvilken nøyaktighet man kan forvente av gitt teorinivå Modellering av spesifikke systemer Erfaring og testberegninger med ulike basissett/bølgefunksjoner Subjektive vurderinger bak endelig metodevalg! av kvantekjemiske metoder p.41/41