KJM Molekylmodellering. Introduksjon. Molekylmodellering. Molekylmodellering

Transkript

1 KJM Molekylmodellering Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO Introduksjon Våren 2004 KJM Molekylmodellering p.1/507 Introduksjon p.2/507 Molekylmodellering Molekylmodellering Flere navn på moderne teoretisk kjemi: Theoretical chemistry (teoretisk kjemi) Quantum chemistry (kvantekjemi) Computational chemistry (?) Stor grad av overlapp mellom de tre Har i stedet valgt betegnelsen Molekylmodellering Molekylene modelleres vha. datamaskin Mange ulike metoder Enkle metoder basert på klassisk fysikk Metoder som delvis bygger på eksperimentelle data Avanserte kvantekjemiske metoder Riktig metode må velges basert på Systemet som skal modelleres Ønsket nøyaktighet Tilgjengelig tid og ressurser Introduksjon p.3/507 Introduksjon p.4/507

2 Molekylmodellering Molekylmodellering Fase Gassfase Væske (løsning) Fast fase System Organiske molekyler Uorganiske systemer Metallorganiske systemer Hva kan bestemmes/modelleres? Systemets energi Struktur (geometri) Vibrasjonsfrekvenser Reaktivitet NMR-parametre Effekten av elektromagnetisk stråling Egenskapene til en eksitert tilstand etc. etc. Introduksjon p.5/507 Introduksjon p.6/507 Molekylmodellering Teoretiske beregninger Teoretiske beregninger har hatt et enormt oppsving de siste 15 årene Stadig flere ikke-teoretikere kjører beregninger Beregninger benyttes blant annet til å Tolke eksperimentelle resultater Illustrere resultater Underbygge konklusjoner Tilgjengeligheten av avansert programvare svært viktig faktor Introduksjon p.7/507 Introduksjon p.8/507

3 Teoretiske beregninger Teoretiske beregninger Stadig mer kompliserte systemer kan takles Bedre og mer effektive beregningsmetoder Raskere datamaskiner Men... Tidsforbruket for populære metoder skalerer typisk som eller er størrelsen på systemet (antall atomer) Å kjøre beregninger har et visst håndverkspreg Krever erfaring for å vite hva man faktisk kan beregne Hvordan man bør gjore det rent praktisk Hva man (per dags dato) ikke kan beregne med fornuftig nøyaktighet Introduksjon p.9/507 Introduksjon p.10/507 Teoretiske beregninger Utviklingen gjenspeiles ved Kjemisk institutt Fler og fler eksperimentalister benytter aktivt beregninger i forskningen Inkluderer doktorgradsarbeider Master-studenter? Behov for et praktisk kurs i molekylmodellering Grunnlag for å benytte beregninger i eget arbeid Bakgrunn for å lese og vurdere litteratur KJM3600/4690 Molekylmodellering Introduksjon p.11/507 KJM3600/4690 Molekylmodellering p.12/507

4 KJM3600/4690 Lærebok Helt nytt kurs Omlag 30 forelesningstimer Omlag 30 kollokvietimer Tiltenkt kjemikere og fysikere, men andre er naturligvis velkommen! Gi gjerne tilbakemeldinger underveis!!! Kurset vil være dynamisk og åpent for påvirkning C. J. Cramer: Essentials of Computational Chemistry Theories and Models KJM3600/4690 Molekylmodellering p.13/507 KJM3600/4690 Molekylmodellering p.14/507 Forelesninger Hver mandag fra i Aud. 3 Deler ut kopi av forelesningsnotater Spørsmål og avbrudd er lov! Håper å få inn noen gjesteforelesere i løpet av semesteret Øvelser Stor vekt på de praktiske øvelsene Totalt 8 oppgaver, 4 av rapportene blir bedømt Satser på start i slutten av februar Skal benytte splitter nytt PC-laboratorium Utbyttet vil avhenge direkte av aktiviteten Rapportene utgjør en mappe som tas med på eksamen Muntlig eksamen KJM3600/4690 Molekylmodellering p.15/507 KJM3600/4690 Molekylmodellering p.16/507

5 Vitenskaplig revolusjon Kort kvantemekanikk-repetisjon Kvantemekanikken tok langsomt form på begynnelsen av 1900-tallet med bidrag fra mange forskere Klassisk fysikk maktet ikke forklare et antall eksperimenter/fenomener Paradigmeskifte Ny virkelighetsoppfatning... Bølge-partikkel dualisme Kort kvantemekanikk-repetisjon p.17/507 Bølgefunksjonen Kort kvantemekanikk-repetisjon p.18/507 På atomært nivå smelter begrepene bølge og partikkel sammen Alt har både bølge- og partikkelnatur de Broglie bølgelengden er gitt ved (1) Ledet frem til ideen om at en partikkel kan beskrives av en bølgefunksjon Erstatter klassisk bilde der posisjon og fart beskriver partikkelen inneholder absolutt all informasjon om systemet er ikke-deterministisk, gir sannsynligheter Observert for systemer så store som C For makroskopiske systemer blir uhyre liten Kort kvantemekanikk-repetisjon p.19/507 Kort kvantemekanikk-repetisjon p.20/507

6 Schrödinger-ligningen Schrödinger-ligningen viser hvordan for et generelt system: Egenverdiligning der Hamilton-operatoren bølgefunksjonen og gir ut totalenergien. kan bestemmes vil typisk inneholde ulike ledd for kinetisk og potensiell energi virker på (2) Borns interpretasjon For en en-dimensjonal partikkel er sannsynligheten for å finne partikkelen mellom og proporsjonal med er da en sannsynlighetsamplitude, mens er en sannsynlighetstetthet Krav til bølgefunksjonen Kort kvantemekanikk-repetisjon p.21/507 Schrödinger-ligningen og Borns interpretasjon setter klare begrensninger for akseptable bølgefunksjoner: Entydig Kontinuerlig og deriverbar Endelig (slik at den kan normeres) Kontinuerlig førstederivert Disse grensebetingelsene gir opphav til kvantisering Fysiske observable En fysisk observabel har korresponderende kvantemekanisk operator Kort kvantemekanikk-repetisjon p.22/507 En helt generell bølgefunksjonen kan skrives som en superposisjon av egentilstandene til Ved en enkelt måling finner man alltid en av egenverdiene til operatoren Rett etter målingen er systemet beskrevet av den tilhørende egenfunksjonen Med andre ord: Det å utføre en måling kan dramatisk påvirke systemet! Kort kvantemekanikk-repetisjon p.23/507 Kort kvantemekanikk-repetisjon p.24/507

7 , Forventningsverdi Ved å utføre et stort antall målinger finner man middelverdien av en fysisk observabel Denne forventningsverdien er gitt ved Heisenbergsusikkerhetsrelasjon En partikkels posisjon og bevegelsesmengde i samme retning i rommet, kan ikke bestemmes samtidig med ubegrenset nøyaktighet (3) (4) For normerte bølgefunksjoner er nevneren lik 1 Gjelder alle komplementære variable Et system kan generelt ikke ligge i fullstendig ro: Nullpunktsenergi/nullpunktsbevegelse Kort kvantemekanikk-repetisjon p.25/507 Kort kvantemekanikk-repetisjon p.26/507 Hydrogenaktige atomer Det enkleste realistiske atomære system: En kjerne omgitt av ett elektron Kan løses eksakt, løsingene kalles atomorbitaler (AO) Høy grad av degenerasjon. dvs. ulike tilstander med identisk energi Danner grunnlag for å løse både atomer med flere elektron og molekyler Molekylorbitaler (MO) kan skrives som lineærkombinasjoner av AOer Orbitaler Hver romorbital karakteriseres av tre kvantetall Hovedkvantetallet : Bikvantetallet :, Magnetisk kvantetall :,, En romorbital kan inneholde maksimalt to elektroner med motsatt spinn Kort kvantemekanikk-repetisjon p.27/507 Kort kvantemekanikk-repetisjon p.28/507

8 Orbitaler En spinnorbital beskrives av fire kvantetall,,,, og kan kun inneholde ett elektron med korrekt spinn. Kun de bundne atomære tilstandene ( kvantisert ) er og Molekylmekanikk Kort kvantemekanikk-repetisjon p.29/507 Molekylmekanikk p.30/507 Oversikt Introduksjon Detaljert beskrivelse av kraftfeltmetoder Kort om anvendelser/begrensninger Klassisk modell Ren klassisk beskrivelse av molekyler: Atomene modelleres som baller (eventuelt med ladning) Bindinger modelleres som fjærer Molekylets energi er funksjon av koordinatene til atomene Ingen eksplisitt behandling av elektronene Molekylmekanikk p.31/507 Molekylmekanikk p.32/507

9 Strukturenheter Observasjon: Molekyler er bygget opp av enheter som er strukturelt svært like Eksempler: Alle C-H bindinger er omtrent like lange ( Å) Alle C=O bindinger er på rundt 1.21 Å og har vibrasjonsfrekvens på ca cm Strukturenheter/funksjonelle grupper Kraftfelt Begrenset antall parametre beskriver hver atomtype Et sett slike parametre for ulike grunnstoffer utgjør et kraftfelt (force field) Finnes et utall forskjellige kraftfelt For organiske molekyler/biomolekyler Metallforbindelser Universelle Kraftfelt Molekylmekanikk p.33/507 Kraftfeltenergien Molekylmekanikk p.34/507 Energien er gitt som en sum (5), molekylet og svarer til strekk, bøy og vridning av er kryssledd mellom de disse tre er vekselvirkninger mellom atomer ikke direkte bundet til hverandre og MM2(91) atomtyper Molekylmekanikk p.35/507 Molekylmekanikk p.36/507

10 Geometrioptimering Kraftfeltenergien er en funksjon av de 3 koordinatene til molekylet Mange-dimensjonal potensialenergiflate (PES) kartesiske Stabile konformere svarer til minima på denne flaten Lokaliseres ved å minimere atomkoordinatene Overgangstilstander er sadelpunkter med hensyn på Diatom For et diatom AB har vi en en-dimensjonal potensialkurve Minimum for likevektsavstanden er dissosiasjonsenergien Molekylmekanikk p.37/507 Molekylmekanikk p.38/507 Diatom Diatom Taylor-ekspansjon rundt (6) To første ledd er null for Den enkleste modellen blir da Kraftkonstanten Fungerer OK for små forskyvninger fra (7) Molekylmekanikk p.39/507 Molekylmekanikk p.40/507

11 Bindingsstrekk Nok et ledd gir bedre modell Bindingsstrekk Løsning: Inkluder også kvartisk ledd: (8) er den kubiske kraftkonstanten (anharmonisk kraftkonstant) Problem: Energi går mot minus uendelig når bindingen strekkes! Denne formen benyttes f.eks. i det organiske MM3 kraftfeltet (9) Molekylmekanikk p.41/507 Molekylmekanikk p.42/507 Bindingsstrekk Bindingsstrekk Hvorfor ikke benytte Morse-potensialet? (10) der er dissosiasjonsenergien Eksponentialfunksjonen er beregningsmessig svært tung Kvartisk funksjon er god nok for relevante forskyvninger CH strekkenergi Molekylmekanikk p.43/507 Molekylmekanikk p.44/507

12 Bøying av vinkler Enkleste modell er igjen en harmonisk approksimasjon er vinkelen mellom bindingene A-B og B-C er en likevektsvinkel (11) Bøying av vinkler Kan utvides med flere ledd MM3 benytter 6(!) ledd for visse atomkombinasjoner ABC Andre kraftfelt nøyer seg med to Egne parametre for små ringer Generelle problemer Feil oppførsel for Spesielt uorganiske systemer kan ha flere minima (aksiale/ekvatoriale posisjoner) Bøying av vinkler Molekylmekanikk p.45/507 Vridning rundt bindinger Molekylmekanikk p.46/507 Vridning rundt sentral bindingen B-C i fire-atomers sekvensen ABCD Diedervinkelen er definert i intervallet [ [, ], ] eller H O bøyingsenergi Molekylmekanikk p.47/507 Molekylmekanikk p.48/507

13 Vridning rundt bindinger Vridning rundt bindinger Fundamentalt forskjellig fra strekk og bøy Periodisk funksjon av vinkelen Energibarrierene for vridning er små Taylor-ekspansjon lite egnet Benytter Fourier serie (12) har periode på, på etc. CH FCH F Molekylmekanikk p.49/507 Molekylmekanikk p.50/507 Vridning rundt bindinger Vridning rundt bindinger For noen atomkombinasjoner ABCD settes enkelte Eksempel: Etan har tre minima og tre maksima for vridning rundt C-C bindingen, kun leddene kan bidra Fourier serien kan gjøres enda mer fleksible ved å introdusere fasefaktorer Normalt benyttes CH FOH Molekylmekanikk p.51/507 Molekylmekanikk p.52/507

14 Vridning ut av plan van der Waals energi Et plant AB pyramidal struktur molekyl har barriere mot å danne Vanskelig å modellere med Egen funksjon behandles som diedervinkel, vinkel eller ut-av-planet strekk beskriver vekselvirkning mellom atomer som ikke er direkte bundet til hverandre (vekselvirkning mellom elektronskyene) Skyldes ikke ladning, men indusert dipol-dipol vekselvirkning 0 ved lange avstander svært repulsiv ved korte avstander svakt attraktiv ved middels avstander Kalles dispersjonskrefter van der Waals energi Vanlig å benytte Lennard Jones potensialet der og Det attraktive er passelige parametre Molekylmekanikk p.53/507 (13) -leddet er korrekt for store avstander Det repulsive -leddet er valgt av beregningsmessige årsaker van der Waals energi I noen kraftfelt beregnet på mindre molekyler foretrekkes Morse-potensialet Hill-potensialet der, små og ) er parametre (NB! problemer med Molekylmekanikk p.54/507 (14) Molekylmekanikk p.55/507 Molekylmekanikk p.56/507

15 van der Waals energi Elektrostatisk energi er den andre vekselvirkningen mellom atomer som ikke er bundet til hverandre Vekselvirkning mellom permanente elektriske moment (ladning, dipol, kvadropol etc.) Kan tilordne ladning til hvert atom (15) Basert på atomtype (fiksert) eller basert på omgivelsene (variabel) H -He potensial Molekylmekanikk p.57/507 Molekylmekanikk p.58/507 Elektrostatisk energi Elektrostatisk energi Alternativt kan man tilordne dipolmoment til hver binding der, og er vinkler som definerer orienteringen av dipolmomentene Dielektrisitetskonstanten kan varieres (16) Modellen med atomladninger mest vanlig, lettest å parametrisere beregnes for atomer som er separert av mer enn tre bindinger Noen kraftfelt inkluderer de ikke-bundne bidragene (nedskalert) for atomer separert av tre bindinger (A-B-C-D) Få kraftfelt inkluderer polarisasjon (krevende beregningsmessig) Molekylmekanikk p.59/507 Molekylmekanikk p.60/507

16 Hydrogenbindinger Sterke bindinger, men ingen formell binding Kan inkluderes gjennom LJ-potensiale (spesialtilfelle) ved å benytte modifisert Mer vanlig å inkludere implisitt gjennom elektrostatisk vekselvirkning Kryssledd Bindinger, vinkler og diedervinkler er ikke uavhengige koordinater Eksempel: Reduserer man vinkelen i H bindingene strekkes, økes vinkelen, blir optimal bindingslengde kortere Modelleres ikke av leddene, Må inkludere eksplisitte koblinger O, vil og Kryssledd Den viktigste er kobling mellom strekk og bøy Andre relevante kombinasjoner er, og, Molekylmekanikk p.61/507 De fleste kraftfelt inkluderer bare noen få av disse (17), Parametrisering Har presentert en lang rekke matematiske uttrykk Hva med alle parametrene i uttrykkene? Tilpasses best mulig et sett eksperimentelle data (strukturelle og spektroskopiske) Kan suppleres med kvantekjemiske beregninger Molekylmekanikk p.62/507 Konstruer funksjon som måler avvik mellom modell og eksperiment, minimer denne funksjonen Molekylmekanikk p.63/507 Molekylmekanikk p.64/507

17 Parametrisering Antall unike parametre er i utgangspunktet enormt 100 ulike grunnstoff gir ca strekkparametre, 10 bøy-parametre og 10 vridningsparametre... Må forenkle + bruke kjemisk intuisjon Optimere subsett av parametre Uansett, underbestemt optimeringsproblem Parametrisering Kan estimere fler-atom parametre fra enkeltatomene F.eks. LJ parametrene og kan settes til fast brøkdel av og Må finne kompromiss mellom nøyaktighet og generalitet Parametrisering Eksempel: MM2(91) (71 atomtyper) Ledd Unike parametre Faktiske parametre De fleste relevante parametre er likevel med Molekylmekanikk p.65/507 Parametrisering Et hvert kraftfelt har et nedslagsfelt Molekylmekanikk p.66/507 Vær meget varsom dersom kraftfeltet mangler relevante parametre! Enkelte programmer forsøker å estimere manglende parametre automatisk, kan gi meningsløse resultater! Bedre å spesifisere manuelt, basert på erfaring/lignende systemer Velg annet kraftfelt? Molekylmekanikk p.67/507 Molekylmekanikk p.68/507

18 Energi Nullpunkt for de ulike leddene er satt vilkårlig Den numeriske verdien av seg selv!! har ingen mening i Kan likevel benyttes til å sammenligne konformere med nøyaktig samme atomtyper og bindinger er en sterisk energi Energi For å sammenligne energien til ulike molekyler må vi beregne dannelsesentalpi Må definere for hver atomtype Summen av for atomene + dannelsesentalpi gir molekylets Mange kraftfelt er kun opptatt av geometrier og relative konformasjonelle energier Valg av kraftfelt Mange er spesifikke for bestemte typer forbindelser (proteiner, biomolekyler, etc.) Class I (store systemer), Class II (mindre systemer) Enkelte er universelle, dekker hele periodesystemet De spesifikke (MM2, MM3, MMFF) er langt mer nøyaktige enn de universelle (UFF) Valg kan begrenses av tilgjengelig programvare Molekylmekanikk p.69/507 Valg av kraftfelt Molekylmekanikk p.70/507 Kraftfelt bør velges basert på erfaring med tilsvarende systemer (litteratur) Sammenlign med eksperimentelle data om mulig (evt beregninger) Få gode kraftfelt for uorganiske systemer Det faktum at det er mulig å kjøre en beregning betyr ikke automatisk at man kan stole på resultatet... Molekylmekanikk p.71/507 Molekylmekanikk p.72/507

19 Beregningskostnad De ikke-bundne vekselvirkningen tidkrevende og Vokser kvadratisk med størrelsen på systemet Fornuftige cut-off hjelper på effektiviteten Problem: Coulomb-vekselvirkninger har lang rekkevidde Fast Multipole Methods (FMM) Ewald-summasjon er mest Bruksområder Kraftfelt har to hovedanvendelser Bestemmelse av strukturer (minima) Bestemmelse av relative energier Klart best til førstnevnte Viktigste styrke: Store systemer kan behandles Tusenvis av atomer selv på vanlig PC Biomolekyler, proteiner, DNA Eksplisitt modell av solvatisering Molekylmekanikk p.73/507 Molekylmekanikk p.74/507 Bruksområder Viktige svakheter Begrenset til systemer som er godt parametrisert Ikke mulig å vurdere nøyaktighet internt Problemer med elektroniske effekter, orbitalvekselvirkninger etc. Dannelse/bryting av bindinger, overgangstilstander Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk Molekylmekanikk p.75/507 Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.76/507

20 Oversikt Introduksjon Noen begreper fra statistisk mekanikk Monte Carlo simuleringer Molekyldynamikk Introduksjon Molekyler er dynamiske systemer som vibrerer og roterer, vekselvirker og reagerer Kan aldri ligge helt i ro pga. nullpunktsvibrasjon (Heisenbergs usikkerhetsrelasjon) Reaksjonsdynamikk og kinetikk søker å forklare og forutsi molekylenes oppførsel Introduksjon Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.77/507 Beregningsmodellene behandler gjerne ett enkelt eller en håndfull molekyler I et eksperiment har man typisk rundt Avogadros tall ( ) antall molekyler Statistisk mekanikk knytter det mikroskopiske og makroskopiske regime sammen Forbindelse mellom teori og eksperiment Ensembler Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.78/507 Stort antall kopier av samme system kalles et ensemble Hver kopi karakterisert av sin tilstand Flere av (evt. alle) systemene kan befinne seg i samme tilstand I et mikro-kanonisk ensemble har alle systemene samme energi, samme antall partikler og samme volum ( ) I et kanonisk ensemble er antall partikler temperatur konstant ( ), volum og Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.79/507 Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.80/507

21 Ergodisk hypotese Den ergodiske hypotesen er en fundamental antagelse i statistisk mekanikk Sier at en tids-midlet makroskopisk egenskap kan bestemmes fra en tilsvarende ensemble-midlet egenskap Forutsetter at man har et representativt ensemble Bevist for gassmodell med harde kuler Partisjonsfunksjonen Kan beregne energien og andre egenskaper for et system i bestemte tilstander (f.eks. geometrier) Avhengig av temperatur vil noen av tilstandene være viktigere enn andre Statistisk mekanikk gir oss nøkkelen gjennom partisjonsfunksjonen (18) Partisjonsfunksjonen Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.81/507 Faserom Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.82/507 viser hvordan en større samling systemer er distribuert (partisjonert) over tilgjengelige tilstander Omtrent samme rolle i statistisk mekanikk som bølgefunksjonen har i kvantemekanikken Kjenner man, vet man alt om systemet (19) Et klassisk system er fullstendig beskrevet av posisjonene og bevegelsesmomentene for samtlige partikler 6 koordinater, der er antall partikler Dette koordinatroommet kalles faserommet I faserommet kan skrives som et integral (20) Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.83/507 Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.84/507

22 Molekylære egenskaper Molekylære egenskaper Egenskaper kan uttrykkes som integral over hele faserommet P er sannsynligheten for at systemet er i en bestemt tilstand (21) (22) Ligning (5) generelt for kompleks til å løses analytisk Å plukke ut tilfeldige tilstander er også dømt til å mislykkes Mesteparten av faserommet er fullstendig uinteressant Trenger metode for å plukke relevante tilstander (importance sampling) Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.85/507 Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.86/507 Livet er for kort... Ta et relativt enkelt molekyl som sykloheksan C Anta at vi kun ønsker å forsøke fem ulike verdier for hver koordinat (posisjon og moment) Dette gir oss tilstander Anta at det kun tar oss 1 ms å beregne energien til en tilstand Total beregningstid blir da omlag år!!! H Metoder Generelt to typer metoder Monte Carlo (MC) simuleringer Molekyldynamikk (MD) Skal se litt på styrker og svakheter ved de to metodene Begge har som mål å effektivt besøke de viktigste områdene av faserommet Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.87/507 Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.88/507

23 Monte Carlo simuleringer Metropolis-algoritmen I en Monte Carlo simulering gir man systemet først en initiell konfigurasjon Systemet pertuberes så av tilfeldige endringer f.eks. i geometrien Å plukke tilstander uniformt fra faserommet og vekte resultatet etterpå fungerer imidlertid dårlig Kan man i stedet plukke tilstander med vektet sannsynlighet for så å vekte resultatene uniformt? Løsningen kom med Metropolis-algoritmen i 1953 Baserer seg på en Boltzmann-fordeling Alle endringer som reduserer energien til systemet godtas Endringer som øker energien, godtas med en sannsynlighet lik Forkastes steget, telles forrige tilstand på ny Metropolis-algoritmen Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.89/507 Monte Carlo simuleringer Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.90/507 For vil alle steg som øker energien forkastes Jo høyere temperatur, jo mer sannsynlig er det at økninger i energien godtas Små hopp opp i energi er mer sannsynlig enn store Størrelsen på pertubasjonene må velges fornuftig (dynamisk) Ønsker gjerne at andelen aksepterte steg skal ligge i området 25-50% Metoden som skissert setter opp en såkalt Markov-kjede av tilstander Sannsynligheten for å finne systemet i en gitt tilstand vil etter hvert gå mot en likevektsdistribusjon (Boltzmann) Tilstandene som besøkes utgjør et -ensemble Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.91/507 Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.92/507

24 Tilfeldige tall Eksempel Tilfeldige tall er helt sentrale i MC simuleringer Pertubasjonene Akseptansetest Må ha gode generatorer for tilfeldige tall Lange perioder Ingen korrelasjon Egentlig pseudo-tilfeldig, benytter matematiske funksjoner Gir reproduserbarhet Velg et atom Flytt atom (, og (vilkårlig eller i rekkefølge) til et vilkårlig punkt i en kube med sider er tre tilfeldige tall i [0, 1]) (23) Beregn energien til systemet med denne testgeometrien Hvis så blir testgeometrien ny geometri Eksempel Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.93/507 Monte Carlo simuleringer Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.94/507 Hvis sannsynlighet så aksepteres testgeometrien med Trekk et tilfeldig tall Hvis Hvis forrige geometrien aksepeteres forflytningen så går man tilbake til den Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.95/507 Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.96/507

25 Monte Carlo simuleringer Energiene beregnes typisk vha. molekylmekanikk Kun energier er nødvendig Kombineres ofte med periodiske randbetingelser Må kjøre en ekvilibreringsperiode først Produksjonskjøringen vil bestå av mange iterasjoner Langsom konvergens av egenskaper, dvs. før middelverdi blir stabil Anvendelse God til strukturelle og mekaniske likevektsegenskaper Energi Trykk Radielle fordelingsfunksjoner Ikke god til Tidsavhengige egenskaper Fri energi, entropi Simulated annealing Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.97/507 Molekyldynamikk Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.98/507 Spesiell variant av MC simulering Temperaturen reduseres langsomt Simulerer svært langsom nedkjøling Kan eventuelt kombineres med perioder av oppvarming Metode for å finne globalt minimum (likevektsgeometri) for større systemer Mens MC drives av tilfeldige pertubasjoner, driver et MD system essensielt seg selv Posisjoner og hastigheter oppdateres basert på kreftene som virker på atomene Newtons andre lov forutsatt at det ikke er eksterne felt, er kreftene lik den negative gradienten til potensialet (24) Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.99/507 Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.100/507

26 Molekyldynamikk Molekyldynamikk 1. Sett opp initialbetingelser (sampling) 2. Beregn kreftene som virker på samtlige partikler 3. Oppdater tid, posisjoner og hastigheter 4. Beregn molekylære egenskaper 5. Gå til 2., med mindre konvergens/termineringskrav er oppfylt 6. Beregn tidsmidddel av egenskap (= midlere egenskap for ensemblet) Krever energier og krefter Eksplisitt tidsvariabel (i motsetning til MC) Flere størrelser skal være bevart, god kvalitetssjekk Bevaring av energi Bevaring av moment (ofte 0) Bevaring av angulærmoment ensemble Trajektorier Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.101/507 Trajektorier Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.102/507 Resultatet av en slik beregning er en klassisk trajektorie Sammenhengende serie punkter som snor seg gjennom faserommet Fullstendig deterministisk Tidsreversibel Kan ikke krysse seg selv eller andre trajektorier Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.103/507 Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.104/507

27 Trajektorier Trajektorier Enkleste metode for propagering er Eulers metode Posisjon og moment for hver partikkel oppdaters ved Metoden fungerer meget dårlig i praksis Steglengde ( Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.105/507 ) Verlet-algoritmen Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.106/507 Balanse mellom nøyaktighet og tidsforbruk Bør velges 1-2 strørrelsesordener mindre enn korteste vibrasjonsperiode (typisk H-X) Gir maksimal steglengde på omlag 0.1 fs ( Trajektorier kan kjøres opptil flere nanosekunder Kan fryse frihetsgrader (SHAKE) s) Verlet-algoritmen er en av de mest brukte MD integratorene: Moderat energibevaring, men ingen/minimal drift over lang tid Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.107/507 Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.108/507

28 Integrasjon Det finnes en rekke andre integratorer som er mer nøyaktig, evt. som kan ta lengre steg Enkelte beregner krefter et antall ganger for hver iterasjon (Runge Kutta) Andre benytter høyere ordens deriverte (Gear predictor-corrector) Mange av disse metodene får problemer med drift i energien ved svært lange integrasjoner Autokorrelasjon Tidsavhengige autokorrelasjons-funksjoner kan defineres (25) Måler i hvilken grad verdien av ved et tidspunkt påvirker verdien ved et senere tidspunkt henfaller med en tid som er karakteristisk for egenskapen Antyder hvor lenge en simulering bør kjøres Nosé Hoover dynamikk Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.109/507 MD trajektorier er i utgangspunktet mikro-kanoniske ( ) Nosé Hoover dynamikk: Temperatur kan holdes konstant ved å koble til eksternt varmebad ( ) Temperatur og trykk holdes konstant ved å koble til ekstern trykktermostat ( ) Anvendelser Både MC og MD benyttes først og fremst i kombinasjon med molekylmekanikk-modeller Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.110/507 Energier og krefter bestemmes hurtig, kan behandle store systemer Hovedanvendelser er bestemmelse av strukturelle og termodynamiske egenskaper Molekylmekanikk har som vi vet problemer med å beskrive bindingsbrudd/dannelse og andre elektroniske effekter Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.111/507 Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.112/507

29 Anvendelser Sammenligning MD og MC Lokalisering av minima Kollisjoner (energioverføring) Radielle fordelingsfunksjoner Diffusjonskoeffisienter (posisjon og hastighet autokorrelasjon) Protein-folding Krystaller Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.113/507 Sammenligning MD og MC Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.114/507 Sammenligning MD og MC MD Tidsutvikling Tidsavhengige egenskaper Fysiske forflytninger Lett å sjekke konsistens Generelt langsommere MC Ingen tidsskala Kun likevektsegenskaper Kunstige forflytninger Vanskelig å sjekke konsistens Generelt raskere Konklusjon: Bruk MD om mulig Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.115/507 Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk p.116/507

30 Oversikt Molekylorbitalteori Introduksjon Grunnleggende molekylorbitalteori Variasjonsprinsippet Born Oppenheimer-approksimasjonen Orbitalapproksimasjonen Sekulærligningen Fler-elektronsystemer Slater-determinanter Molekylorbitalteori p.117/507 Molekylorbitalteori p.118/507 Introduksjon Introduksjon Så langt konsentrert oss om klassiske metoder, med grunnlag i klassisk mekanikk Klar til å gå løs på metoder med røtter i kvantemekanikken Atomære systemer oppfører seg fundamentalt forskjellig fra vår makroskopiske verden Det viktigste postulatet i kvantemekanikken er at for et hvert system finnes det en bølgefunksjon inneholder all informasjon om systemet Observable bestemmes ved å la operatorer virke på bølgefunksjonen (26) Egenverdiligning, tallet er observablen Molekylorbitalteori p.119/507 Molekylorbitalteori p.120/507

31 Schrödinger-ligningen Hamilton-operatoren Den viktigste operatoren er Hamilton-operatoren, returnerer systemets totale energi Ikke-relativistisk og feltfritt: (27) Dette er den tidsuavhengige Schrödinger-ligningen Brukes for å bestemme (28) og er elektroner, og er kjerner Molekylorbitalteori p.121/507 Molekylorbitalteori p.122/507 Kinetisk energi De to første leddene er kinetisk energi til hhv. elektroner og kjerner Laplace-operatoren i kartesiske koordinater Tilstander Ligning (3) har generelt (uendelig) mange løsninger Representerer de ulike tilstandene systemet kan være i Hver egenfunksjon karakteriseres av egenverdien (29) Bølgefunksjonene kan alltid velges ortonormale Operatoren for kinetisk energi (31) (30) Molekylorbitalteori p.123/507 Molekylorbitalteori p.124/507

32 Energi Variasjonsprinsippet Fra ligning (3) og (7) kan man sette opp danner et komplett sett av funksjoner Oppskrift for å bestemme energien til : (32) En vilkårlig funksjon kan derfor skrives (34) Integralet over er ikke nødvendigvis trivielt å løse... (33) Kan videre vise at (35) Molekylorbitalteori p.125/507 Molekylorbitalteori p.126/507 Variasjonsprinsippet Variasjonsprinsippet Tilsvarende finner man Ligning (11) og (12) gir (36) (37) Den laveste energien kaller vi Svarer til grunntilstanden En klassisk beskrivelse ville ikke hatt en slik nedre grense Høyresiden må per definisjon være større eller lik null Gir oss (38) Molekylorbitalteori p.127/507 Molekylorbitalteori p.128/507

33 Variasjonsprinsippet Eksempel Ligning (14) oppsummerer variasjonsprinsippet matematisk Konklusjon: Energien til er alltid større eller lik den eksakte grunntilstandsenergien Likhet kun når Kan enkelt sammenligne ulike approksimative bølgefunksjoner Jo lavere energi, jo bedre approksimasjon Bestemmelse av bølgefunksjonen (energien) til syklopropan 5 iterasjoner: Born Oppenheimer-approks. Molekylorbitalteori p.129/507 Born Oppenheimer-approks. Molekylorbitalteori p.130/507 Hamilton-operatoren inneholder svært mange vekselvirkninger Komplisert mange-partikkelproblem, må approksimere Kjernene er langt tyngre enn elektronene, beveger seg mye langsommere I Born Oppenheimer-approksimasjonen antar man at elektronene umiddelbart tilpasser seg en hver kjerne-konfigurasjon Frikobler elektronenes og kjernenes bevegelser Kjernekoordinatene blir faste parametre Beregner elektronisk bølgefunksjon er den elektroniske energien Kjerne-kjernerepulsjonen er en konstant (39) Molekylorbitalteori p.131/507 Molekylorbitalteori p.132/507

34 Born Oppenheimer-approks. BO-approksimasjonen er generelt meget god Gir en entydig energi som funksjon av Energien beregnet for ulike konfigurasjoner danner en hyperflate av dimensjon ( for lineære system). Dette er potensialenergiflaten til molekylet (potential energy surface, PES) Kjernene beveger seg i dette potensialet satt opp av elektronskyen Potensialenergiflater Grunnlaget for molekylstruktur Likevektsgeometrien er globalt minimum, lokaliseres ved geometrioptimering Molekylorbitaler BO-approksimasjonen fjerner korrelasjon mellom elektroner og kjerner Molekylorbitalteori p.133/507 Reduserer antall frihetsgrader, men fortsatt vanskelig mange-partikkelproblem Bølgefunksjonen til et fler-elektronsystem antas å være uhyre komplisert Umulig å bestemme eksakt Molekylorbitaler Molekylorbitalteori p.134/507 Orbitalapproksimasjonen sier at kan approksimeres med et produkt av en-elektronfunksjoner En-elektronfunksjonene er egenfunksjoner til den elektronisk Schrödinger-ligningen Kalles molekylorbitaler (MO er) (40) Korresponderende egenverdi er energien til ett elektron i denne orbitalen Molekylorbitalteori p.135/507 Molekylorbitalteori p.136/507

35 Molekylorbitaler Trenger effektiv måte for MO-konstruksjon MO ene som lineærkombinasjoner av atomorbitaler (AO er) Kalles LCAO (linear combination of atomic orbitals) AO ene kan hentes fra hydrogenaktige atomer (41) Settet av funksjoner Basissett kalles et basissett Kan lokaliseres hvor som helst, men vanlig å sentrere dem på atomene Funksjonsformen kan i prinsippet også velges fritt Antall og form vil bestemme kvaliteten på MO ene I praksis velger vi basissett fra en lang rekke ferdigdefinerte sett Basissett Molekylorbitalteori p.137/507 Sekulærligningen Molekylorbitalteori p.138/507 Energien til LCAO-MO er kan beregnes fra forventningsverdien Lineærekspansjonen innsatt gir oss (42) er resonansintegralene er overlappintegralene Molekylorbitalteori p.139/507 Molekylorbitalteori p.140/507

36 Sekulærligningen AO ene er generelt ikke ortonormale Overlappintegralene måler romlig overlapp mellom atomorbitalene Stort overlappintegral gir stort resonansintegral er energien til et elektron som okkuperer Benytter variasjonsprinsippet: En MO optimeres ved å variere koeffisientene, slik at energien minimeres Sekulærligningen Minima karakteriseres ved at samtlige deriverte skal være null Med koeffisienter, gir derivasjon av (17) ligningssettet (43) (44) Sekulærligningen Ligningene har ikke-trivielle løsninger kun dersom koeffisient-determinanten er null.. Dette er sekulærligningen.... Molekylorbitalteori p.141/507 (45) Sekulærligningen Generelt vil ligningen ha røtter, dvs. energier Flere av disse kan være identiske (degenererte) Til hver energi hører det et sett koeffisienter Definerer en optimal molekylorbital i det gitte basissettet Molekylorbitalteori p.142/507 (46) Molekylorbitalteori p.143/507 Molekylorbitalteori p.144/507

37 Oppskrift Bestemmelse av en-elektronfunksjoner: 1. Velg basissett med funksjoner 2. Bestem de matriselementer og 3. Sett opp sekulærdeterminanten og finn dens røtter 4. For hver energi bestemmes MO-koeffisientene Hückel-teori Hückel-teori ble behandlet i KJ133 Tar for seg aromatiske -systemer Basissett av p-orbitaler Setter overlappintegralene settes lik en konstant mellom naboatomer settes lik MO ene er ortogonale (degenererte MO er kan gjøres ortogonale) mellom ikke-naboer settes lik null Molekylorbitalteori p.145/507 Molekylorbitalteori p.146/507 Hückel-teori Hückel-teori Forenkler sekulærdeterminanten dramatisk Eksempel: Benzen (47) Finner orbitalenergiene og (1) (husk at (1), (2), De 6 elektronene dobbeltokkuperer de tre bindende MO ene MO en med lavest energi er fullstendig symmetrisk, like koeffisienter på alle atomene Kan beregne delokaliseringsenergi, bindingsorden m.m. Enkel Hückel-teori pedagogisk modell ) (2) Molekylorbitalteori p.147/507 Molekylorbitalteori p.148/507

38 Fler-elektronsystemer Fler-elektronsystemer Hückel-teori er eksempel på en-elektronformalisme Bare korrekt dersom en-elektronoperatorer, kan separeres i uavhengige Ingen vekselvirkning mellom elektronene har egenfunksjoner Den totale bølgefunksjonen skrives som et Hartree-produkt: Totalenergien blir sum av en-elektronbidragene Ikke realistisk, elektronene vil vekselvirke Holder på Hartree-produkt formen, men benytter korrekt Minimerer (48) Molekylorbitalteori p.149/507 Molekylorbitalteori p.150/507 Fler-elektronsystemer SCF Orbitalene blir da egenfunksjoner av Hartree foreslo self-consistent field (SCF) metode der (49) (50) Begynner med å gjette på orbitalene Konstruerer Løser en-elektronligningene og finner nye Holder på til har konvergert Dette er SCF-orbitalene si er elektrontettheten assosiert med elektron, det vil Molekylorbitalteori p.151/507 Molekylorbitalteori p.152/507

39 SCF I SCF-metoden vekselvirker hvert elektron med et midlere potensial satt opp av de andre elektronene Ingen momentane elektron-elektronvekselvirkninger Totalenergien er ikke lik summen av orbitalenergiene, ville innebære dobbelttelling av repulsjonen Slater-determinanter Elektroner har karakteristisk spinn ( og ) I tråd med Paulis eksklusjonsprinsipp, går det to elektroner med motsatt spinn i hver MO Annen viktig egenskap er anti-symmetri En bølgefunksjon som beskriver fermioner skal skifte fortegn når to partikler byttes om (Pauli-prinsippet) Molekylorbitalteori p.153/507 Molekylorbitalteori p.154/507 Slater-determinanter Slater-determinanter Anta et system med to -elektroner Korrekt oppførsel får vi ved å skrive Lar vi permutasjonsoperatoren finner man Fundamentalt galt! virke på denne, (51) (52) Oppfyller Pauli-prinsippet Faktoren sikrer normering Kalles en Slater-determinant (53) Molekylorbitalteori p.155/507 Molekylorbitalteori p.156/507

40 Slater-determinanter Generelt system som determinant er spinnorbital, produkt av romorbital og spinnfunksjon Kompakt notasjon: (54) Slater-determinanter Alle elektroner i alle spinnorbitaler, klarer jo ikke å skille mellom partiklene Klassisk Coulomb-repulsjon reduseres korrekt med rent kvantemekanisk exchange-energi Redusert sannsynlighet for å finne elektroner med parallelle spinn nær hverandre (Fermi-hull) Korrelasjon mellom elektroner av samme spinn Molekylorbitalteori p.157/507 Molekylorbitalteori p.158/507 Atomære enheter Atomære enheter Vanlige å benytte atomære enheter i kvantemekanikken (a.u. - atomic units) Forenkler mange ligninger: Masse som multiplum av Ladning som multiplum av Avstand som multiplum av Arbeid som multiplum av (55) Atomre enheter p.159/507 Atomre enheter p.160/507

41 Atomære enheter Pass spesielt på avstander: Bohr (a.u.) og Ångstrøm ( m) brukes parallelt, Å Enheten for energi er Hartree ( Ikke egentlig enheter, men fundamentale konstanter Korrekt skrivemåte inkluderer konstanten, f.eks. er grunntilstandsenergien til hydrogenatomet ) Molekylorbitalteori (forts.) Atomre enheter p.161/507 Molekylorbitalteori (forts.) p.162/507 Hartree Fock I Hartree Fock metoden kombineres SCF prosedyren med bølgefunksjon skrevet som Slater-determinant Elektronene vekselvirker med et statisk, midlere felt Inkluder exchange-korreksjon til Coulomb-repulsjonen HF-SCF bølgefunksjonen er variasjonell Hartree Fock Første praktiske implementasjon av Roothaan i 1951 Skal foreløpig kun se på systemer med lukket skall (to elektroner i hver romorbital) Kalles restricted Hartree Fock (RHF) En-elektron Fock-operatoren: (56) Molekylorbitalteori (forts.) p.163/507 Molekylorbitalteori (forts.) p.164/507

42 HF-potensialet (bygges opp av Hartree Fock og Coulomb-integralene Exchange-integralene = ) kan skrives kan skrives (57) (58) Gitt. Hartree Fock basisfunksjoner, blir sekulærligningen..... Akkurat som i Hückel-teori bestemmes røttene (59) Matriseelementene eksplisitt og må bestemmes Molekylorbitalteori (forts.) p.165/507 Molekylorbitalteori (forts.) p.166/507 Integralnotasjon Integralnotasjon Vi benytter greske bokstaver for basisfunksjonene og innfører (60) For to-elektronintegralene benyttes notasjonen (62) er overlappintegralet En-elektronintegral kan videre skrives (61) representerer sannsynlighetstettheten for ett elektron, og for det andre og Et annet navn er fire-indeksintegraler Molekylorbitalteori (forts.) p.167/507 Molekylorbitalteori (forts.) p.168/507

43 Tetthetsmatrisen Elementene til tetthetsmatrisen Indeks defineres ved løper over de okkuperte MO ene Faktoren 2 skyldes dobbeltokkupasjon (63) Ved hjelp av MO-koeffisientene måler i hvilken grad individuelle basisfunksjoner bidrar til de okkuperte MO ene Fock-matrisen kalles Fock-matrisen og de individuelle elementene kan nå skrives (64) Faktoren foran exchange-integralene skyldes at de kun involverer elektroner med samme spinn Molekylorbitalteori (forts.) p.169/507 Molekylorbitalteori (forts.) p.170/507 Hartree Fock Har diskutert alle elementer som må til for å konstruere (65) Velg basissett Hartree Fock Beregn følgende integraler Kan nå utføre en Hartree Fock self-consistent field (HF-SCF) beregning... Alle disse størrelsene er knyttet til valgt basissett, beregnes én gang for hver geometri Molekylorbitalteori (forts.) p.171/507 Molekylorbitalteori (forts.) p.172/507

44 Hartree Fock Hartree Fock To løkker: En indre optimerer bølgefunksjonen for gitt geometri, en ytre optimerer geometrien Molekylorbitalteori (forts.) p.173/507 Molekylorbitalteori (forts.) p.174/507 Hartree Fock Hartree Fock Alle integraler beregnes fra bunnen av, uten forenklinger som f.eks. i Hückel-teori Kalles ab initio metode, skalerer som Største svakhet er mangel på elektronkorrelasjon (utover exchange) Veiskille: Både de semi-empiriske metodene og korrelerte metoder bygger på HF Molekylorbitalteori (forts.) p.175/507 Molekylorbitalteori (forts.) p.176/507

45 Introduksjon Semi-empiriske metoder Hartree Fock krevende beregningsmessig, grense for systemstørrelse Behov for approksimative metoder for større molekyler Skal diskutere ulike semi-empiriske metoder I motsetning til molekylmekanikk behandles elektronene eksplisitt Approksimasjoner To-elektronintegralene er tidkrevende ( beregne alle disse Modifikasjoner kan plukke opp noe av elektronkorrelasjonen? Semi-empiriske metoder p.177/507 ), unngå å I prinsippet kan en slik metode gi bedre nøyaktighet enn HF Bygger generelt på parametrisering basert på eksperimentelle data (empiri) Utvidet Hückel-teori Semi-empiriske metoder p.178/507 En semi-empirisk metode som ikke bygger på HF-teori, er utvidet Hückel-teori Behandler kun valenselektronene, ser bort fra core-elektronene Hver valensatomorbital representeres av en Slater-type orbital (STO) Alle overlappintegraler beregnes eksplisitt Semi-empiriske metoder p.179/507 Semi-empiriske metoder p.180/507

46 Utvidet Hückel-teori De diagonale resonansintegralene bestemmes fra ionisasjonsenergier (justeres) Ikke-diagonale kan approksimeres ved kan er empirisk konstant, vanlig å velge 1.75 for alle matriseelementer Kvalitative resultater, men god som MO-startgjett! (66) CNDO Hopper tilbake til HF-formalismen, med ønske om å forenkle HF-sekulærligningen En av de første metodene var CNDO (complete neglect of differential overlap) Benytter basissett av STO er for valensorbitalene (1:1), ser bort fra core-elektronene Overlappintegralene i determinanten defineres ved (67) Semi-empiriske metoder p.181/507 Semi-empiriske metoder p.182/507 CNDO Samtlige to-elektronintegraler parametriseres Starter med å sette de fleste lik null der og Videre settes Merk at kan tilhøre ulike atomer A og B kun avhenger av atomene A og B (68) (69) CNDO Vanlige parametrisering for en-senterintegralene er To-senterintegralene velges som (70) (71) Semi-empiriske metoder p.183/507 Semi-empiriske metoder p.184/507

47 CNDO De diagonale en-elektronintegralene parametriseres null blir lik (72) dersom partiell atomladning er eksakt CNDO De ikke-diagonale en-elektronintegralene defineres ved beregnes her eksplisitt (73) -parameterne er analoge med Hückel-teori, kan bestemmes ved tilpasning til eksperimentelle data Semi-empiriske metoder p.185/507 Semi-empiriske metoder p.186/507 CNDO CNDO forenkler dramatisk HF-formalismen, skalering reduseres formelt fra til Integralene beregnes dessuten fra trivielle analytiske formler Finnes diverse varianter Begrenset antall parametre Gir generelt kvalitativt korrekte molekylorbitaler Ikke i stand til å forutsi gode strukturer INDO CNDO har problemer både med visse elektroniske vekselvirkninger og med geometrisk beskrivelse INDO (intermediate neglect of differential overlap) modifisert CNDO, mer fleksibel Flere parametre for en-senter to-elektronintegraler (74) Semi-empiriske metoder p.187/507 Semi-empiriske metoder p.188/507

48 INDO Fortsatt problemer med geometrier Egnet til spektroskopiske undersøkelser (UV/synlig lys) Avstand mellom elektroniske tilstander stemmer godt INDO/S er en modell spesielt parametrisert for spektroskopi En rekke andre modifikasjoner av INDO er også konstruert (MINDO/3, SINDO1 etc.) NDDO INDO-metoden introduserer fleksibilitet i en-senter to-elektronintegralene (ift. CNDO) NDDO (neglect of diatomic differential overlap) behandler to-senter to-elektronintegraler mer nøyaktig Inkluderer alle tilsvarende for og der og 10 unike kombinasjoner av,, og integraler (2025 med -funksjoner...) er på samme atom,, gir 100 ulike Semi-empiriske metoder p.189/507 Semi-empiriske metoder p.190/507 NDDO De fleste semi-empiriske modeller som benyttes i dag bygger på NDDO De tre vanligste er MNDO (modified neglect of differential overlap) AM1 (Austin model 1) PM3 (parametric model number 3) Skal kort se hva som skiller dem Dewar og Thiel (1977) MNDO To-senter to-elektronintegralene vanskelig å bestemme fra eksperimentelle data Erstatter elektronskyene med klassiske multipoler -produkt erstattes av punktladning -produkt av dipol -produkt av kvadropol Semi-empiriske metoder p.191/507 Semi-empiriske metoder p.192/507

49 MNDO En-senter momenter, relateres til de parametriserte integralene og To-elektronintegralene kan beregnes meget hurtig Parametrisert for H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, Sn, I, Hg og Pb Grunnlag for varianter: MNDO/d som inkluderer -orbitaler MNDOC inkluderer elektronkorrelasjon MNDO Noen feil/begrensninger Tette molekyler som neopentan for ustabile Dårlig beskrivelse av svake vekselvirkninger som hydrogenbindinger Hypervalente strukturer for ustabile For høye aktiveringsenergier for bindingsbrudd C-X-C vinkler i etere og sulfider blir rundt feil Semi-empiriske metoder p.193/507 Semi-empiriske metoder p.194/507 AM1 Modifiserer kjerne kjerne-repulsjon for å forbedre flere av områdene MNDO har problemer med Uttrykk for inspirert av kraftfelt Parametrisert for H, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, I og Hg En av de vanligste semi-empiriske metodene AM1 Forbedringer og begrensninger: Hydrogenbindinger har korrekt energi men ofte gal geometri Aktiveringsenergier klart forbedret Hypervalente strukturer fortsatt problematisk, men klart bedre enn MNDO Molekyler med nitro-grupper systematisk for ustabile Alkyl-grupper for stabile I etan er gauche mer stabil enn trans Semi-empiriske metoder p.195/507 Semi-empiriske metoder p.196/507

50 PM3 Parametriseringen av MNDO og AM1 ble essensielt gjort for hånd Basert på begrenset antall referansedata Optimering av parametre skjedde stegvis Stewart (1989): Simultan optimering av parametre for H, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Br og I Parametre for en rekke andre grunnstoffer også bestemt Feil/begrensninger: PM3 -nitrogen pyramidale, stemmer ikke med eksperiment Hydrogenbindinger ca. 0.1 Å for korte I etan er gauche mer stabil enn trans Bindinger mellom Si og Cl, Br og I for korte Beregnet ladning på nitrogen ofte gal (fortegn og størrelse) Eksempel Semi-empiriske metoder p.197/507 Taxol: Finnes i barken til en Stillehavsart av barlind, benyttes som kreftmedisin Generell ytelse Beregnede dannelsesentalpier ( parametriseringsprosessen ) sentrale i Semi-empiriske metoder p.198/507 Likevel resultater godt unna kjemisk nøyaktighet (omlag 2 kj/mol, eller 0.5 kcal/mol) MNDO generelt dårligere enn AM1 og PM3, mens MNDO/d er litt bedre Størst problemer med litt tyngre grunnstoffer, spesielt hypervalente strukturer Energiberegning AM1: 20 sekunder Energiberegning HF/STO-3G: 11 minutter Semi-empiriske metoder p.199/507 Semi-empiriske metoder p.200/507

51 Generell ytelse Generell ytelse Feilene er tilfeldige, ikke systematiske Kan gi store feil i relative energiforskjeller! Viktig forskjell fra ab initio metoder, der (systematiske) feil gjerne kansellerer hverandre Anioner har generelt for høy energi, STO basisfunksjonene for lite fleksible Radikaler derimot for stabile dissosiasjonsenergier Generelt for lave Semi-empiriske metoder p.201/507 Semi-empiriske metoder p.202/507 Generell ytelse Ionisasjonspotensialer (IP) annen interessant egenskap Koopmans teorem sier at ev feil for de semi-empiriske metodene (75) Manglende reorganiseringsenergien for ionet motvirker manglende elektronkorrelasjon (gjelder også HF) Generell ytelse Generelt problemer med svake bindinger, inkludert hydrogenbindinger Barrierehøyder er oftere for høye enn for lave Rotasjonsbarrierer rundt dobbeltbindinger systematisk for lave, kan legge på ekstra MM torsjonspotensiale Kvalitative resultater for konformasjonsenergier, de beste kraftfeltene i mange tilfeller mer nøyaktig Semi-empiriske metoder p.203/507 Semi-empiriske metoder p.204/507

52 Generell ytelse Generell ytelse Gjennomsnittlige absolutte feil Molekylsett Param. Ant. MNDO AM1 PM3 Org. forb. Bnd. (Å) Vnk. ( ) per. Bnd. (Å) Vnk. ( ) Die. ( ) Selv unøyaktige kvantemekaniske metoder gir normalt godt estimat av molekylers ladningsfordeling Dipolmomentet avhenger av ladningsfordelingen Gjennomsnittlige absolutte feil på 0.45, 0.35 og 0.38 D for hhv. MNDO, AM1 og PM3 MNDO og AM1 gir OK partielle atomladninger, PM3 har problemer med nitrogen 3. periode skaper problemer... Semi-empiriske metoder p.205/507 Semi-empiriske metoder p.206/507 Videre utvikling Videre utvikling Semi-empiriske metoder fortsatt i utstrakt bruk Utvikles i ulike retninger Konkurrerer først og fremst på beregningsmessig kostnad, ikke kvalitet For store systemer står valget mellom molekylmekanikk og semi-empiriske metoder Structure-activity relationships (SAR) viktig i biokjemisk forskning Kvantiserer biologisk aktivitet som funksjon molekylstruktur/-egenskaper Semi-empiriske modeller kan effektivt brukes til å generere og teste ut nye forbindelser Screening: De mest interessante forbindelsene kan så syntetiseres Semi-empiriske metoder p.207/507 Semi-empiriske metoder p.208/507

53 Videre utvikling Videre utvikling Viktigste svakhet ved MNDO, AM1 og PM3 trolig mangelen på -orbitaler Helt nødvendig for grunnstoffer med -valensorbitaler Også viktig for å øke generell fleksibilitet, spesielt for hypervalente forbindelser MNDO/d var første NDDO modell med PM3(tm) og SAM1D er andre eksempler -funksjoner Skalerer formelt som skalerer lineært ( ), men finnes metoder som Tillater beregninger på store biomolekyler, men må vurdere: Kraftfelt kan gi bedre beskrivelse av svake vekselvirkninger (hydrogenbindinger) Semi-empiriske modeller gir ladningsfordeling og god beskrivelse ladning ladning-vekselvirkninger, samt bindingsbrudd/-dannelse Semi-empiriske metoder p.209/507 Semi-empiriske metoder p.210/507 Basissett Basissett I semi-empiriske modeller er basissettet innebygget i selve modellen ab initio beregninger, som Hartree Fock, krever at man aktivt velger et basissett I prinsippet fullstendig fritt, men vanlig å velge fra liste av ferdigdefinerte sett Ett av de viktigste valgene i beregningen! Det finnes i praksis ingen universale sett... Basissett p.211/507 Basissett p.212/507

54 Basissett Molekylorbitalene skrives som lineærkombinasjoner av basisfunksjonene MO-koeffisientene basisfunksjon bestemmer vekten av hver HF bølgefunksjonen skrives som en Slater-determinant av de okkuperte MO ene (76) Basissett Flere basisfunksjoner mer fleksibel bølgefunksjon lavere energi (variasjonsprinsippet) I grensen av en uendelig stor basis, når man Hartree Fock-grensen Differansen mellom og den eksakte energien kalles korrelasjonsenergien (Löwdin): (77) Basissett p.213/507 Basissett p.214/507 One-electron expansion Basissett Basis set limit for a given -electron model -electron models The exact solution Exact solution in a given one-electron basis Viktige faktorer Basissett Antall to-elektronintegraler øker som, der er antall basisfunksjoner Funksjonell form for bør gi integraler som effektivt kan beregnes bør ha stor amplitude der elektrontettheten er høy, liten der den er lav Et godt basissett dekker de viktige delene av rommet med et moderat antall basisfunksjoner av fornuftig funksjonell form Basissett p.215/507 Basissett p.216/507

55 STO er og GTO er I hovedsak benyttes to atomsentrerte funksjonstyper Slater-type orbitals (STO): Gaussian-type orbitals (GTO): kalles orbitaleksponenten (78) (79) STO er og GTO er STO ene løsning for hydrogenaktige atomer Ingen analytisk løsning for generelle fire-indeksintegraler GTO ene har gal oppførsel nær kjernen (mangler cusp), dvs. for GTO ene faller for raskt mot null for Lineærkombinasjon av flere GTO er approksimerer en STO Men: GTO er gir analytiske fire-indeksintegraler STO er og GTO er Basissett p.217/507 GTO er Basissett p.218/507 Aller fleste moderne basissett er bygget opp av GTO er Generell kartesisk form (80), eller gir -funksjon gir -funksjon (, gir -funksjon etc. og ) Basissett p.219/507 Basissett p.220/507

56 GTO er -funksjoner ikke unikt bestemt gir 6 kartesiske -funksjoner,,,, og 5 funksjoner tilstrekkelig for å spenne ut tilstandene med orbitalangulærmoment :,,, og og kan dannes fra lineærkombinasjoner av, og Den siste kombinasjonen -funksjon er en GTO er Noen basissett/programmer benytter de 6 kartesiske -funksjonene, andre benytter de 5 sfæriske (kanoniske) -funksjonene Potensielt forvirrende, tilsynelatende samme basissett kan gi ulike energier! Gjelder alle funksjoner med høye angulærmoment: 10 kartesiske -funksjoner, 7 sfæriske (kanoniske) -funksjoner Kontraksjon Varieres samtlige MO-koeffisienter fritt, brukes mye krefter på de indre orbitalene Viktige for energien, men betyr vanligvis lite for kjemiske egenskaper Core-orbitalene er tilnærmet uavhengige av valensbindingssituasjonen Hensiktsmessig å konstruere faste lineærkombinasjoner av primitive GTO er Prosessen kalles kontraksjon Basissett p.221/507 Basissett-familier De to viktigste familiene av kontraherte GTO-baserte basissett: Poples basissett Dunnings korrelasjons-konsistente basissett Begge familiene danner hierarkier av sett, Enkle sett kan utvides i ulike retninger avhengig av behov Basissett p.222/507 Basissett p.223/507 Basissett p.224/507

57 STO- G Notasjon Blant de aller minste basissettene finner vi Poples STO- G sett, primitive GTO er approksimerer én STO gir optimalt forhold mellom beregningstid og nøyaktighet STO-3G kalles gjerne minimal basis Ofte mindre nøyaktig enn semi-empiriske metoder! Notasjon for eksplisitt å angi antall primitive og antall kontraherte GTO er Mindre i bruk nå enn før Eks.: HF/STO-3G beregning, H Hydrogen - Oksygen - Tre primitive funksjon O -funksjoner kombineres til én kontrahert For O kontraheres tre primitive -funksjoner Basissett (SZ) Én basis funksjon for hver type okkupert orbital (core såvel som valens) STO-3G kalles single- Et basissett med to funksjoner for hver AO kalles dobbel- (DZ), videre har vi TZ, QZ... Split-valence basissett: Representerer core-orbitaler med én kontrahert funksjon Valens-orbitalene med flere funksjoner: valens-dobbel- VDZ, VTZ, VQZ... Basissett p.225/507 Poples basissett Pople-settene 3-21G, 4-31G, 6-31G og 6-311G eks. på split-valence sett Første tall angir antall primitive i core-orbitalene Tallene etter bindestreken angir antall primitive i hver valens-orbital To tall = valens-dobbel- ; Tre tall = valens-trippel- Eksponenter og kontraksjonskoeffisienter bestemt variasjonelt vha. testsett Basissett p.226/507 Basissett p.227/507 Basissett p.228/507

58 H H Poples basissett Dunnings basissett Eksempel: HF-beregning av energien til difenyl (C Basissett Prim. Kont. Energi ( ) CPU tid (s) STO-3G G G G ) Dunning har også utviklet en familie split-valence basissett Optimert for beregninger som av elektronkorrelasjon i tillegg til HF Heter cc-pvdz, cc-pvtz osv. cc står for correlation-consistent p står for polarisasjon 6-311G Basissett p.229/507 Basissett p.230/507 Dunnings basissett Eksempel (forts.): HF-beregning av energien til difenyl (C ) Basissett Prim. Kont. Energi ( ) CPU tid (s) cc-pvdz cc-pvtz Polarisasjonsfunksjoner Molekylorbitalene skal beskrive kjemisk binding Krever mer fleksibilitet enn tilsvarende enkeltatomer Basisfunksjoner med et kvantetall høyere angulærmoment enn valensorbitalene Kalles polarisasjonsfunksjoner -funksjoner for hydrogen; -funksjoner for 2. periode Viktig for geometrier, spesielt vinkler Basissett p.231/507 Basissett p.232/507

59 Polarisasjonsfunksjoner Polarisasjonsfunksjoner En -funksjon på hydrogen vil polarisere -funksjonen Ladningssenteret kan skyves ut fra atomsenteret Antall basisfunksjoner øker raskt med polarisasjonsfunksjoner Alternativ er å la basisfunksjonene flyte Floating GTOs benyttes i liten grad, tungt optimeringsproblem For Pople-settene: * betyr ett sett polarisasjonsfunksjoner på alle ikke-hydrogener (6-31G*) ** betyr ett sett polarisasjonsfunksjoner på samtlige atomer (6-31G**) Evt. eksplisitt: 6-311G(3d2fg,2pd) Dunnings basissett balansert: cc-pvdz inneholder (d,p) cc-pvtz inneholder (2df,2pd) cc-pvqz inneholder (3d2fg,3p2df) Polarisasjonsfunksjoner Basissett p.233/507 Flytende orbitaler Basissett p.234/507 Viktige for geometrier, spesielt vinkler Molekyler krever mer fleksible orbitaler enn atomer Eksempel bindingsvinkel og -lengde for H Basissett (grader) O (Å) 6-31G G* G** Alternativ: Benytt flytende Gauss-orbitaler (floating Gaussian orbitals) Orbitalenes posisjoner (sentre) må optimeres Samme jobb som polarisasjonsfunksjoner, øker elektrontettheten mellom atomkjernene OK for små systemer, vanskelig for store Basissett p.235/507 Basissett p.236/507

60 Diffuse funksjoner Anioner, eksiterte tilstander m.m. har elektronskyer som mer diffuse enn vanlig Basissett kan augmenteres med diffuse funksjoner (små eksponenter) For Pople-settene: + betyr én diffus og ett sett diffuse på alle ikke-hydrogener (6-31+G) ++ betyr i tillegg én diffus på hydrogen (6-31++G) Diffuse funksjoner Dunning-settene benytter prefiks aug-, daug- og taug- (aug-cc-pvtz) aug- legger til ett sett diffuse funksjoner for hvert angulærmoment som allerede er inkludert Diffuse, og for 2. periode i aug-cc-pvdz Diffuse,, og for 2. periode i aug-cc-pvtz Diffuse funksjoner Augmentering med diffuse funksjoner for bedre beskrivelse av ytre deler av elektronskyen Viktig for anioner, eksiterte tilstander m.m. Også viktig for enkelter egenskaper som elektronaffiniteter Bestemte spektroskopiske egenskaper (som Raman intensiteter) krever flere sett diffuse funksjoner (daug-cc-pv Z) Basissett p.237/507 Diffuse funksjoner Eksempel: IR intensiteter for H Basissett (km/mol) O CPU tid (s) cc-pvdz cc-pvtz cc-pvqz aug-cc-pvdz aug-cc-pvtz aug-cc-pvqz Basissett p.238/507 Basissett p.239/507 Basissett p.240/507

61 Tette funksjoner Basissett oppsummert Dunnings basissett kan også utvides med tette funksjoner (tight/steep functions), cc-pcv Z ( = D, T, Q, 5) GTO er med høye eksponenter Forbedrer beskrivelsen nær kjernen Viktig for visse egenskaper som f.eks. Fermi-kontakt vekselvirkning (bidrag til spinn spinn koblingskonstanter) Standard basissett kan bygges ut i ulike retninger Tette funksjoner (core-region) Polarisasjonsfunksjoner (indre valensregion) Diffuse funksjoner (ytre valensregion) Polarisasjonsfunksjoner påkrevd for gode strukturer og energier Områder som bidrar lite til energien kan være helt avgjørende for molekylære egenskaper Basissett oppsummert Basissett p.241/507 Basissett oppsummert Basissett p.242/507 HF-beregning, energien til difenyl Basissett Prim. Kont. Energi ( ) CPU tid (s) 6-31G G* G** G G G** HF-beregning, energien til difenyl Basissett Prim. Kont. Energi ( ) CPU tid (s) cc-pvdz cc-pvtz cc-pvqz aug-cc-pvdz aug-cc-pvtz Basissett p.243/507 Basissett p.244/507

62 Hartree Fock-grensen Hartree Fock-grensen Hartree Fock-grensen nås med uendelig stort basissett Avviker fra eksakt resultat! cc-pv Z og cc-pcv Z er kontruert for å kunne ekstrapolere kalles kardinaltall Kan plottes som og ekstrapoleres til Alternativ: Approksimer med stort basissett Basissett p.245/507 Basissett p.246/507 Hartree Fock-grensen Hartree Fock-grensen Basissett p.247/507 Basissett p.248/507

63 Hartree Fock-grensen Hartree Fock-grensen Basissett p.249/507 Basissett p.250/507 Additivitet Antagelse: Ortgonale tillegg til basissettet er additive ECP er Ant. elektroner øker nedover i periodesystemet Gir stort antall basisfunksjoner Fleste elektroner er core-elektroner Approksimasjon: Erstatt de indre elektronene med analytiske funksjoner Effektive kjernepotensial - effective core-potentials (ECP) Fire beregninger i stedet for én, men sparer CPU tid Basissett p.251/507 Basissett p.252/507

64 ECP er ECP er Beskriver Coulomb-repulsjon Oppfyller Pauli-prinsippet Kan inkludere relativistiske effekter Forenkler beregninger dramatisk Vanlig å behandle sub-valens eksplisitt (i tillegg til valens) Pseudopotensialene fra Los Alamos National Laboratory (LANL) blant de vanligste Valg av basissett Kvantekjemiske program inkluderer gjerne bibliotek av basisfunksjoner Andre sett kan hentes fra EMSL ( forms/basisform.html) Standardsett kan modifiseres, f.eks. dekontraheres Konstruksjon av egne sett er siste utvei Basissett p.253/507 Basissett p.254/507 Valg av basissett Valg av basissett Basissett p.255/507 Basissett p.256/507

65 Valg av basissett Jo større, jo bedre (men koster CPU tid) Må balanseres mot å velge mer nøyaktig bølgefunksjon Basert på litteratur Model chemistry : Samling av alle data for gitt kombinasjon bølgefunksjon + basissett Etter hvert basert på egen erfaring! Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori SCF konvergens Basissett p.257/507 SCF konvergens Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.258/507 Ingen garanti for at SCF-metoden konvergerer Oscillasjon mellom to Fock-matriser Tilfeldige SCF energier Ulike optimeringsmetoder kan benyttes i vanskelige tilfeller Kvadratiske metoder - tregere, men mer robuste Problemer skyldes ofte for dårlig startgjett Utvidet Hückel typisk startgjett Kan forsøke diagonal Fock-matrise Konverger med mindre basissett, bruk som utgangspunkt videre Dårlig startgjett kan skyldes dårlig geometri Geometrioptimer med mindre basissett Perturber geometrien Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.259/507 Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.260/507

66 SCF konvergens Jo større basissett, jo vanskeligere MO-optimeringsproblem Store basissett med diffuse funksjoner spesielt vanskelig: Kan få lineær avhengighet mellom basisfunksjonene Dvs. en funksjon kan uttrykkes som lineærkombinasjon av andre funksjoner Numerisk ustabilitet Symmetri Tekniske og praktiske detaljer i Hartree Fock teori p.261/507 Symmetri p.262/507 Symmetri Symmetri Spesielt små molekyler er ofte symmetriske Gunstig å utnytte dette (effektivitet) Meget kort innføring i noen begreper fra gruppeteori Enkeltmolekyler beskrives med punktgruppesymmetri Symmetrioperasjon: Operasjon som når den får virke på et objekt tilsynelatende ikke endrer det For molekyler: Transformasjoner der to eller flere atomer bytter plass Symmetrielement: Et molekyl har et sett symmetrielementer som hver henger sammen med en symmetrioperasjon (minimum identitetsoperasjonen) Symmetri p.263/507 Symmetri p.264/507

67 Rotasjonsakser Rotasjonsakse Eksempelvis, Symmetri : Rotasjon 360 / og rundt aksen. Speilplan Refleksjon gjennom plan : Vertikale, horisontale og diagonale speilplan (relativt til hovedrotasjonsakse) Symmetri Uekte rotasjonsakser Uekte rotasjonsakse : Rotasjon 360 / rundt aksen etterfulgt av refleksjon gjennom horisontalt speilplan. Inversjonssenter : Alle koordinater inverteres gjennom massesenteret Identiteten : Identitetstransformasjonen består i ikke å gjøre noen ting Symmetri Symmetri p.265/507 Noen punktgrupper : Ikosaeder, f.eks. C : Oktaeder, f.eks. SF : Tetraeder, f.eks. CH : Hovedrotasjonsakse -akser normalt på denne + horisontalt speilplan, f.eks. tilhører benzen : Rotasjonsakse vertikale speilplan, f.eks. tilhører vann + og Symmetri Noen punktgrupper (forts.) : Én rotasjonsakse av orden : Kun inversjonssenter : Ett speilplan : Ingen symmetri Symmetri p.266/507 Fleste kvantekjemiske programmer klarer kun å utnytte de abelske punktgruppene er da maksimal symmetri Symmetri p.267/507 Symmetri p.268/507

68 Symmetri Symmetri Beregning med symmetri Hver molekylorbital tilhører en av irrep ene til molekylets punktgruppe Irrep ene transformerer på ulikt vis når symmetrioperasjoner virker på molekylet Integraler blir null på grunn av symmetri Resultatet er mer effektive beregninger En rekke molekylære egenskaper kan klassifiseres mhp. symmetri Symmetri p.269/507 Symmetri p.270/507 Symmetri Symmetri Eksempel: Beregning av energien til benzen, ulike punktgruppesymmetrier Punktgruppe CPU tid (s) Symmetri forenkler også potensialflaten (redusert dimensjonalitet) Krever varsomhet: Geometrioptimerer man et lineært vannmolekyl (i ), finner man optimal lineær struktur For å avsløre at strukturen er en TS, må andrederiverte av energien (Hess-matrisen) beregnes Nybegynnertabbe: Plane molekyler Symmetri p.271/507 Symmetri p.272/507

69 Symmetri Symmetri Bølgefunksjonen kan ende opp i gal tilstand (eksitert) Skjer svært sjelden med lukket skall Knyttet til startgjett, hjelper ikke å fjerne symmetrien Kan undersøkes ved å flytte elektroner mellom symmetrier Symmetri p.273/507 Symmetri p.274/507 Symmetri Symmetri Beregning med symmetri Irredusible representasjoner (irrep er) transformerer ulikt når symmetrioperasjoner virker på molekylet Hver molekylorbital tilhører en av irrep ene til molekylets punktgruppe Integraler blir null på grunn av symmetri Resultatet er mer effektive beregninger En rekke molekylære egenskaper kan klassifiseres mhp. symmetri Symmetri p.275/507 Symmetri p.276/507

70 Symmetri Symmetri Eksempel: Energien til benzen, ulike punktgruppesymmetrier Punktgruppe CPU tid (s) Symmetri p.277/507 Symmetri p.278/507 Symmetri Symmetri forenkler potensialflaten (redusert dimensjonalitet) Krever varsomhet: Geometrioptimerer man et lineært vannmolekyl (i ), finner man optimal lineær struktur For å avsløre TS, må andrederiverte av energien (Hess-matrisen) beregnes Nybegynnertabbe: Plane molekyler Symmetri Bølgefunksjonen kan ende opp i gal tilstand (eksitert) Svært sjelden med lukket skall Knyttet til startgjett, hjelper ikke nødvendigvis å fjerne symmetri Kan undersøkes ved å flytte elektroner mellom symmetrier Symmetri p.279/507 Symmetri p.280/507

71 Symmetri Systemer med åpent skall Symmetri p.281/507 Systemer med pent skall p.282/507 Åpne skall Har så langt diskutert lukkede skall, dvs. dobbeltokkuperte molekylorbitaler Åpne skall viktig for beskrivelse av mange kjemiske reaksjoner (radikaler) Ulike måter å behandle dette på i Hartree Fock-teori Restricted open-shell HF (ROHF) Unrestricted HF (UHF) Åpne skall Eksempel: Metyl-radikalet, CH Intuitiv bølgefunksjon (dublett): Ett uparret -elektron (plant) (81) Systemer med pent skall p.283/507 Systemer med pent skall p.284/507

72 Åpne skall Restricted open-shell HF (ROHF) Maskineriet identisk med RHF, faktor 2 erstattes med 1 for enkeltokkupert MO Egenfunksjon til (som eksakt bølgefunksjon) MO ene for - og -elektroner er identiske Ingen spinnpolarisering Åpne skall Spinnpolarisering Effekt av exchange Elektroner med parallelle spinn kan i større grad lokaliseres i samme region Dersom et -elektron okkuperer i CH, blir det overskudd av -elektroner i molekylplanet Spinnpolarisering krever ulike orbitaler for -elektroner - og Systemer med pent skall p.285/507 Systemer med pent skall p.286/507 Åpne skall Åpne skall I unrestricted HF (UHF) optimeres spinnorbitalene individuelt Bølgefunksjonen kan skrives Dobbelt så mange MO er, øker regnetiden Beskriver spinnpolarisering Generelt ikke egenfunksjon av (82) UHF er utsatt for spinnforurensning (spin contamination) fra høyere tilstander Måles med som skal være 0 for singlett 3/4 for dublett 2 for triplett etc. Metoder for eliminasjon/reduksjon av spinnforurensning Avvik på mer enn noen få % er varsellampe Systemer med pent skall p.287/507 Systemer med pent skall p.288/507

73 Åpne skall ROHF og UHF har begge iboende (men ulike) feil Åpne skall generelt vanskeligere enn lukket skall (f.eks. SCF konvergens) Enkelte åpne skall kan ikke beskrives med enkelt determinant F.eks. singlett med uparrede og ROHF kan defineres for multideterminant bølgefunksjon Eksempel Dissosiasjon av hydrogenmolekylet RHF makter ikke å beskrive store bindingsavstander Systemer med pent skall p.289/507 Systemer med pent skall p.290/507 Oppsummering konvergens Bølgefunksjon Optimer først på lavere nivå Skift algoritme Sjekk stabilitet for åpne skall Geometri Optimer først på lavere nivå Overfør Hess-matrise (kraftkonstanter) Sjekk spesielt symmetriske minima Generell ytelse HF-teori Systemer med pent skall p.291/507 Generell ytelse HF-teori p.292/507

74 Effektivitet Hartree Fock skalerer formelt som sjelden så kostbart, men i praksis Lagring og henting av alle to-elektronintegraler krever mye plass og bokholderi (disk/minne) Minne er hurtig, disk er tregt Kan beregnes når de behøves, direkte SCF Unngå å regne ut neglisjerbare integraler, screening Effektivitet Tre flaskehalser: Beregning av Coulomb-integraler ( Beregning av exchange-integraler ( Diagonalisering av Fock-matrisen ( Linear scaling er på frammarsj Blir først lønnsomt for svært store systemer ) ) ) Generell ytelse HF-teori p.293/507 Generell ytelse HF-teori p.294/507 Generell ytelse Mangelen på korrelasjon største svakhet ved Hartree Fock Fungerer best når korrelasjonseffektene er konstante (kansellering) Generelt problemer når antall parrede elektroner endres Store endringer i bindingsforhold også problematisk Generell ytelse HF mindre egnet til Atomiseringsenergier Dannelsesentalpier HF fungerer normalt bra for Protonering og deprotonering Konformasjoner Isomeriseringsreaksjoner Generell ytelse HF-teori p.295/507 Generell ytelse HF-teori p.296/507

75 Generell ytelse Eksempel: 35 isomeriseringsreaksjoner Teorinivå Snitt (kj/mol) Maks. (kj/mol) MNDO AM PM HF/STO-3G HF/3-21G HF/6-31G*//HF/3-21G Generell ytelse Eksempel: Konformasjonsenergier glukose Teorinivå Snitt (kj/mol) AM1 5.9 PM3 3.3 HF/3-21G 8.4 HF/6-31G* 0.8 HF/cc-pVDZ 0.4 HF/cc-pVTZ 2.5 HF/cc-pVQZ 3.3 Generell ytelse HF-teori p.297/507 Generell ytelse HF-teori p.298/507 Generell ytelse Glukoseeksempelet viser tydelig hvordan kansellering av feil kan gi gode resultater Omtrent like store feil med motsatt fortegn Mangel på fleksibilitet i basissettet Mangel på elektronkorrelasjon Ikke uvanlig for polariserte dobbel- HF-nivå Potensielt farlig å stole på slik flaks! basissett på Generell ytelse Ionisasjonspotensialer (IP) Gode resultater ved bruk av Koopmans teorem (IP = orbitalenergien), fungerer best for HOMO underestimerer IP Elektronaffiniteter (EA) Koopmans teorem fungerer dårlig for EA (feil peker i samme retning) Bør beregnes som Generell ytelse HF-teori p.299/507 Generell ytelse HF-teori p.300/507

76 Generell ytelse Hartree Fock teori beskriver ikke dispersjon (momentane ikke-permanente dipoler) Likevel OK beskrivelse av svake vekselvirkninger Mangel på dispersjon underestimerer vekselvirkningen, men motvirkes av Overpolarisering av ladningsfordeling Basis set superposition error (BSSE) Generell ytelse BSSE Teknisk effekt, viktigst for små basissett Antall basisfunksjoner større for AB, enn for delsystemene A og B Basisfunksjoner fra A forbedrer beskrivelsen av B i AB og vice versa Counterpoise-korreksjonen (CP) benytter ghost-funksjoner CP overestimerer effekten av BSSE Generell ytelse HF gir generelt gode likevektsgeometrier Gjennomsnittlige feil med polarisert dobbel- : H-X bindingslengder Å X-Y bindingslengder 0.03 Å Bindingsvinkler 1.5 Diedervinkler OK Generell ytelse HF-teori p.301/507 Selv mindre basissett gir ofte relativt gode resultater Generell ytelse HF har tendens til å overokkupere bindende MO er Overestimerer bindingsenergier For korte bindingslengder For stive vibrasjoner Effekten øker med størrelsen på basissettet Dative bindinger underestimeres imidlertid For lange bindingsavstander Generell ytelse HF-teori p.302/507 Generell ytelse HF-teori p.303/507 Generell ytelse HF-teori p.304/507

77 Generell ytelse Generell ytelse Overgangstilstander (TS) er generelt gode Problem med partielle bindinger Korrelasjon ofte viktigere for TS enn minimum Overestimerer typisk barrierer Svake vekselvirkninger underestimeres Beskriver ikke dispersjon Hydrogenbindinger som beskrives generelt godt, tendens til overestimering Hartree Fock gir brukbare ladningsfordelinger Krever gjerne dobbel- eller større basis Vanligvis overpolariserer molekylet Dipolmoment overestimeres gjerne med % Generell ytelse HF-teori p.305/507 Generell ytelse HF-teori p.306/507 Oppsummert Hartree Fock teori fungerer godt til geometrier og en rekke egenskaper Metoder for åpne skall Problemer når elektronkorrelasjon eller bindingsforhold endres signifikant Generelt fornuftig å benytte polarisert dobbel- Suksessen bygger til en viss grad på ulike kanselleringer av feil basis Korrelerte metoder Generell ytelse HF-teori p.307/507 Korrelerte metoder p.308/507

78 Introduksjon Med uendelig stor basis når vi HF-grensen, som avviker fra eksakt energi Differansen er korrelasjonsenergien av totalenergien): (typisk 1-2% Korrelerte metoder forsøker å plukke opp mest mulig av denne korrelasjonsenergien Flere av metodene starter fra (83) Introduksjon To typer korrelasjonsenergi, men ikke mulig å partisjonere: Statisk korrelasjon: Oppstår ved (nær) degenererte elektroniske tilstander Dynamisk korrelasjon: Momentane vekselvirkninger mellom elektronene, dvs. korrelerte elektronbevegelser Dynamisk korrelasjon er generelt viktigst Introduksjon HF beskriver systemet vha. én determinant Korrelerte metoder p.309/507 Lineærkombinasjon av flere determinanter vil gi mer nøyaktig bølgefunksjon: Introduksjon Korrelerte metoder p.310/507 Nær degenererte tilstander gir koeffisienter av samme størrelsesorden (84) HF-determinanten normalt det dominerende ledd, alle andre vil da være små Summen av mange små ledd kan likevel gi signifikante bidrag Korrelerte metoder p.311/507 Korrelerte metoder p.312/507

79 I TMM er Introduksjon og En RHF beregning vil gi degenererte eller Den degenererte tilstanden kan genereres som MEN:... og eller gir lavere energi enn og MCSCF Kun okkuperte orbitaler bidrar til energien i en HF-beregning Virtuelle orbitaler optimeres ikke Ortogonale til okkuperte MO er Ønsker at og skal behandles ekvivalent Krever at begge konfigurasjoner inkluderes i bølgefunksjonen (85) Korrelerte metoder p.313/507 Korrelerte metoder p.314/507 MCSCF I multiconfiguration SCF-beregninger (MCSCF) optimeres MO ene for kombinasjon av konfigurasjoner Teknisk: Konfigurasjon betyr her configuration state function (CSF) Spinntilstand En eller flere determinanter Okkupasjonstall for orbitalene (0, 1 eller 2) i hver determinant MCSCF Totale okkupasjonstall for aktive orbitaler generelt ikke heltall Kan ikke diskutere energien til MCSCF-orbitalene Meget god for statisk korrelasjon, plukker i mindre grad opp dynamisk korrelasjon Setter krav til brukeren, må velge aktive orbitaler fornuftig og balansert Notasjonen orbitaler indikerer elektroner i Korrelerte metoder p.315/507 Korrelerte metoder p.316/507

80 MCSCF Alle mulige kombinasjoner for et sett aktive orbitalene gir en CASSCF-beregning (complete active space) Antall CSF er øker hurtig, eksempelvis gir (14,12) hele CSF er (uten symmetri) Kan også ha et sekundært orbitalsett som typisk ett eller to elektroner kan eksiteres til/fra RASSCF (restricted active space) Full CI Grensetilfelle: CASSCF for alle elektroner og alle orbitaler i gitt basis Kalles full configuration interaction (FCI) Full CI med uendelig basis gir eksakt løsning for (ikke-relativistisk, Born Oppenheimer, tidsuavhengig) Schrödinger-ligningen HF-orbitalene benyttes direkte da de er komplette Blir fort uhyggelig krevende Korrelerte metoder p.317/507 Korrelerte metoder p.318/507 CI Ved å inkludere alle mulige eksitasjoner fra HF-determinanten får man full CI Configuration interaction-metodene (CI) inkluderer eksitasjoner opp til en viss orden Enkelteksitasjoner, dobbelteksitasjoner osv. (86) CI HF-determinanten er referansetilstand for alle eksitasjonene HF-orbitalene benyttes uten reoptimalisering Viktig forskjell fra MCSCF! Ekspansjonskoeffisientene bestemmes fra CI sekulærligningen Matriseelementer Blir null dersom er og ulike i tre orbitaler eller mer (Slater Condon) Korrelerte metoder p.319/507 Korrelerte metoder p.320/507

81 CI CI HF-determinanten er stabil i forhold til enkelteksitasjoner (Brillouins teorem) Alle CI singles (CIS) derfor meningsløs for grunntilstander Kan benyttes for eksiterte tilstander Mest vanlig CI-metode er CISD (CI singles and doubles) CISDT er forferdelig beregningskrevende Korrelerte metoder p.321/507 Korrelerte metoder p.322/507 CI CISD skalerer som Symmetri reduserer beregningstiden Vanlig å fryse core-orbitalene CISD-bølgefunksjonen er variasjonell Ikke størrelseskonsistent (størrelsesekstensiv) Eksempel: H energi enn 2x energien til H-atomet m/lang bindingsavstand gir høyere CI Vanlig CI benytter HF-determinanten som utgangspunkt Multireferanse CI (MRCI) starter fra MCSCF-bølgefunksjon MRCISD mest brukt MRCISD med stort basissett typisk mer nøyaktig enn FCI med mindre basissett Enkelt- og dobbelteksitasjoner viktigst for korrelasjonsenergien Korrelerte metoder p.323/507 Korrelerte metoder p.324/507

82 Perturbasjonsteori Perturbasjonsteori liten del av totalenergien Perturbasjon til ukorrelert energi Styrken på perturbasjonen bestemt av Behandles med Møller Plesset perturbasjonsteori (MPPT) er summen av Fock-operatorene Perturbasjonene er eksitasjoner fra (87) Både bølgefunksjon og energi kan skrives som Taylor-ekspansjoner i potenser av I enklere notasjon (88) (89) (90) Korrelerte metoder p.325/507 Korrelerte metoder p.326/507 Perturbasjonsteori Perturbasjonsteori Summen av og er Andreordens korreksjon første av interesse: MP inkluderer de -første leddene, f.eks.: (91) (92) Wigners regel: beregning av te ordens korreksjon til til orden NB! Ingen garanti for konvergens for MP-bølgefunksjonene ikke variasjonelle Størrelseskonsistent MP2 klart mest brukt Skalerer grovt sett som Signifikant del av korrelasjon Tendens til å overkorrigere tillater Korrelerte metoder p.327/507 Korrelerte metoder p.328/507

83 Perturbasjonsteori Kan generaliseres til multireferanse PT MCSCF naturlig valg for Ikke opplagt hvordan bør velges CASPT2 blant de mest benyttede metodene (Molcas) MRPT hovedsaklig begrenset til andre orden Coupled-cluster Sentralt punkt i coupled-cluster-teori (CC) er den eksponentielle ansatz, der eksakt bølgefunksjon skrives Cluster operatoren for -elektronsystem (93) (94) genererer samtlige determinanter med eksitasjoner fra referansetilstand Korrelerte metoder p.329/507 Korrelerte metoder p.330/507 Coupled-cluster Coupled-cluster og er f.eks. gitt ved Eksempel: Med man (95) (96) kalles (cluster-)amplituder Brukes den fulle får man FCI Ulike trunkeringer det som gjør CC interessant gir CID Inkluderer alle kombinasjoner av dobbelteksitasjoner Gjør CC størrelseskonsistent Korrelerte metoder p.331/507 Korrelerte metoder p.332/507

84 Coupled-cluster CC-metodene ikke variasjonelle CCSD tar med og og skalerer som CCSDT inkluderer også, skalerer som Mer vanlig å behandle trippeleksitasjonene med perturbasjonsteori CCSD(T) har blitt referansemetode QCISD Quadratic configuration interaction including singles and doubles (QCISD) utviklet for å gjøre CISD størrelseskonsistent Nesten ekvivalent med CCSD Finnes også en QCISD(T)-metode Ingen metoder av høyere orden utviklet Korrelerte metoder p.333/507 Korrelerte metoder p.334/507 DFT Energi og andre egenskaper er bestemmes av elektrontettheten Sentral idé i tetthetsfunksjonal-teori (Density functional theory, DFT) funksjon av tre koordinater Enklere enn som avhenger av samtlige elektronkoordinater DFT Energien bestemmes som tetthetsfunksjonal Dvs. funksjon av tetthetsfunksjonen I prinsippet eksakt teori Eneste problem: Ingen vet hvordan energifunksjonalen ser ut... Energifunksjonalen kan dekomponeres Problematiske ledd samles i exchange-korrelasjonsleddet Korrelerte metoder p.335/507 Korrelerte metoder p.336/507

85 DFT I Kohn Sham-teori (KS) uttrykkes orbitaltettheter Hver KS orbital uttrykkes vha. basisfunksjoner Egenfunksjoner til KS en-elektronoperatoren KS-teori svært lik HF-teori, deler mye av det matematiske maskineriet som en sum av DFT Ulike metoder behandler I local density approximation (LDA) avhenger av I generalized gradient approximation (GGA) inngår også gradienten av tettheten Hybridmetoder blander dessuten inn HF-exchange ulikt kun DFT Korrelerte metoder p.337/507 Oppsummert Korrelerte metoder p.338/507 deles gjerne i en exchange- og en korrelasjonsdel, gir mange kombinasjonsmuligheter BLYP består for eksempel av Beckes GGA exchange (B) GGA korrelasjonsfunksjonalen til Lee, Yang og Parr (LYP) Hybrid-funksjonalen B3LYP har tre empirisk parametre Strengt tatt semi-empirisk metode Har presentert en lang rekke metoder MCSCF og CASSCF CI (og FCI) MPPT CC DFT Kun multireferanse-metoder mestrer statisk korrelasjon De andre metodene krever at av systemet gir OK beskrivelse Korrelerte metoder p.339/507 Korrelerte metoder p.340/507

86 Oppsummert Skalering Metode(r) HF MP2 MP3, CISD, CCSD, QCISD MP4, CCSD(T), QCISD(T) MP5, CISDT, CCSDT MP6 MP7, CISDTQ, CCSDTQ Molekylære egenskaper Korrelerte metoder p.341/507 Molekylre egenskaper p.342/507 Gitt en energifunksjon Energideriverte er et sett eksterne parametre, f.eks. geometri er parametre for bølgefunksjonen Molekylær energi kan skrives er optimalt parametersett Variasjonell hvis for alle (97) Energideriverte Mange statiske molekylære egenskaper kan uttrykkes som deriverte av energien Numeriske deriverte Analytiske deriverte Førstederivert mhp. : For variasjonell bølgefunksjon: (98) Molekylre egenskaper p.343/507 Molekylre egenskaper p.344/507

87 Energideriverte Energideriverte Andrederivert for variasjonell bølgefunksjon: Statisk ledd Relaksasjonsledd Krever kun førsteordens respons for bølgefunksjon Wigners regel (99) Variasjonell bølgefunksjon forenkler Ikke-variasjonell bølgefunksjon kan ofte gjøres variasjonell Komplikasjoner når basissettet avhenger av perturbasjonene Spesielt: Basisfunksjonene fiksert på atomene ikke variasjonell mht. endring av geometri! Molekylre egenskaper p.345/507 Molekylre egenskaper p.346/507 Molekylære egenskaper Førstederivert av energi mhp. kjernekoordinater gir molekylær gradient Negativ gradient gir kreftene som virker på kjernene Andrederivert er molekylær Hess-matrise Symmetrisk Masseveiing og diagonalisering (harmonisk approksimasjon) Vibrasjonsfrekvenser Normalmoder Molekylære egenskaper Eksempel: H Hess-matrisen en symmetrisk 9x9 matrise 6 egenverdier er null eller svært nær null Translasjon Rotasjon Tre vibrasjonsmoder O Molekylre egenskaper p.347/507 Molekylre egenskaper p.348/507

88 Molekylære egenskaper Egenskap Molekylær gradient (krefter) Elektrisk dipolmoment Magnetisk dipolmoment Molekylær Hess-matrise (vib.frekvenser) Polarisabilitet Magnetisabilitet Dipolmomentgradient (IR intensiteter) Sirkulær dikroisme Anharmonisk korreksjon Hyperpolarisabilitet Hypermagnetisabilitet Raman-intensiteter Geometrioptimering Molekylre egenskaper p.349/507 Geometrioptimering p.350/507 Introduksjon Introduksjon Born Oppenheimer-approksimasjonen grunnlag for potensialflater (PES) Likevektsstrukturer minima Overgangstilstander sadelpunkter Stasjonære punkter viktige Likevektsgeometrier (molekylstruktur) Kan diskutere reaksjonsveier, energiforskjeller, barrierehøyder Viktig utgangspunkt for beregning av molekylære egenskaper Geometrioptimering Generell optimeringsteori Spesialtilpasset til molekyler Geometrioptimering p.351/507 Geometrioptimering p.352/507

89 Optimeringsmetoder Optimeringsmetoder Potensialflater er normalt kontinuerlige og glatte Kan uttrykkes som Taylor-ekspansjon er gradient er Hess-matrise (100) Nullteordens metoder Benytter kun energier Simplex-metoden Førsteordens metoder Energier og gradienter Steepest descent Conjugate gradient -metoder (101) Optimeringsmetoder Geometrioptimering p.353/507 Optimeringsmetoder Geometrioptimering p.354/507 Andreordens metoder Energier, gradienter og Hess-matriser Newtons metode Kvasi-Newton metoder erstattes med approksimativ Initielt gjett, deretter oppdatering (102) Valg av metode avhenger av tilgang på analytiske gradienter/hess-matriser Kan benytte numerisk deriverte For Newton og kvasi-newton metoder bestemmes effektiviteten av Kvalitet på startgeometri Koordinatsystem Eksakt/approksimative Hess-matriser Stegkontroll Geometrioptimering p.355/507 Geometrioptimering p.356/507

90 Startgeometri Jo dårligere startgeometri, jo flere geometriiterasjoner nødvendig De første stegene mest kritisk Fleste metoder fungerer bra i lokalt område rundt minima Ofte fornuftig å optimere med mindre basissett/annen metode først Molekylmekanikk eller semi-empirisk HF/STO-3G Koordinatsystem Kartesiske koordinater Egenskaper beregnes i kartesiske koord. Lineære, enkle og veldefinerte Sterke koblinger Indrekoordinater Bindingslengder, -vinkler og diedervinkler Kurvilineære, mindre koblinger Generelt svært effektive for optimering Geometrioptimering p.357/507 Geometrioptimering p.358/507 Hess-matriser Eksakte Hess-matriser gir få geometriiterasjoner Beregningskrevende, finnes ikke analytisk for enkelte bølgefunksjoner Kvasi-Newton metoder Initiell matrise Eksakt Hess-matrise Modell (i indrekoordinater) Ulike oppdateringsformler Hess-matriser Alle oppdateringsformler benytter Stegvektor Endring i gradient Eksempel: BFGS-oppdateringen Anbefalt for minimering, opprettholder positive definitt Hess-matrise (103) Geometrioptimering p.359/507 Geometrioptimering p.360/507

91 Stegkontroll Må bestemme lengde og retning på steg Ulike metoder Trunkert Taylor-ekspansjon bare god i visst område Må sette grense for tillatt steglengde, sikrer konvergens Denne trust region antas gjerne å ha form som hypersfære med trust radius kan justeres dynamisk Effektivitet Testsett: 30 minimeringer, små til mellomstore molekyler, HF/STO-3G, totalt antall iterasjoner: Eksakt Init. eksakt Init. modell Kart. koord. Indrekoord Init. enhetsmatrise Effektivitet CPU tid mer interessant enn iterasjoner 10 største molekylene fra testsettet HF/6-31G* Kart. koord. Indrekoord. Eksakt Init. eksakt Init. modell Geometrioptimering p.361/507 Sadelpunktoptimering Førsteordens sadelpunkter Representerer overgangstilstander (TS) Geometrioptimering p.362/507 Én negativ egenverdi/imaginær frekvens Maksimum i reaksjonskoordinaten, minimum i alle andre retninger Krever modifikasjon av optimeringsmetodene Billedfunksjon Partisjonering Ikke alle oppdateringsformler egnet Geometrioptimering p.363/507 Geometrioptimering p.364/507

92 Sadelpunktoptimering Langt vanskeligere enn minimeringer Hovedproblem: God startgeometri Korrekt normalmode må ha negativ egenverdi Prøv-og-feil Metoder for å estimere TS fra reaktant og produkt Linear/quadratic synchronous transit (LST/QST) IRC Minimum energy path (MEP) knytter reaktant og produkt sammen Kalles intrinsic reaction coordinate (IRC) i masseveide koordinater Geometrioptimering p.365/507 Geometrioptimering p.366/507 Introduksjon Å løse den tilsynelatende enkle Schrödinger-ligningen Tetthetsfunksjonalteori (DFT) er slett ikke trivielt er generelt en funksjon av tre romlige og en spinnkoordinat for hvert elektron Finnes det en enklere størrelse som energi og andre egenskaper kan beregnes fra? (104) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.367/507 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.368/507

93 Introduksjon Hamilton-operatoren avhenger kun av posisjonen til kjernene og antallet elektroner Kan bestemmes fra elektrontettheten Kjerneposisjonene svarer til lokale maksima i elektrontettheten (cusps) Kjerneladning fra: (105) Introduksjon Elektrontettheten avhenger kun av tre romlige koordinater Indikerer alternativ og potensielt enklere måte å løse Schrödinger-ligningen Basis for tetthetsfunksjonalteori (DFT), energi som funksjon av tetthetsfunksjonen (tetthetsfunksjonal) Overraskende nøyaktige resultater med moderat beregningskostnad Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.369/507 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.370/507 Teori Ikke opplagt hvordan kan utnyttes Potensielle problemer: Gir en entydig bestemmelse av et systems egenskaper? Kan ulike gi opphav til samme? Kan vi bestemme uten å konstruere? Hvordan kan ulike egenskaper bestemmes direkte fra? Teori Energien kan deles i kinetisk og potensiell energi Potensiell energi som funksjon av tettheten ved å anta klassisk system: (106) (107) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.371/507 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.372/507

94 Teori Kinetisk energi ikke opplagt Thomas og Fermi (1927) tok utgangspunkt i uniform elekrongass (UEG): der Ligningene (5-7) utgjør første DFT-modell: Thomas Fermi-modellen (108) Teori Thomas Fermi-modellen (109) Unøyaktig, kun av historisk interesse Klassisk, mangler både exchange og korrelasjon Energier generelt 10-30% for lave Uendelig tetthet på kjernene Ingen binding mellom atomer (molekyler dissosierer) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.373/507 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.374/507 Teori Teori Thomas Fermi Dirac-modellen Inkluderer Dirac exchange (UEG) (110) (111) Thomas Fermi Dirac-modellen Fortsatt altfor unøyaktig til praktiske anvendelser Senker energien ytterligere i forhold TF-modellen Fortsatt ingen kjemisk binding Kun Dirac exchange-funksjonalen benyttes i moderne DFT-metoder der Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.375/507 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.376/507

95 Teori Grunnlaget for DFT i moderne kvantekjemi ble lagt av Hohenberg og Kohn i 1964 Beviste to teoremer som gir rigorøst teoretisk grunnlag HK eksistens-teoremet HK variasjons-teoremet Skal skissere begge disse kort Teori Elektroner vekselvirker med hverandre og med et ekstern potensiale For molekyler er potensialet satt opp av kjernene (punktlandinger) Første Hohenberg Kohn teorem: Bølgefunksjonen bestemmes entydig av elektrontettheten til grunntilstanden Dermed også alle egenskaper, f.eks. Bevises reductio ad absurdum Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.377/507 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.378/507 Teori Andre Hohenberg Kohn teorem: Elektrontettheten er variasjonell En approksimativ tetthet vil gi høyere energi enn den eksakte tettheten Gir metode for å optimere Så langt ingen metode for å velge forbedre... eller systematisk Teori Praktisk gjennombrudd Kohn og Sham Antar fiktivt system av ikke-vekselvirkende elektroner gir samme som reelt system Hamilton-operatoren blir sum av en-elektronledd Energifunksjonalen skrives (112) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.379/507 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.380/507

96 Teori I Kohn Sham (KS) teori uttrykkes en-elektronorbitaltettheter som sum av Tre første ledd blir da enkle en-elektronintegraler og problematiske, samles i exchange korrelasjonsleddet (113) Teori KS en-elektronoperatoren oppfyller (114) I praksis uttrykkes gjerne KS-orbitalene ved et sett basisfunksjoner Orbitalkoeffisientene optimeres basert på sekulærligning akkurat som i HF-teori Iterativ SCF-metode Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.381/507 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.382/507 Teori Store likheter mellom KS-teori og HF-teori Deler mye matematiske maskineri Fock-operatoren byttes ut med Kohn Sham-operatoren Fock-matrisen erstattes av Kohn Sham-matrisen Har så langt ikke innført approksimasjoner i DFT, i prinsippet eksakt teori Krever dessverre at vi kjenner den eksakte... Teori Fundamental forskjell mellom HF og DFT HF er en approksimativ teori som løses eksakt DFT er en eksakt teori som løses approksimativt KS-teori basis for alle vanlige DFT-metoder i kvantekjemi Approksimasjoner til Ikke variasjonelle Størrelseskonsistente skiller metodene Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.383/507 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.384/507

97 Funksjonaler Funksjonaler inneholder Differanse klassisk og kvantemekanisk elektron elektron-repulsjon Exchange Korrelasjon Differanse i kinetisk energi mellom fiktiv ikke-vekselvirkende system og reelt system Enkelte funksjonaler ignorerer siste ledd Vanlig å uttrykke funksjonalen som vekselvirkning mellom elektrontetthet og energitetthet deles i individuelle exchange- og korrelasjonsbidrag (115) Funksjonaler Spinn behandles ved Skille mellom og tettheter Separate funksjonaler for og tettheter Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.385/507 Spinntettheten i et gitt punkt uttrykkes som normalisert spinnpolarisering ; (116) Funksjonaler Local density approximation (LDA) for gitt avhenger kun av tettheten i dette punktet, Brukes ofte mer snevert kun om Diracs exchange-funksjonal Varianter kalles Slater (S) og X Kalles local spin density approximation (LSDA) når generalisert til spinnpolariserte systemer, Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.386/507 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.387/507 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.388/507

98 Funksjonaler Finnes ikke eksakt uttykk for korrelasjonsenergien til uniform elektrongass Vosko, Wilk og Nusair utledet komplisert form basert på MC-simuleringer Fire parametre, ulike tilpasninger VWN VWN5 DFT-metoden SVWN kombinerer Slaters exchange med Vosko, Wilk og Nusairs korrelasjon Funksjonaler LDA-metodene bygger på uniforme elektrongasser Antar at i hvert punkt er lik UEG med samme tetthet (antar ikke uniform tetthet) I et molekyl vil være langtfra uniform Naturlig utvidelse: La funksjonalene avhenge av både og gradienten til Generalized gradient correction (GGA) Funksjonaler Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.389/507 Gradient-korrigerte funksjonaler ofte utvidelse av LDA: GGA exchange-funksjonaler Becke 1986 (B86) Becke 1988 (B), én empirisk parameter, korrekt asymptotisk oppførsel (117) Funksjonaler GGA korrelasjons-funksjonaler Perdew 1986 (P86), én empirisk parameter Lee, Yang og Parr 1988 (LYP), fire empiriske parametre tilpasset heliumatomet Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.390/507 Navn på DFT-metode settes sammen: BLYP består av Beckes GGA exchange (B) og GGA korrelasjon fra Lee, Yang og Parr (LYP) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.391/507 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.392/507

99 Funksjonaler I hybridfunksjonaler blandes Hatree Fock exchange inn Half-and-half (H&H) kombinerer 50% LDA- og 50% HF-exchange Becke utviklet 3-parameter funksjonal (B3PW91): Funksjonaler Den klart mest benyttede funksjonalen er B3LYP, definert ved: (119) (118) Benytter samme, og som B3PW91 Generelt robust metode, overraskende gode resultater Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.393/507 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.394/507 Funksjonaler Kompliserte uttrykk for exchange og korrelasjon Integrasjon foregår numerisk Må generere sett med gridpunkter Ønsker så få punkter som mulig uten å ødelegge nøyaktighet Punkter må settes fornuftig, tett med punkter der elektrontettheten er høy NB: For grovt grid er potensiell feilkilde i DFT-beregninger! Generell ytelse Ulike DFT-metoder er nøye benchmarket Mest kostnadseffektive kvantekjemiske metode Har passert HF som mest benyttet metode Fungerer likevel middels/dårlig til enkelte formål, viktig å være klar over! Mangler metoder for systematisk forbedring Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.395/507 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.396/507

100 DFT optimerer Generell ytelse, MO-teori optimerer For å beregne egenskap med DFT: Må vi vite hvordan den avhenger av (funksjonal) Bølgefunksjonsmetoder har flere veldefinerte operatorer (flere egenskaper) KS-orbitaler svært lik HF-orbitaler, kvalitative egenskaper Forøvrig: DFT langt mindre problemer med spinnforurensning enn UHF Generell ytelse DFT-metoder mettes raskt med hensyn på basissett Polarisert valens dobbel- tilstrekkelig for svært mange beregninger STO er kan effektivt benyttes sammen med numerisk integrasjon GTO er likevel mest vanlig For systemer med periodiske randbetingelser benyttes ofte plane bølger Generell ytelse Ingen opplagt multi-determinant metode Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.397/507 Problemer med beskrivelse av visse spinntilstander DFT klarer ikke å modellere dispersjon Kun lokal tetthet Problemer med enkelte intermolekylære vekselvirkninger Tendens til å overestimere delokalisering Kan gi for høy symmetri Generell ytelse Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.398/507 DFT, spesielt hybridfunksjonalene, er robuste og like nøyaktige som langt tyngre korrelerte metoder Gode energier Gode strukturer Gode dipolmomenter, ikke fullt så gode polarisabiliteter Spesiell styrke når det gjelder overgangsmetaller Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.399/507 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.400/507

101 Generell ytelse Generell ytelse Gjennomsnittlig absolutt avvik (kcal/mol) Metode Atm.energier Ion.pot. Protonaff. LSDA BPW B3PW Større testsett: Gjennomsnittlig absolutt avvik og maksimum avvik for AE, IP, EA og PA (kcal/mol) Metode Gj. abs. avvik Maks. avvik LSDA BLYP BPW B3LYP B3PW Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.401/507 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.402/507 Introduksjon Eksiterte tilstander Eksitert tilstand: Minst ett elektron flyttet opp i orbital med høyere energi Kan genereres på ulike måter (eksempler): Absorpsjon av elektromagnetisk stråling Gjennom kjemisk reaksjon Innfanging av et elektron Eksiterte tilstander ustabile med hensyn på å falle til grunntilstand Kan likevel ha lang levetid Eksiterte tilstander p.403/507 Eksiterte tilstander p.404/507

102 Introduksjon Introduksjon Notasjon Grunntilstanden (120) Eksitert tilstand (121) Enkeltokkupert orbital med -spinn betegnes -spinn betegnes, Eksiterte tilstander p.405/507 Eksiterte tilstander p.406/507 Introduksjon Spinntilstander er ikke ren spinnfunksjon (spinnegenfunksjon) Blanding av singlett og triplett Ren spinnfunksjon dannes ved lineærkombinasjon av to Slater-determinanter Eksitasjonsfiguren gir egentlig galt bilde Ved eksitasjon er ingen okkuperte grunntilstands-orbitaler lenger optimale I henhold til Pauli-prinsippet skal bølgefunksjonen for elektronisk system være anti-symmetrisk er produkt av Romdel (romorbital) Spinndel (spinnfunksjon, eller ) Symmetrisk multiplisert med anti-symmetrisk gir anti-symmetrisk produkt (122) Eksiterte tilstander p.407/507 Eksiterte tilstander p.408/507

103 Spinntilstander Spinntilstander Symmetrisk romdel krever anti-symmetrisk spinndel, én mulighet, singlett Anti-symmetrisk romdel krever symmetrisk spinndel, tre muligheter, triplett Eksiterte tilstander p.409/507 Eksiterte tilstander p.410/507 Eksitasjonsenergier Grunntilstandsorbitalene ikke optimale så fort et elektron eksiteres Bølgefunksjonen endres i praksis momentant Det eksiterte systemet beveger seg på sin egen potensialflate (Born Oppenheimer-approksimasjonen) Potensialminimum for grunntilstand og eksitert tilstand generelt ulike Endring i geometri skjer forsinket Eksitasjonsenergier Skiller mellom Vertikal eksitasjonsenergi (momentan) Adiabatisk eksitasjonsenergi ( likevekt ) Gjelder både ved absorpsjon og ved emisjon Eksitasjonsenergier oppgis forøvrig ofte i resiproke centimeter ( ) (123) Eksiterte tilstander p.411/507 Eksiterte tilstander p.412/507

104 Eksitasjonsenergier Eksitasjonsenergier Eksempel: H MCSCF Likevektsgeometri Singlett Plan, CO beregnet med Å Laveste eksiterte tilstand Triplett Bøyd, Å Eksiterte tilstander p.413/507 Eksiterte tilstander p.414/507 Fluorescens Fluorescens Eksitasjonsenergi kan mistes ved Termisk bevegelse Emisjon Sistnevnte kalles fluorescens når emisjonsmekanismen kun omfatter tilstander med samme spinn Skift til lengre bølgelengde Stopper nesten umiddelbart når eksiterende stråling fjernes Eksiterte tilstander p.415/507 Eksiterte tilstander p.416/507

105 Fosforescens Fosforescens Fosforescens ligner på fluorescens men inkluderer ulike spinntilstander Typisk skift til enda lengre bølgelengde Kan fortsette lenge etter at eksiterende stråling fjernes Intersystem crossing (ISC eller IC) Potensialflater krysser hverandre På grunn av spinn bane-kobling kan spinntilstanden endres Fanges i triplett-tilstand Utvalgsregler forbyr overgang til grunntilstanden som er singlett På grunn av spinn banekobling blir singlett triplett overgang likevel mulig (men treg!) Eksiterte tilstander p.417/507 Eksiterte tilstander p.418/507 Metoder Ønskelig med balanserte metoder Bølgefunksjon for grunntilstand og eksitert tilstand av samme nøyaktighet Eksakte eksiterte tilstandene er ortogonale til eksakt grunntilstand Mangel på ortogonalitet kan være varsellampe Ustabile i forhold til grunntilstand, optimeringsproblem Metoder Enkleste mulige modell vil være Hartree Fock-beregning for grunntilstand og for eksitert tilstand Variasjonell kollaps til grunntilstand med mindre ulik symmetri Kan fungere OK med UHF-beregning av laveste triplett-tilstand Mulig (men vanskelig) for eksitert singlett-tilstand tilhørende annen irrep Eksiterte tilstander p.419/507 Eksiterte tilstander p.420/507

106 Metoder Formelt gjelder Hohenberg Kohn-teoremene kun for laveste tilstand i hver irrep Uavhengig av spinntilstand DFT fungerer likevel ofte bra for singlett triplett-splitt Bør generelt være litt forsiktig med basert på HF og DFT SCF metoder Metoder CI singles (CIS) er generell metode for enkelt-eksiterte tilstander Diagonalisering av CI-matrisen Optimerer de eksitert tilstandene Gir ortogonale tilstander Løsningene er lineærkombinasjoner av eksiterte enkeltdeterminanter (124) Eksiterte tilstander p.421/507 Eksiterte tilstander p.422/507 Metoder CI-matrisen kan bli stor med store basissett Metoder for å finne kunne de minste røttene Kvaliteten på de eksiterte tilstandene omtrent som Hartree Fock for grunntilstanden CIS kan også benyttes til å sjekke stabilitet for bølgefunksjon Metoder Andre metoder som MCSCF kan også benyttes til eksiterte tilstander Bestemmes som høyere røtter Problem der tilstander krysser hverandre Skifter rekkefølge Orbitalene optimert med hensyn på én rot State-averaged MCSCF optimerer med hensyn på flere tilstander Eksiterte tilstander p.423/507 Eksiterte tilstander p.424/507

107 Metoder MCSCF plukker i mindre grad opp dynamisk korrelasjon, kan bli ubalansert Andre multireferanse-metoder som MRCISD og CASPT2 unngår dette CASPT2 den mest robuste generelle metoden for beregning av eksitasjonsenergier og eksiterte bølgefunksjoner Metoder En annen innfallsvinkel er såkalte propagator-metoder Anta at molekylet utsettes for et oscillerende, lineært elektrisk felt, frekvens Frekvensavhengig polarisabilitet (125) Inneholder dipol-overgangsmoment og frekvens Eksiterte tilstander p.425/507 Eksiterte tilstander p.426/507 Metoder har poler når frekvens er identisk med energidifferanse Motsatt: Kjenner man polene kan man bestemme eksitasjonsenergiene Random phase approximation (RPA) inkluderer enkelt- og dobbelt-eksitasjoner Kan kombineres med HF eller MCSCF bølgefunksjon Bedre enn CIS Gir ingen eksitert bølgefunksjon Metoder Tidsavhengig DFT (TDDFT) analog til RPA Fungerer best for lav-energi eksitasjoner Signifikant bedre enn CIS og RPA når visse kriterier holder Lovende utvikling for eksitasjoner med høyere energi Nye funksjonaler Eksiterte tilstander p.427/507 Eksiterte tilstander p.428/507

108 Basissett Ytelse Vanlige basissett optimert for beregning av grunntilstander Eksiterte tilstander mer diffuse Vurder ett eller to ekstra sett med diffuse funksjoner Gjelder spesielt Rydberg-tilstander Kan betraktes som løst bundne komplekser mellom et elektron og et molekylært kation Eksiterte tilstander p.429/507 Eksiterte tilstander p.430/507 Ytelse Eksempel: eksiterte tilstander benzen, relativt til grunntilstanden (ev) Eks. tilst. CIS RPA TD-BPW91 TD-B3LYP Eksp Ladningsfordeling og spektroskopi Eksiterte tilstander p.431/507 Ladningsfordeling og spektroskopi p.432/507

109 Introduksjon Ladningsfordeling I prinsippet alle molekylære egenskaper fra ladningsfordelingen (jfr. DFT) Direkte knyttet til fordelingen: Elektriske multipolmoment Polarisabiliter Andre spektroskopiske egenskaper Rotasjonelle/vibrasjonelle spektra Elektronspinn resonans (ESR) Kjernemagnetisk resonans (NMR) Elektrontettheten Kan enkelt bestemmes i HF og DFT Summen av alle okkuperte molekylorbitaler kvadrert Funksjon av, isotetthet-flate Elektriske multipolmoment Ladningsfordeling og spektroskopi p.433/507 Elektriske multipolmoment Ladningsfordeling og spektroskopi p.434/507 Multipolmoment-operatorer: Monopol, én komponent Molekylær ladning 0 - monopol 1 - dipol 2 - kvadropol bestemmer type (126) Dipol, tre komponenter, og Eksperimentelt måles totalt dipolmoment, kan beregnes fra: Måler ladningsseparasjon i molekylet (127) Ladningsfordeling og spektroskopi p.435/507 Ladningsfordeling og spektroskopi p.436/507

110 Elektriske multipolmoment Elektrostatisk potensial Molekylært elektrostatisk potensial (MEP) Kan beregnes eksakt for alle punkter Potensialet positiv testladning føler Eksempel: H Elektronsky forskjøvet mot oksygen Dipolmoment 1.8 D O Merk: Kun første elektriske moment forskjellig fra null er uavhengig av origo Massesenter typisk valg Partielle atomladninger Partielle atomladninger ikke fysiske observable Likevel nyttig konsept for å diskutere ladningsfordeling, reaktivitet m.m. Lang rekke beregningsmetoder Cramer deler i fire ulike klasser Skal se på noen få varianter Ladningsfordeling og spektroskopi p.437/507 Partielle atomladninger Ladningsfordeling og spektroskopi p.438/507 Mulliken populasjonsanalyse Partisjonerer elektronene mellom atomene basert på AO bidrag til total Fungerer OK med små basissett Best for relative endringer Fungerer dårlig for store, spesielt diffuse, basissett Löwdin populasjonsanalyse: Symmetrisk ortogonlisering Ladningsfordeling og spektroskopi p.439/507 Ladningsfordeling og spektroskopi p.440/507

111 Partielle atomladninger Partielle atomladninger Natural Population Analysis (NPA) Også orbitalbasert Mer komplisert ortogonalisering Forsøker beholde form på viktigste AOer Konvergerer pent med store basissett Tendens til overestimering av ladningsseparasjon Mer beregningskrevende enn Mulliken Partiell ladning basert på fysiske observable Cioslowski ladninger Generalized atomic polar tensor ladning Krever gode dipolmoment Beregningskrevend Atoms-in-molecules (AIM) Basert på elektrontetthet-gradienten (128) Spektroskopiske egenskaper Ladningsfordeling og spektroskopi p.441/507 Spektroskopiske egenskaper Ladningsfordeling og spektroskopi p.442/507 Spektroskopiske målinger Hvordan det molekylære systemet endrer energi som følge av ekstern perturbasjon Eksempel: Effekt av elektrisk felt Permanent dipolmoment Vektor (tre komponenter) Polarisabilitet 3 3 matrise (129) Første hyperpolarisabilitet tensor Ladningsfordeling og spektroskopi p.443/507 Ladningsfordeling og spektroskopi p.444/507

112 Spektroskopiske egenskaper Energi som forventningsverdi Hellmann Feynman-teoremet gir Krever optimale bølgefunksjonsparametre Gjelder ikke geometriske perturbasjoner når atomsentrerte AOer benyttes (130) ESR Molekyl med netto elektronisk spinn Vekselvirkning mellom elektronspinn og kjernespinn Måles i elektronspinn resonans (ESR) spektroskopi Defineres ved hyperfine koblingskonstanter Kan beregnes ved (131) Ladningsfordeling og spektroskopi p.445/507 Ladningsfordeling og spektroskopi p.446/507 ESR Kjernebevegelse er Fermi-kontakt integralet (FCI) Avhenger av spinntetthetsdifferanse og elektrontetthet i posisjon til kjerne A Krever god beskrivelse av disse GTOer sliter med beskrivelse av kjernecusp Kan beregnes med UHF, ROHF, MP2, CISD, DFT etc. I Born Oppenheimer-approksimasjonen splittet vi bevegelsen til kjerner og elektroner Bestemmer PES fra elektronisk Schrödinger-ligning Schrödinger-ligning for kjernebevegelse (132) er potensialet fra elektronene (PES) Ladningsfordeling og spektroskopi p.447/507 Ladningsfordeling og spektroskopi p.448/507

113 Kjernebevegelse Rotasjonsbevegelse Enkleste approksimasjon: Betrakt molekylet som stiv rotor Geometrien fastlåst i likevektsgeometrien Lineært molekyl gir energinivåene Kjernebevegelse Rotasjonsbevegelse Løsningene er de kuleharmoniske funk. Degenerasjonsgrad Utvalgsregler dikterer Absorbsjonsfrekvenser (133) (134) rotasjonelt kvantetall, treghetsmoment er molekylets rotasjonelle konstant Ladningsfordeling og spektroskopi p.449/507 Ladningsfordeling og spektroskopi p.450/507 Kjernebevegelse Rotasjonsbevegelse Ikke-lineære molekyler mer komplisert Treghetsmomentet har tre komponenter Forenkles dersom to av dem er like Rotasjonsspektre kun avhengig av treghetsmoment som igjen er gitt av geometri Selv enkle metoder som gir gode geometrier kan benyttes Kjernebevegelse Vibrasjonsbevegelse Molekyler kan ikke ligge i ro Må inneholde minium av vibrasjonell energi, nullpunktsenergien Overganger mellom vibrasjonsnivåer typisk i det infrarøde området Mange vibrasjonsmoder lokale IR spektroskopi gir informasjon om funksjonelle grupper Ladningsfordeling og spektroskopi p.451/507 Ladningsfordeling og spektroskopi p.452/507

114 Kjernebevegelse Vibrasjonsbevegelse Approksimeres som harmonisk oscillator God modell for laveste nivåer Trunkerer Taylor-ekspansjon av potensialet etter andre ledd Gir energier vibrasjonelt kvantetall, (135) Kjernebevegelse Vibrasjonsbevegelse Utvalgsregler gir Mest interessant overgang er, har absorbsjonsfrekvens Tilstrekkelig å beregne kraftkonstanten Generelt molekyl: Kraftkonstantmatrisen (Hess-matrisen) må beregnes Analytiske andrederiverte tilgjengelige for lang rekke bølgefunksjoner Kjernebevegelse Ladningsfordeling og spektroskopi p.453/507 Kjernebevegelse Ladningsfordeling og spektroskopi p.454/507 Vibrasjonsbevegelse Vibrasjonsanalyse i kritisk punkt Vanskelig å bruke Hess-matrisen direkte Masseveies og diagonaliseres Kvadratrot av egenverdiene gir vibrasjonsfrekvensene Egenvektorene er de vibrasjonelle normalmodene Gir seks moder lik eller svært nær 0 Translasjon og rotasjon Ladningsfordeling og spektroskopi p.455/507 Ladningsfordeling og spektroskopi p.456/507

115 Kjernebevegelse IR spektroskopi Absorbsjonsfrekvenser Absorbsjonsintensiteter IR intensitetet bestemmes fra dipolmomentgradient Andrederivert (elektrisk felt og geometri) Dekomponeres langs normalmodene Generelt kun kvalitative resultater Ekserimentelle verdier også usikre Kjernebevegelse Så lang antatt likevektsgeometri Men populasjon molekyler sampler distribusjon av strukturer (minimum nullpunktsvibrasjon) Gitt av vibrasjonell bølgefunksjon Forventningsverdien av egenskap verdien i likevektsgeometrien kan avvike fra Vibrasjonell midling eller vibrasjonskorreksjon Ladningsfordeling og spektroskopi p.457/507 Ladningsfordeling og spektroskopi p.458/507 NMR I kjernemagnetisk resonans (NMR) måles vekselvirkningen mellom kjernespinn og eksternt magnetfelt Kjerner med et odde antall kjernepartikler har alltid netto spinn F.eks. H og C Kan ha netto spinn med partall To sentrale egenskaper Kjemiske skift (skjerming) Spinn spinn-koblingskonstanter NMR Ulike kjernespinntilstander får ulik energi i eksternt magnetfelt Degenerasjon brytes Elektromagnetisk stråling med riktig bølgelengde får kjernespinn til å flippe Faller relativt hurtig tilbake Resonans ved bestemte frekvenser (radiobølger) Ladningsfordeling og spektroskopi p.459/507 Ladningsfordeling og spektroskopi p.460/507

116 NMR Elektronskyen vil i ulik grad skjerme kjernene Opplever lokalt magnetfelt er NMR skjermingskonstant Samme atomtype med ulike omgivelser gir ulik resonansfrekvenser Kjemiske skift (136) NMR Kjemiske skift Måles i ppm (uavhengig av instrumentfrekvens) Måles relativt til standard (137) Tetrametylsilan (TMS) standardreferanse for H- og C-NMR Viktig: Gir strukturinformasjon, skiftet avhenger av lokale omgivelser Ladningsfordeling og spektroskopi p.461/507 Ladningsfordeling og spektroskopi p.462/507 NMR NMR De kjemiske skiftene (skjermingene) gir den generelle strukturen Finstruktur som følge av kobling mellom kjernespinnene Spinn spinn-splitting Beskrives av spinn spinn-koblingskonstanter (Hz) Ladningsfordeling og spektroskopi p.463/507 Ladningsfordeling og spektroskopi p.464/507

117 NMR NMR Det eksterne magnetfeltet beskrives av vektorfelt Perturberer kinetisk energi For approksimative bølgefunksjoner oppstår kunstig avhengighet av gauge origo To metoder Gauge-including atomic orbitals (GIAO), også kalt London-orbitaler Individual gauge for local orbitals (IGLO) Ladningsfordeling og spektroskopi p.465/507 Ladningsfordeling og spektroskopi p.466/507 NMR Beregning av NMR-egenskaper Andreordens egenskaper Krever relativt fleksible basissett HF gir OK kjemiske skift, men har større problemer med koblingskonstanter DFT fungerer generelt bra MP2 er god, men dyr Molekyler i løsning Ladningsfordeling og spektroskopi p.467/507 Molekyler i lsning p.468/507

118 Introduksjon Solvatisering Reaksjoner i gassfase: Isolerte molekyler I løsning: Må ta hensyn til omgivelsene Introduksjon Vekselvirkninger molekyl/løsning Kort rekkevidde Dispersjon, repulsjon, H-bindinger Lang rekkevidde Elektrostatisk, polarisering Skallstruktur (eksempel: DCl/D O) Molekyler i lsning p.469/507 Molekyler i lsning p.470/507 Solvatisering Hvordan påvirker løsemiddelet en reaksjon? Fungerer som energikilde og -sluk Kan skape, forsterke eller hindre molekylbevegelse (vibrasjon, rotasjon og translasjon) Kan stabilisere ioner og påvirke hastighet for ladningsoverføring Perturberer potensialflaten en reaksjon foregår på Flater for fri energi Solvatisering Molekyler i lsning p.471/507 Molekyler i lsning p.472/507

119 Modeller Ikke én enkelt teori for alle prosesser, egenskaper og reaksjoner i løsning Skiller mellom Implisitte (kontinuum) modeller gode for midlere vekselvirkninger, lang rekkevidde Eksplisitte (supermolekylære) modeller gode for spesifikke vekselvirkninger, kort rekkevidde Hybridmodeller Implisitte modeller Klassiske modeller F.eks. Onsager-modellen Molekylet representeres med permanent dipol og polarisabilitet Sfærisk hulrom med radius Løsemiddel beskrives med dielektrisitetskonstant Løsemiddelet polariseres, setter opp reaksjonsfelt Induserer dipolmoment i molekylet Implisitte modeller Self-consistent reaction field (SCRF) Kvantemekanisk Onsager-modell Molekyler i lsning p.473/507 Hamilton-operatoren perturberes Selvkonsistent: Tetthetsmatrisen og konvergert Fungerer overraskende bra: Neglisjering av høyere elektriske moment kansellerer feil knyttet til sfærisk hulrom Ulike hulrom Implisitte modeller Molekyler i lsning p.474/507 Molekyler i lsning p.475/507 Molekyler i lsning p.476/507

120 Implisitte modeller Polarized Continuum Model (PCM) Polariserbart kontinuum representeres av ladningsfordeling (punktladninger) på overflaten av hulrommet Hulrom formet som molekylet Mer tidkrevende enn SCRF, men også mer nøyaktig PCM per idag mest vanlig metode for modellering i løsning Eksplisitte modeller Eksplisitte modeller gir atomær (og ikke statistisk) beskrivelse av løsemiddelet Detaljert beskrivelse av hydrogenbindinger m.m. Slipper definisjon av hulrom Ladningsoverføring Problemer med effektene som har lang rekkevidde Generelt: Mer realistisk, men tyngre beregningsmessig Eksplisitte modeller Molekyler i lsning p.477/507 Eksplisitte modeller Molekyler i lsning p.478/507 Supermolekyl (cluster) Inkluder et antall løsemiddel-molekyler Balansert: Hele systemet behandles med samme metode Første solvatiseringsskall er minimum Med hvert solvatiseringsskall øker antall molekyler raskt Problem med overflateeffekter QM/MM Partisjonerer systemet Nøyaktig kvantemekanikk-del Billig molekylmekanikk-del Hamilton-operator: gassfase Hamilton-operator isolert MM-system vekselvirkningen (138) Molekyler i lsning p.479/507 Molekyler i lsning p.480/507

121 Eksplisitte modeller Eksplisitte modeller QM/MM God beskrivelse av QM/MM-koblingen helt avgjørende Polarisering generelt viktig, dvs. variable MM-atomladninger Svært følsom for valg av Lennard Jones-parametre Fungerer best med skreddersydde kraftfelt (for gitt QM-metode) Problem med eksplisitte modeller: Valg av konfigurasjon(er) Antall tilgjengelige minima øker hurtig med antall løsemiddel-molekyler Molekylsimulering kan benyttes til å sample faserommet Monte Carlo-simuleringer Molekyldynamikk Eksplisitte modeller Molekyler i lsning p.481/507 Hybridmodeller Molekyler i lsning p.482/507 Car Parrinello molekyldynamikk Eksplisitt modellering av innerste solvatiseringsskall Kontinuum-modeller beskriver vekselvirkninger med lang rekkevidde Problemer: Valg av konfigurasjoner Må unngå utveksling mellom eksplisitt og implisitt region Enkelte gode QM/MM/PCM resultater rapportert Molekyler i lsning p.483/507 Molekyler i lsning p.484/507