KJM-MEF Modul 3 Kvantekjemiske metoder

Transkript

1 KJM-MEF Modul 3 Kvantekjemiske metoder Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO 2. september 2004 KJM-MEF Modul 3 Kvantekjemiske metoder p.1/50

2 Repetisjon Repetisjon p.2/50

3 Repetisjon p.3/50 Kvantekjemiske metoder One-electron expansion Basis set limit for a given N-electron model N-electron models The exact solution Exact solution in a given one-electron basis

4 Repetisjon p.4/50 Basissett oppsummert Standard basissett kan bygges ut Tette funksjoner (core-region) Polarisasjonsfunksjoner (indre valensregion) Diffuse funksjoner (ytre valensregion) Polarisasjonsfunksjoner påkrevd for gode strukturer og energier Områder som bidrar lite til energien kan være helt avgjørende for andre egenskaper

5 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.5/50

6 Introduksjon Å løse den tilsynelatende enkle Schrödinger-ligningen er slett ikke trivielt ĤΨ = EΨ (1) Ψ er generelt en funksjon av tre rom- og en spinnkoordinat for hvert elektron Finnes det en enklere størrelse som energi og andre egenskaper kan beregnes fra? Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.6/50

7 Introduksjon Hamilton-operatoren avhenger kun av posisjonen til kjernene og antallet elektroner Kan bestemmes fra elektrontettheten ρ(r) N = ρ(r)dr Kjerneposisjonene svarer til lokale maksima i elektrontettheten (cusps) Kjerneladning fra: ρ(r A ) r A = 2Z A ρ(r A ) (2) ra =0 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.7/50

8 Introduksjon Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.8/50

9 Introduksjon Elektrontettheten avhenger kun av tre rom-koordinater Indikerer alternativ og potensielt enklere måte å løse Schrödinger-ligningen Basis for tetthetsfunksjonalteori (DFT), energi som funksjon av tetthetsfunksjonen (tetthetsfunksjonal) Overraskende nøyaktige resultater med moderat beregningskostnad Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.9/50

10 Teori Ikke opplagt hvordan ρ kan utnyttes Potensielle problemer: Gir ρ en entydig bestemmelse av et systems egenskaper? Kan ulike Ψ gi opphav til samme ρ? Kan vi bestemme ρ uten å konstruere Ψ? Hvordan kan ulike egenskaper bestemmes direkte fra ρ? Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.10/50

11 Teori Først forsøk på tetthetsfunksjonalteori baserte seg på egenskapene til uniform elektrongass (UEG) Thomas Fermi-modellen Thomas Fermi Dirac-modellen Unøyaktige, energier 10-30% for lave Ingen binding mellom atomer Alle molekyler dissosierer! Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.11/50

12 Teori Teoretisk gjennombrudd med Hohenberg og Kohn i 1964 Praktisk gjennombrudd kom med Kohn og Sham i 1965 Antar fiktivt system av ikke-vekselvirkende elektroner gir samme ρ som det reelle systemet Energifunksjonal skrives E[ρ(r)] = T [ρ(r)]+v ne [ρ(r)]+v ee [ρ(r)]+e xc [ρ(r)] (3) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.12/50

13 Teori I Kohn Sham (KS) teori uttrykkes ρ som sum av en-elektronorbitaltettheter ρ = N i=1 < χ i χ i > (4) Tre første ledd blir da enkle en-elektronintegraler Alle problemer gjemmes bort i E xc Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.13/50

14 Teori KS en-elektronoperatoren oppfyller h KS i χ i = ε i χ i (5) I praksis uttrykkes gjerne KS-orbitalene χ i ved et sett basisfunksjoner Orbitalkoeffisientene optimeres basert på sekulærligning akkurat som i HF-teori Iterativ SCF-metode Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.14/50

15 Teori Store likheter mellom KS-teori og HF-teori Deler matematisk maskineri Fock-operatoren byttes ut med Kohn Sham-operatoren Har så langt ikke innført approksimasjoner i DFT, i prinsippet eksakt teori Krever dessverre at vi kjenner den eksakte E xc... Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.15/50

16 Teori Fundamental forskjell mellom HF og DFT HF er en approksimativ teori som løses eksakt DFT er en eksakt teori som løses approksimativt KS-teori basis for alle vanlige DFT-metoder i kvantekjemi Approksimasjoner til E xc skiller metodene Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.16/50

17 Funksjonaler E xc [ρ(r)] inneholder først og fremst Differanse mellom klassisk og kvantemekanisk elektron elektron-repulsjon Exchange Korrelasjon Funksjonalen splittes vanligvis tilsvarende i to separate bidrag Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.17/50

18 Funksjonaler Skiller mellom tre kategorier av funksjonaler Local density approximation (LDA) Funksjonaler som kun avhenger av selve elektrontettheten, ρ(r) Generalized gradient approximation (GGA) Avhenger av ρ(r) og ρ(r) Hybridfunksjonaler Blander inn en viss andel Hartree Fock exchange-energi Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.18/50

19 Funksjonaler Innen hver kategori er det utviklet en rekke ulike funksjonaler Kan kombineres på et utall måter Navn på DFT-metode settes også sammen Eksempel: BLYP består av Beckes GGA-exchange (B) og GGA-korrelasjon fra Lee, Yang og Parr (LYP) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.19/50

20 Funksjonaler Den klart mest benyttede funksjonalen er B3LYP, definert ved: E B3LYP xc = (1 a)ex LSDA + (1 c)ec LSDA + aex HF + b Ex B + cec LYP (6) Benytter tre empiriske parametre a, b og c Strengt tatt semi-empirisk metode Generelt veldig robust, overraskende gode resultater Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.20/50

21 Funksjonaler Kompliserte uttrykk for exchange og korrelasjon Integrasjon foregår numerisk Må generere sett med gridpunkter Ønsker så få punkter som mulig uten å ødelegge nøyaktighet Punkter må settes fornuftig, tett med punkter der elektrontettheten er høy NB: For grovt grid er potensiell feilkilde i DFT-beregninger! Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.21/50

22 Generell ytelse Ulike DFT-metoder er nøye benchmarket Mest kostnadseffektive kvantekjemiske metode Har passert HF som mest benyttet metode Fungerer likevel middels/dårlig til enkelte formål, viktig å være klar over! Mangler metoder for systematisk forbedring Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.22/50

23 Generell ytelse DFT-metoder mettes raskt med hensyn på basissett Polarisert valens dobbel-ζ tilstrekkelig for svært mange beregninger STO er kan effektivt benyttes sammen med numerisk integrasjon GTO er likevel mest vanlig For systemer med periodiske randbetingelser benyttes ofte plane bølger Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.23/50

24 Generell ytelse DFT, spesielt hybridfunksjonalene, er robuste og like nøyaktige som langt tyngre korrelerte metoder Gode energier Gode strukturer Gode dipolmomenter, ikke fullt så gode polarisabiliteter Spesiell styrke når det gjelder overgangsmetaller Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.24/50

25 Generell ytelse Gjennomsnittlig absolutt avvik (kcal/mol) Metode Atm.energier Ion.pot. Protonaff. LSDA BPW B3PW Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.25/50

26 Molekylære egenskaper Molekylre egenskaper p.26/50

27 Energideriverte Anta en energi E(x; λ) x er et sett eksterne parametre, f.eks. geometri λ er parametre for bølgefunksjonen Mange statiske molekylære egenskaper kan uttrykkes som deriverte av denne energien Numeriske deriverte Analytiske deriverte Molekylre egenskaper p.27/50

28 Energideriverte Førstederivert av energi mhp. kjernekoordinater gir molekylær gradient Negativ gradient er kreftene som virker på kjernene Andrederivert er molekylær Hess-matrise Symmetrisk Masseveiing og diagonalisering (harmonisk approksimasjon) Vibrasjonsfrekvenser Normalmoder Molekylre egenskaper p.28/50

29 Energideriverte Eksempel: H 2 O Hess-matrisen symmetrisk 9x9 matrise 6 egenverdier er null eller svært nær null Translasjon Rotasjon Tre vibrasjonsmoder Molekylre egenskaper p.29/50

30 Energideriverte n R n E n B Egenskap Molekylær gradient (krefter) Elektrisk dipolmoment Magnetisk dipolmoment Molekylær Hess-matrise (vib.frekvenser) Polarisabilitet Magnetisabilitet Dipolmomentgradient (IR intensiteter) Sirkulær dikroisme Anharmonisk korreksjon Hyperpolarisabilitet Hypermagnetisabilitet Raman-intensiteter Molekylre egenskaper p.30/50

31 Ladningsfordeling og spektroskopi Ladningsfordeling I prinsippet alle molekylære egenskaper fra ladningsfordelingen (jfr. DFT) Direkte knyttet til fordelingen: Elektriske multipolmoment Polarisabiliteter Andre spektroskopiske egenskaper Rotasjonelle/vibrasjonelle spektra Elektronspinn resonans (ESR) Kjernemagnetisk resonans (NMR) Molekylre egenskaper p.31/50

32 Ladningsfordeling og spektroskopi Elektrontettheten kan enkelt bestemmes i HF og DFT Summen av alle okkuperte molekylorbitaler kvadrert Funksjon av r, isotetthetsflate: Molekylre egenskaper p.32/50

33 Ladningsfordeling og spektroskopi Molekylært elektrostatisk potensial (MEP) Kan beregnes eksakt for alle punkter r Potensialet positiv testladning føler Molekylre egenskaper p.33/50

34 Ladningsfordeling og spektroskopi Partielle atomladninger ikke fysiske observable Likevel nyttig konsept for å diskutere ladningsfordeling, reaktivitet m.m. Lang rekke beregningsmetoder, eksempler: Mulliken populasjonsanalyse Naturlig populasjonsanalyse Molekylre egenskaper p.34/50

35 Ladningsfordeling og spektroskopi Mulliken populasjonsanalyse Partisjonerer elektronene mellom atomene basert på AO bidrag til total Ψ Fungerer OK med små basissett Best for relative endringer Fungerer dårlig for store, spesielt diffuse, basissett Molekylre egenskaper p.35/50

36 Ladningsfordeling og spektroskopi Natural Population Analysis (NPA) Også orbitalbasert Mer komplisert ortogonalisering Konvergerer pent med store basissett Tendens til overestimering av ladningsseparasjon Mer beregningskrevende enn Mulliken Molekylre egenskaper p.36/50

37 Ladningsfordeling og spektroskopi Spektroskopiske egenskaper/målinger For eksempel effekten av at et elektrisk felt F virker på molekylet E(F) = E(0) + E F F E F=0 2! F 2 F 2 F= E 3! F 3 F (7) F=0 Molekylre egenskaper p.37/50

38 Ladningsfordeling og spektroskopi E F Permanent dipolmoment µ Vektor (tre komponenter) 2 E F 2 Polarisabilitet α 3 3 matrise 3 E F 3 Første hyperpolarisabilitet β tensor Molekylre egenskaper p.38/50

39 Ladningsfordeling og spektroskopi Born Oppenheimer-approksimasjonen splitter bevegelsen til kjerner og elektroner Bestemmer PES fra elektronisk Schrödinger-ligning Schrödinger-ligning for kjernebevegelse blir [ ] N A 1 2 A + V (q) Θ(q) = EΘ(q) (8) 2m A A V (q) er potensialet fra elektronene (PES) Molekylre egenskaper p.39/50

40 Ladningsfordeling og spektroskopi Rotasjonsbevegelse Betrakter gjerne molekylet som stiv rotor Rotasjonsspektre avhenger da kun av treghetsmomentet I Vibrasjonsbevegelse Approksimeres som harmonisk oscillator Må beregne Hess-matrisen Gir IR frekvenser (vibrasjonsfrekvensene) For IR intensiteter må også dipolmomentgradienten beregnes Molekylre egenskaper p.40/50

41 Kalibrering av kvantekjemiske metoder Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.41/50

42 Kalibrering Har presentert ulike metoder for molekylmodellering Ingen klar fasit for korrekt metode, avhenger av Gassfase, løsning eller fast stoff Egenskaper som skal beregnes Ønsket nøyaktighet Størrelsen på molekyl/system Tilgjengelig regnekraft Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.42/50

43 Metoder For store systemer står valget hovedsaklig mellom molekylmekanikk eller semi-empiriske metoder For små til middels store systemer kan vi velge blant elektronstruktur-metodene Bølgefunksjonbaserte metoder, bl.a.: HF MPn CC Tetthetsfunksjonalteori (DFT) Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.43/50

44 Metoder One-electron expansion Basis set limit for a given N-electron model N-electron models The exact solution Exact solution in a given one-electron basis Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.44/50

45 Metoder Hver metode har såkalt iboende feil (intrinsic error) Balansert behandling innebærer fornuftig basissett i forhold N-elektronmetode Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.45/50

46 Kalibrering Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.46/50

47 Kalibrering Bindingslengder (pm) sammenlignet med eksperiment for 20 små molekyler Viser normaliserte feilfordelinger Noen observasjoner HF fungerer best med cc-pvdz MP3 og MP4 til dels dårligere enn MP2 CCSD(T) krever minst trippel-ζ (TZ) basis Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.47/50

48 Kalibrering Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.48/50

49 Kalibrering Reaksjonsentalpier (kj/mol) for 17 reaksjoner cc-pcvxz gir bedre resultater enn cc-pvxz HF omlag 10% feil Igjen CCSD(T) som virkelig gir gode resultater Oppnår kjemisk nøyaktighet, dvs. feil under 1 kcal/mol Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.49/50

50 Decisions, decisions... Kalibrering av metoder og basissett Objektiv informasjon om hvilken nøyaktighet man kan forvente av gitt teorinivå Modellering av spesifikke systemer Erfaring og testberegninger med ulike basissett/bølgefunksjoner Subjektive vurderinger bak endelig metodevalg! Kalibrering av kvantekjemiske metoder p.50/50