KJM Molekylmodellering

Transkript

1 KJM Molekylmodellering Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO 19. april 2004 KJM Molekylmodellering p.1/36

2 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) - repetisjon Tetthetsfunksjonalteori (DFT) - repetisjon p.2/36

3 DFT Hamilton-operatoren avhenger kun av posisjonen til kjernene og antallet elektroner Kan bestemmes fra elektrontettheten N = ρ(r)dr Kjerneposisjonene svarer til lokale maksima i elektrontettheten (cusps) Kjerneladning fra: ρ(r A ) r A = 2Z A ρ(r A ) (1) ra =0 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) - repetisjon p.3/36

4 DFT Moderne DFT i kvantekjemi bygger på Kohn Sham-teori Antar fiktivt system av ikke-vekselvirkende elektroner gir samme ρ som reelt system Hamilton-operatoren sum av en-elektronledd ρ uttrykkes som ρ = N i=1 < χ i χ i > (2) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) - repetisjon p.4/36

5 DFT Store likheter mellom KS-teori og HF-teori Deler mye matematiske maskineri Fock-operatoren byttes ut med Kohn Sham-operatoren Fock-matrisen F erstattes av Kohn Sham-matrisen K Fundamental forskjell: HF er en approksimativ teori som løses eksakt DFT er en eksakt teori som løses approksimativt Tetthetsfunksjonalteori (DFT) - repetisjon p.5/36

6 DFT Approksimasjoner til E xc skiller metodene Local density approximation (LDA): E xc avhenger kun av ρ [SVWN] Generalized gradient approximation (GGA): E xc avhenger av ρ og ρ [BLYP] Hybrid-funksjonaler: Inneholder Hartree Fock-exchange og ofte empiriske parametre [B3PW91, B3LYP] Tetthetsfunksjonalteori (DFT) - repetisjon p.6/36

7 DFT DFT, spesielt hybridfunksjonalene, er robuste og like nøyaktige som langt tyngre korrelerte metoder Gode energier Gode strukturer Gode dipolmomenter, ikke fullt så gode polarisabiliteter Spesiell styrke når det gjelder overgangsmetaller NB! Problemer med enkelte tilstander og egenskaper Tetthetsfunksjonalteori (DFT) - repetisjon p.7/36

8 Eksiterte tilstander Eksiterte tilstander p.8/36

9 Introduksjon Eksitert tilstand: Minst ett elektron flyttet opp i orbital med høyere energi Kan genereres på ulike måter (eksempler): Absorpsjon av elektromagnetisk stråling Gjennom kjemisk reaksjon Innfanging av et elektron Eksiterte tilstander ustabile med hensyn på å falle til grunntilstand Kan likevel ha lang levetid Eksiterte tilstander p.9/36

10 Introduksjon Eksiterte tilstander p.10/36

11 Introduksjon Notasjon Grunntilstanden 1 Ψ 0 = ψ1ψ 2 2ψ ψn/2 2 Eksitert tilstand Ψ a N/2 = ψ 2 1ψ 2 2ψ ψ N/2 ψa (3) (4) Enkeltokkupert orbital med α-spinn betegnes ψ, β-spinn betegnes ψ Eksiterte tilstander p.11/36

12 Introduksjon Ψ a N/2 er ikke ren spinnfunksjon (spinnegenfunksjon) Blanding av singlett og triplett Ren spinnfunksjon dannes ved lineærkombinasjon av to Slater-determinanter Eksitasjonsfiguren gir egentlig galt bile Ved eksitasjon er ingen okkuperte grunntilstands-orbitaler lenger optimale Eksiterte tilstander p.12/36

13 Spinntilstander I henhold til Pauli-prinsippet skal bølgefunksjonen for elektronisk system være anti-symmetrisk Ψ(2, 1) = Ψ(1, 2) (5) Ψ er produkt av Romdel (romorbital) Spinndel (spinnfunksjon, α eller β) Symmetrisk multiplisert med anti-symmetrisk gir anti-symmetrisk produkt Eksiterte tilstander p.13/36

14 Spinntilstander Symmetrisk romdel krever anti-symmetrisk spinndel, én mulighet, singlett 1 Ψ 1 2 [α(1)β(2) β(1)α(2)] Anti-symmetrisk romdel krever symmetrisk spinndel, tre muligheter, triplett 3 Ψ α(1)α(2) 1 2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)] β(1)β(2) Eksiterte tilstander p.14/36

15 Spinntilstander Eksiterte tilstander p.15/36

16 Eksitasjonsenergier Grunntilstandsorbitalene ikke optimale så fort et elektron eksiteres Bølgefunksjonen endres i praksis momentant Det eksiterte systemet beveger seg på sin egen potensialflate (Born Oppenheimer-approksimasjonen) Potensialminimum for grunntilstand og eksitert tilstand generelt ulike Endring i geometri skjer forsinket Eksiterte tilstander p.16/36

17 Eksitasjonsenergier Skiller mellom Vertikal eksitasjonsenergi (momentan) Adiabatisk eksitasjonsenergi ( likevekt ) Gjelder både ved absorpsjon og ved emisjon Eksitasjonsenergier oppgis forøvrig ofte i resiproke centimeter (cm 1 ) E = hc λ 1 λ = E hc (6) Eksiterte tilstander p.17/36

18 Eksitasjonsenergier Eksiterte tilstander p.18/36

19 Eksitasjonsenergier Eksempel: H 2 CO beregnet med MCSCF Likevektsgeometri Singlett Plan, r C O = 1.180Å Laveste eksiterte tilstand Triplett Bøyd, r C O = 1.332Å Eksiterte tilstander p.19/36

20 Fluorescens Eksitasjonsenergi kan mistes ved Termisk bevegelse Emisjon Sistnevnte kalles fluorescens når emisjonsmekanismen kun omfatter tilstander med samme spinn Skift til lengre bølgelengde Stopper nesten umiddelbart når eksiterende stråling fjernes Eksiterte tilstander p.20/36

21 Fluorescens Eksiterte tilstander p.21/36

22 Fosforescens Fosforescens ligner på fluorescens men inkluderer ulike spinntilstander Typisk skift til enda lengre bølgelengde Kan fortsette lenge etter at eksiterende stråling fjernes Intersystem crossing (ISC eller IC) Potensialflater krysser hverandre På grunn av spinn bane-kobling kan spinntilstanden endres Eksiterte tilstander p.22/36

23 Fosforescens Fanges i triplett-tilstand Utvalgsregler forbyr overgang til grunntilstanden som er singlett På grunn av spinn banekobling blir singlett triplett overgang likevel mulig (men treg!) Eksiterte tilstander p.23/36

24 Metoder Ønskelig med balanserte metoder Bølgefunksjon for grunntilstand og eksitert tilstand av samme nøyaktighet Eksakte eksiterte tilstandene er ortogonale til eksakt grunntilstand Mangel på ortogonalitet kan være varsellampe Ustabile i forhold til grunntilstand, optimeringsproblem Eksiterte tilstander p.24/36

25 Metoder Enkleste mulige modell vil være Hartree Fock-beregning for grunntilstand og for eksitert tilstand Variasjonell kollaps til grunntilstand med mindre ulik symmetri Kan fungere OK med UHF-beregning av laveste triplett-tilstand Mulig (men vanskelig) for eksitert singlett-tilstand tilhørende annen irrep Eksiterte tilstander p.25/36

26 Metoder Formelt gjelder Hohenberg Kohn-teoremene kun for laveste tilstand i hver irrep Uavhengig av spinntilstand DFT fungerer likevel ofte bra for singlett triplett-splitt Bør generelt være litt forsiktig med SCF metoder basert på HF og DFT Eksiterte tilstander p.26/36

27 Metoder CI singles (CIS) er generell metode for enkelt-eksiterte tilstander Diagonalisering av CI-matrisen Optimerer de eksitert tilstandene Gir ortogonale tilstander Løsningene er lineærkombinasjoner av eksiterte enkeltdeterminanter Ψ k = okk. i virt. a c iak Ψ a i (7) Eksiterte tilstander p.27/36

28 Metoder CI-matrisen kan bli stor med store basissett Metoder for å finne kunne de minste røttene Kvaliteten på de eksiterte tilstandene omtrent som Hartree Fock for grunntilstanden CIS kan også benyttes til å sjekke stabilitet for bølgefunksjon Eksiterte tilstander p.28/36

29 Metoder Andre metoder som MCSCF kan også benyttes til eksiterte tilstander Bestemmes som høyere røtter Problem der tilstander krysser hverandre Skifter rekkefølge Orbitalene optimert med hensyn på én rot State-averaged MCSCF optimerer med hensyn på flere tilstander Eksiterte tilstander p.29/36

30 Metoder MCSCF plukker i mindre grad opp dynamisk korrelasjon, kan bli ubalansert Andre multireferanse-metoder som MRCISD og CASPT2 unngår dette CASPT2 den mest robuste generelle metoden for beregning av eksitasjonsenergier og eksiterte bølgefunksjoner Eksiterte tilstander p.30/36

31 Metoder En annen innfallsvinkel er såkalte propagator-metoder Anta at molekylet utsettes for et oscillerende, lineært elektrisk felt, frekvens ω Frekvensavhengig polarisabilitet α ω = i 0 < Ψ 0 r Ψ i > 2 ω (E i E 0 ) (8) Inneholder dipol-overgangsmoment og frekvens Eksiterte tilstander p.31/36

32 Metoder α ω har poler når frekvens er identisk med energidifferanse Motsatt: Kjenner man polene kan man bestemme eksitasjonsenergiene Random phase approximation (RPA) inkluderer enkelt- og dobbelt-eksitasjoner Kan kombineres med HF eller MCSCF bølgefunksjon Bedre enn CIS Gir ingen eksitert bølgefunksjon Eksiterte tilstander p.32/36

33 Metoder Tidsavhengig DFT (TDDFT) analog til RPA Fungerer best for lav-energi eksitasjoner Signifikant bedre enn CIS og RPA når visse kriterier holder Lovende utvikling for eksitasjoner med høyere energi Nye funksjonaler Eksiterte tilstander p.33/36

34 Basissett Vanlige basissett optimert for beregning av grunntilstander Eksiterte tilstander mer diffuse Vurder ett eller to ekstra sett med diffuse funksjoner Gjelder spesielt Rydberg-tilstander Kan betraktes som løst bundne komplekser mellom et elektron og et molekylært kation Eksiterte tilstander p.34/36

35 Ytelse Eksiterte tilstander p.35/36

36 Ytelse Eksempel: eksiterte tilstander benzen, relativt til grunntilstanden 1 A 1g (ev) Eks. tilst. CIS RPA TD-BPW91 TD-B3LYP Eksp. 1 B 2u B 1u E 1g A 2u E 2u E 1u Eksiterte tilstander p.36/36