KJM-MEF Modul 3 Kvantekjemiske metoder

Transkript

1 KJM-MEF Modul 3 Kvantekjemiske metoder Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO 26. august 2004 KJM-MEF Modul 3 Kvantekjemiske metoder p.1/48

2 Introduksjon Introduksjon p.2/48

3 Introduksjon p.3/48 Kvantekjemiske metoder Forkunnskaper Bygger på grunnleggende kvantemekanikk fra KJ 133/ KJM 1060 Oppbygning 6 timer forelesning 14 timer praktiske øvelser For å få bestått Samtlige oppgaver må gjennomføres Muntlig fremføring siste dag

4 Introduksjon p.4/48 Kvantekjemiske metoder Forelesninger med noe teori Kort innføring i noen sentrale metoder Hartree Fock DFT Korrelerte metoder Mer kvalitativt enn matematisk Styrker og svakheter Skissere anvendelsesområder

5 Introduksjon p.5/48 Kvantekjemiske metoder Viktigste (og største) del av modulen er de praktiske oppgavene Skal kjøre beregninger på PC-laben (V180) PC ene kjører Linux (UNIX-klone) Skal benytte GAUSSVIEW til bygging av molekyler og visualisering GAUSSIAN til selve beregningene

6 Kvantekjemiske metoder Introduksjon p.6/48

7 Introduksjon p.7/48 Kvantekjemiske metoder Timeplan Torsdag 26. august Forelesning , Aud. 3 Øvelser , V180 Fredag 27. august Forelesning , V114 (!) Øvelser , V180 Torsdag 2. september Forelesning , V172 (!) Øvelser , V180 Fredag 3. september Øvelser , V180

8 Molekylmodellering Molekylmodellering p.8/48

9 Molekylmodellering Molekylære systemer kan modelleres vha. datamaskin Den tredje vei Eksperimenter Teori Beregninger og simuleringer Moderne teoretisk kjemi utgjør en av flere disipliner innen computational science Nytt moteord: evitenskap Molekylmodellering p.9/48

10 Molekylmodellering The next 10 to 20 years will see computational science firmly embedded in the fabric of science the most profound development in the scientific method in over three centuries US Department of Energy 2003 Molekylmodellering p.10/48

11 Molekylmodellering Kjemi ligger langt fremme i denne utviklingen Teoretiske beregninger har hatt enormt oppsving de siste 15 årene Stadig flere ikke-teoretikere kjører beregninger Beregningene benyttes bl.a. til å Tolke eksperimentelle resultater Illustrere resultater Underbygge konklusjoner Molekylmodellering p.11/48

12 Molekylmodellering Mange ulike metoder Enkle metoder basert på klassisk fysikk Metoder som delvis bygger på eksperimentelle data Avanserte kvantekjemiske metoder Riktig metode må velges basert på Systemet som skal modelleres Ønsket nøyaktighet Tilgjengelig tid og ressurser Molekylmodellering p.12/48

13 Molekylmodellering Hva kan bestemmes/modelleres? Systemets energi Struktur (geometri) Vibrasjonsfrekvenser Reaktivitet NMR-parametre Effekten av elektromagnetisk stråling Egenskapene til en eksitert tilstand etc. etc. Molekylmodellering p.13/48

14 Molekylmodellering Molekylmodellering p.14/48

15 Molekylmodellering Å kjøre beregninger har et visst håndverkspreg Krever erfaring for å vite hva man faktisk kan beregne Hvordan man bør gjøre det rent praktisk Hva man (per dags dato) ikke kan beregne med fornuftig nøyaktighet Modulen skal gi en liten smakebit på dette... Molekylmodellering p.15/48

16 Litt kvantemekanikk Litt kvantemekanikk p.16/48

17 Kvantemekanikk Viser seg at begrepene bølge og partikkel smelter sammen på atomært nivå Ledet frem til ideen om at en partikkel kan beskrives av en bølgefunksjon Ψ Erstatter klassisk bilde der posisjon og fart beskriver partikkelen Ψ inneholder absolutt all informasjon om systemet Ψ er ikke-deterministisk, gir sannsynligheter Litt kvantemekanikk p.17/48

18 Kvantemekanikk Schrödinger-ligningen viser hvordan Ψ kan bestemmes for et generelt (stabilt) system: Egenverdiligning ĤΨ = EΨ (1) Hamilton-operatoren Ĥ virker på bølgefunksjonen og gir ut totalenergien E Ĥ vil typisk inneholde ulike ledd for kinetisk og potensiell energi Litt kvantemekanikk p.18/48

19 Kvantemekanikk Borns interpretasjon For en en-dimensjonal partikkel er sannsynligheten for å finne partikkelen mellom x og x + dx proporsjonal med Ψ (x)ψ(x)dx Ψ(x) er en sannsynlighetsamplitude Ψ (x)ψ(x) en sannsynlighetstetthet Litt kvantemekanikk p.19/48

20 Kvantemekanikk Schrödinger-ligningen og Borns interpretasjon begrenser hva som er en akseptabel bølgefunksjon: Entydig Kontinuerlig og deriverbar Endelig (slik at den kan normeres) Kontinuerlig førstederivert Disse grensebetingelsene gir typisk opphav til kvantisering Litt kvantemekanikk p.20/48

21 Kvantemekanikk Fysiske observable har korresponderende kvantemekaniske operatorer ˆΩ Ψ kan skrives som superposisjon av egentilstandene til ˆΩ Verdien av den fysiske observablen bestemmes som forventningsverdi ˆΩ Ψ ˆΩΨdτ = Ψ Ψdτ (2) Litt kvantemekanikk p.21/48

22 Kvantemekanikk Hydrogenaktige atomer, dvs. kjerne omgitt av ett elektron, kan løses eksakt Løsningene kalles atomorbitaler (AO) Karakteriseres av kvantetall Høy grad av degenerasjon, ulike tilstander har identisk energi Danner grunnlag for å løse fler-elektron atomer og molekyler Molekylorbitaler (MO) kan skrives som lineærkombinasjoner av AO er Litt kvantemekanikk p.22/48

23 Molekylorbitalteori Molekylorbitalteori p.23/48

24 Molekylære systemer Hamilton-operatoren for et molekylært system (ikke-relativistisk og feltfritt): Ĥ = i i 2 2 i 2 2 K 2m e 2m K K e 2 Z K + e 2 r ik r i<j ij K + K<L e 2 Z K Z L r KL (3) i og j er elektroner, K og L er kjerner Molekylorbitalteori p.24/48

25 Molekylære systemer Hamilton-operatoren inneholder svært mange vekselvirkninger Komplisert mange-partikkelproblem Kan ikke løses eksakt Må innføre fornuftige approksimasjoner Ønsker praktisk anvendbare metoder som likevel er så nøyaktige som mulig Molekylorbitalteori p.25/48

26 Born Oppenheimer-approks. Kjernene er langt tyngre enn elektronene og beveger seg derfor langsommere I Born Oppenheimer-approksimasjonen antar man at elektronene umiddelbart tilpasser seg enhver kjerne-konfigurasjon Frikobler elektron- og kjernebevegelse Kjernekoordinatene q K blir faste parametre Setter opp elektronisk bølgefunksjon Molekylorbitalteori p.26/48

27 Born Oppenheimer-approks. BO-approksimasjonen er generelt meget god Gir en entydig energi som funksjon av q K Energien beregnet for ulike konfigurasjoner danner en hyperflate av dimensjon 3N 6 (3N 5 for lineære system) Dette er potensialenergiflaten til molekylet (potential energy surface, PES) Kjernene beveger seg i dette potensialet satt opp av elektronskyen Molekylorbitalteori p.27/48

28 Born Oppenheimer-approks. Grunnlaget for molekylstruktur Likevektsgeometrien er globalt minimum, lokaliseres ved geometrioptimering Molekylorbitalteori p.28/48

29 Molekylorbitaler BO-approksimasjonen reduserer kompleksiteten betraktelig Fortsatt vanskelig mange-partikkelproblem Den elektroniske bølgefunksjonen til et fler-elektronsystem antas å være uhyre komplisert Molekylorbitalteori p.29/48

30 Molekylorbitaler Orbitalapproksimasjonen sier at Ψ kan approksimeres med produkt av en-elektronfunksjoner Ψ = φ 1 φ 2 φ N (4) En-elektronfunksjonene φ i er egenfunksjoner til den elektronisk Schrödinger-ligningen Kalles molekylorbitaler (MO er) Korresponderende egenverdi er energien til ett elektron i denne orbitalen Molekylorbitalteori p.30/48

31 Molekylorbitaler Trenger effektiv måte for MO-konstruksjon MO ene som lineærkombinasjoner av atomorbitaler (AO er) φ = i C i χ i (5) Kalles LCAO (linear combination of atomic orbitals) AO ene kan hentes fra hydrogenaktige atomer Molekylorbitalteori p.31/48

32 Basissett Settet av funksjoner χ i kalles et basissett Antall og form vil bestemme kvaliteten på MO ene Kan lokaliseres hvor som helst, men vanlig å sentrere dem på atomene Funksjonsformen kan i prinsippet også velges fritt I praksis velger vi basissett fra en lang rekke ferdigdefinerte sett Molekylorbitalteori p.32/48

33 Variasjonsprinsippet Energien til disse MO ene kan beregnes som forventningsverdi E = φ Ĥφ dr φ2 dr (6) Variasjonsprinsippet sier at energien til en approksimativ bølgefunksjon alltid er større enn eller lik den eksakte bølgefunksjonen Kriterium for å optimere koeffisientene C i Jo lavere energi, jo bedre approksimasjon Molekylorbitalteori p.33/48

34 SCF Hvordan kan vi egentlig dele opp Ψ i en-elektronfunksjoner (MO er)? Alle elektronene vekselvirker jo med hverandre! I SCF-metoden (self-consistent field) setter man opp en effektiv en-elektronoperator ĥi Hvert elektron vekselvirker med et midlere felt satt opp av de andre elektronene Molekylorbitalteori p.34/48

35 SCF Oppskrift: Begynne med å gjette på MO ene φ i Konstruer ĥi Løs en-elektronligningene og finn nye φ i Gjenta til φ i har konvergert (selvkonsistens) Dette gir SCF-orbitalene Molekylorbitalteori p.35/48

36 Slater-determinant Total bølgefunksjon kan skrives som Slater-determinant: φ 1 (1) φ 2 (1) φ N (1) Ψ SD = 1 φ 1 (2) φ 2 (2) φ N (2) N! φ 1 (N) φ 2 (N) φ N (N) φ er her en spinnorbital, produkt av romorbital og spinnfunksjon Oppfyller Pauli-prinsippet (7) Molekylorbitalteori p.36/48

37 Hartree Fock I Hartree Fock metoden kombineres SCF-prosedyren med en bølgefunksjon skrevet som Slater-determinant Elektronene vekselvirker kun via statisk, midlere felt Inkluderer den kvantemekaniske exchange-effekten som korreksjon til elektron elektron-repulsjon HF-bølgefunksjonen er variasjonell Molekylorbitalteori p.37/48

38 Eksempel Bestemmelse av bølgefunksjonen (energien) til syklopropan 5 iterasjoner: Molekylorbitalteori p.38/48

39 Hartree Fock I HF må man regne ut overlappintegraler, enog to-elektronintegraler over basisfunksjonene Alle integraler regnes ut eksakt, uten forenklinger som f.eks. i Hückel-teori Kalles ab initio metode Skalerer teoretisk som N 4, der N er antall basisfunksjoner Molekylorbitalteori p.39/48

40 Hartree Fock HF har flere positive sider Nokså rask metode, kan benyttes på ganske store molekyler Brukbare molekylstrukturer OK for en del egenskaper Største svakhet er mangel på momentane elektron elektron-vekselvirkninger Mest benyttede kvantekjemiske metode inntil for omlag ti år siden Molekylorbitalteori p.40/48

41 Geometrioptimering Geometrioptimering p.41/48

42 Geometrioptimering BO-approksimasjonen grunnlag for potensialflater (PES) Likevektsstrukturer er minima Overgangstilstander er sadelpunkter Geometrioptimering p.42/48

43 Geometrioptimering Stasjonære punkter viktige Likevektsgeometrier (molekylstruktur) Kan diskutere reaksjonsveier, energiforskjeller, barrierehøyder Viktig utgangspunkt for beregning av molekylære egenskaper Optimeringsmetoder Ulike metoder benytter energier, førsteog andrederiverte av energien Geometrioptimering p.43/48

44 Geometrioptimering Effektiviteten bestemmes av Kvalitet på startgeometri Koordinatsystem Eksakte/approksimative Hess-matriser Stegkontroll Vanskelig å finne globalt minimum på kompliserte flater Overgangstilstander generelt vanskeligere å optimere enn minima Geometrioptimering p.44/48

45 Geometrioptimering To løkker: En indre optimerer bølgefunksjonen for gitt geometri, en ytre optimerer geometrien Geometrioptimering p.45/48

46 Atomære enheter Atomre enheter p.46/48

47 Atomære enheter Vanlige å benytte atomære enheter i kvantemekanikken (a.u. - atomic units) Forenkler mange ligninger: 2 2m e 2 Ze2 4πε 0 r Z r (8) Masse som multiplum av m e Ladning som multiplum av e Avstand som multiplum av a 0 Arbeid som multiplum av Atomre enheter p.47/48

48 Atomære enheter Pass spesielt på avstander: Bohr (a.u.) og Ångstrøm (10 10 m) brukes parallelt, 1a 0 = Å Enheten for energi er Hartree (E h ) Ikke egentlig enheter, men fundamentale konstanter Korrekt skrivemåte inkluderer konstanten, f.eks. er grunntilstandsenergien til hydrogenatomet 0.5E h Atomre enheter p.48/48