Det virtuelle kjemilaboratoriet. Trygve Helgaker. Centre for Theoretical and Computational Chemistry. Kjemisk institutt, Universitetet i Oslo

Transkript

1 1 Det virtuelle kjemilaboratoriet Trygve Helgaker Centre for Theoretical and Computational Chemistry Kjemisk institutt, Universitetet i Oslo Etterutdanningskurs for lærere i Oslo kommune Skolelaboratoriet, Kjemisk institutt, Universitetet i Oslo Onsdag 10. oktober 2007

2 2 Eksperimentell kontra teoretisk kjemi Kjemi er en eksperimentell vitenskap! En teoretisk beregning (dvs. teoretisk kjemi) gir bare tall, ingen forståelse! Every attempt to employ mathematical methods in the study of chemical questions must be considered profoundly irrational. If mathematical analysis should ever hold a prominent place in chemistry an aberration which is happily impossible it would occasion a rapid and widespread degradation of that science. August Comte, Kvantekjemi er tuftet på en dyp forståelse av kjemiske systemer! The more progress sciences make, the more they tend to enter the domain of mathematics, which is a kind of center to which they all converge. We may even judge the degree of perfection to which a science has arrived by the facility with which it may be submitted to calculation. Adolphe Quetelet,

3 3 Litt historikk partikler: atomteori (Dalton, 1808) molekyler (Avogadro, 1811) elektronet (Thomson, 1897) fotoner (Einstein, 1905) atomkjerner (Rutherford, 1911) kvantemekanikk: kvantisering (Planck, 1900) Bohrs atommodell (1913) partikkelbølger (de Broglie, 1924) eksklusjonsprinsippet (Pauli, 1925) bølgemekanikk: Schrödinger-ligningen (1926) Heisenbergs usikkerhetsrelasjon (1927) elektronspinn (Pauli, 1927) relativistisk kvantemekanikk: Dirac-ligningen (1928) kvantekjemi: Lewis valensbindingsteori (1916) kjerneseparasjon (Born Oppenheimer, 1927) hydrogenmolekylet (Heitler London, 1927) molekylorbitaler (Hund Mulliken, 1927) heliumatomet (Hylleraas, 1929) Slater-determinanter (Slater, 1929)

4 4 Molekyler og kvantemekanikk Et molekyl er en samling N partikler med ulik masse og ladning holdt sammen av elektrostatiske krefter. Partiklenes oppførsel (deres tilstand) er beskrevet av bølgefunksjonen en en matematisk funksjon av 4N romkoordinater og tiden: Ψ = Ψ(x 1, y 1, z 1, s 1, x 2, y 2, z 2, s 2,... x N, y N, z N, s N, t) Bølgefunksjonen er en løsning av en differensialligning: Schrödinger-ligningen. I det stasjonære tilfellet kan denne ligningen skrives på formen ĤΨ = EΨ der den spinn- og feltfrie Hamilton-operatoren er gitt ved Ĥ = X h 2 2 «2m i i x i yi zi 2 + e2 X Z i Z j 4πε 0 r i>j ij Kvantisering: grensebetingelser (Ψ er kontinuerlig og går mot null uendelig langt borte) gir generelt kun løsninger for visse energier. Bølgefunksjonen inneholder all informasjon om systemet!

5 5 Mangepartikkelproblemet Rundt 1930 var det matematiske grunnlaget for kjemien således forstått. Dirac uttrykte det på denne måten (1929): The underlying physcial laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble. Komplikasjonen ligger i det store antall partikler i et molekyl:

6 6 Regnemaskinen kvantekjemiens verktøy Hjelpen kom fra uventet hold, med utviklingen av den elektroniske regnemaskinen etter annen verdenskrig: ENIAC (Electronic Numerical Integrator and Computer) (1946) De siste 50 årene har datamaskinen gjennomgått en eventyrlig utvikling, uttrykt i Gordon Moore s lov (1964): Datamaskinens kapasitet dobles hver attende måned uten kostnadsøkning. En regnemaskin er i dag ganger raskere enn for 25 år siden! Dette er en utvikling som ingen kunne forutse på 30-tallet, og som har ført til at kvantekjemiske beregninger i dag er blitt rutine. Mer generelt er Computational Science blitt et viktig fagfelt. I 1995 utgjorde beregninger ca. 15% av all kjemisk forskning. Denne andelen vokser med ca. 1% i året (H. Schaefer). Denne utviklingen skyldes at flere og flere ikke-teoretikere gjør teoretiske beregninger. Veksten vil sannsynligvis stagnere rundt 2035, når halvparten av all kjemi vil være eksperimentell og halvparten beregninger.

7 Moores lov 7

8 8 Eksakte og approksimative beregninger Selv om datamaskinene er blitt meget raske, kan vi i praksis ikke løse Schrödinger-ligningen eksakt. Vi må isteden gjøre forenklinger dvs. lage gode beregningsmodeller som tar hensyn til de viktigste effektene. Dette må fortrinnsvis gjøres på en ordnet måte, slik at beregningene kan forbedres systematisk mot den eksakte løsningen. Slik etableres et hierarki av approksimasjoner dvs. et system av stadig mer nøyaktige og kostbare beregningsmodeller. Selv om vi således i prinsippet kan løse Schrödinger-ligningen eksakt, løser vi den i praksis approksimativt, men på en kontrollert måte. Da studentene er vant til eksakte (dvs. riktige eller gale) løsninger fra skolen og studiene, finner de ofte denne bruken av modeller og tilnærmede løsninger vanskelig i begynnelsen.

9 9 Born Oppenheimer approksimasjonen: molekylets potensialflate Elektronene er lette, mens kjernene er tunge elektronene beveger seg raskt, kjerne sakte Løser Schrödinger-ligningen (eller Dirac-ligningen) for fastholdte kjerner: Ĥ(R)Ψ(r i ) = E(R)Ψ(r i ) minima av E(R) svarer til stabile systemer, sadelpunkter til transition states, osv. Kjemien styres av elektronenes bevegelser eller tilstand

10 10 Born Oppenheimer approksimasjonen: diatomiske potensialkurver Vi må bestemme elektronenes energi som funksjon av kjernenes koordinater Ĥ(R)Ψ n (r 1,r 2 ; R) = E n (R)Ψ n (r 1,r 2 ; R) den elektroniske energi E n (R) som funksjon av kjerneavstanden R i H 2 Noen tilstander er bindende, andre antibindende grunntilstanden har lavest energi og er den viktigste for kjemien

11 11 Elektroniske tilstander i H 2 1 Σ + g 1 Σ + g = σ g σ u 2 = σ g σ u 2 grunntilstanden eksitert tilstand

12 12 Elektroniske tilstander i H 2 Eksiterte tilstander med åpne skall 1σg 11σ1 u E E : 3Σ + u (parallelle spinn, over) og 1Σ + u (motsatt spinn, under)

13 13 Hartree Fock-approksimasjonen Elektronenes bevegelse er meget komplisert hvert elektrons bevegelse er påvirket av alle andre elektroner I første omgang kan vi se bort ifra denne elektronkorrelasjonen for hvert elektron tar vi kun hensyn til den midlere effekten av alle andre elektroner et elektron påvirkes således ikke av hvor de andre elektronene faktisk er, men hvor de pleier å være Dette gir opphav til begrepet molekylorbitaler typisk feil på 0.5% i totalenergien, 1% i struktur og 5% i andre egenskaper som kraftkonstanter, skjermingskonstanter og dipolmomenter. kan anvendes på store systemer (mange hundre atomer)

14 14 Helium-atomet Hartree Fock beskrivelsen er relativt god, men korrelasjon neglisjeres hvert elektron beveger seg i det midlere feltet av andre elektroner Hartree Fock-bølgefunksjonen og den eksakte bølgefunksjonen i helium: konsentriske Hartree Fock konturer, som gjenspeiler mangel på korrelasjon i virkeligheten er bevegelsene korrelerte, og konturene er ikke konsentriske

15 15 Coulomb-hullet

16 16 Elektronkorrelasjon og virtuelle eksitasjoner For å korrigere HF-modellen må vi ta hensyn til de øyeblikkelige vekselvirkningene mellom elektronene elektronkorrelasjon: I rommet kan vi forestille oss at elektronene stadig kolliderer med hverandre og spres. I orbitalbildet manifesterer disse kollisjonene seg som eksitasjoner fra okkuperte til virtuelle (ikke-okkuperte) spinnorbitaler. Dobbel-eksitasjoner: Den viktigste prosessen er kollisjoner mellom to elektroner. I orbitalbildet skjer dette ved at elektronene eksiteres fra to okkuperte til to virtuelle spinnorbitaler. Dette kalles en par-eksitasjon eller dobbel-eksitasjon. Med hver slik eksitasjon assosierer vi en amplitude, som uttrykker sannsynligheten for prosessen. Vi sier at beskrivelsen er korrelert. CCSD-modellen: Ved å la alle mulige enkel- og dobbel-eksitasjoner foregå i alle mulige kombinasjoner får vi coupled-cluster singles-and-doubles (CCSD) modellen. I CCSD-modellen er HF-feilen redusert typisk med en faktor tre eller fire. For høyere nøyaktighet må trippel-eksitasjoner (CCSDT) tas med.

17 17 Eksempel: Elektronkorrelasjon i H 2 Betrakt effekten av en dobbel-eksitasjon i H 2 : 1σ 2 g (1 + ˆX uu gg ) 1σ 2 g = 1σ 2 g σ 2 u En-elektrontettheten ρ(z) er knapt påvirket: To-elektrontettheten ρ(z 1, z 2 ) endres dramatisk:

18 18 Korrelasjonskonvergens: bindingsavstander (pm) HF 2-el. 3-el. 4-el. 5-el. rel. teori eksp. feil HF N F CO Den ukorrelerte HF-modellen gir en god (kvalitativ) beskrivelse HF underestimerer bindingsavstanden med opp til 8.6 pm (for F 2 ) Beskrivelse av elektronkorrelasjon forbedrer resultatene alle korrelasjonsbidrag er positive tilnærmet lineær konvergens, langsomst for F 2 overensstemmelse med eksperiment til 0.01 pm eller bedre unntatt for F 2 beregningenes kostnader øker hurtig med eksitasjonsnivå: HF: n 4 ; CCSD: n 6 ; CCSDT: n 7 ; CCSDTQ: n 8 Relativistiske korreksjoner er små unntatt for F 2 (0.05 pm)

19 19 Korrelasjonskonvergens: atomiseringsenergier (kj/mol) HF 2-el. 3-el. 4-el. rel. vib. teori eksperiment feil CH ± H 2 O ± HF ± N ± F ± CO ± HF-modellen gir en dårlig beskrivelse av atomiseringsenergier (bindingsbrudd) F 2 -molekylet er ikke stabilt i HF-teori Elektronkorrelasjon forbedrer beskrivelsen betraktelig svært store korrelasjonsbidrag overensstemmelse med eksperiment unntatt for N 2 Små relativistiske korreksjoner ( 0.5%) pga. lette atomer nødvendige for overensstemmelse med eksperiment Store vibrasjonelle korreksjoner

20 20 Korrelasjonskonvergens: (harmoniske) vibrasjonsfrekvenser ω e (cm 1 ) RHF SD T Q 5 rel. theory exp. err. HF N F CO Vi ser den samme konvergens i beregninger av alle egenskaper for å få overensstemmelse med eksperiment, må vi ta hensyn til interaksjoner mellom fire eller flere elektroner samtidig må vi beregne relativistiske korreksjoner, selv for lette atomer for tunge atomer kan relativistiske effekter være større enn korrelasjonseffekter

21 21 Det virtuelle rom av orbitaler Vi beskriver kollisjoner som virtuelle eksitasjoner mellom elektroner: φ i (1)φ j (2) φ a (1)φ b (2) dobbel-eksitasjon φ i (1)φ j (2)φ k (3) φ a (1)φ b (2)φ c (3) trippel-eksitasjon resultatet er en endret romlig fordeling av elektronene for hver slik eksitasjon beregner vi en sannsynlighet for at den vil foregå bølgefunksjonen fås ved å midle over alle mulige eksitasjone Vi må ha mange virtuelle orbitaler for en nøyaktig beskrivelse beregningens kostnader skalerer typisk som n 4, der n er antall virtuelle orbitaler en nøyaktig beskrivelse krever at vi har et stort rom av virtuelle orbitaler

22 22 Basis-sett av gaussfunksjoner I våre beregninger ekspanderer vi molekylorbitalene i gaussfunksjoner (Gaussian-type functions eller GTOer) av formen G ijk (r A, α) = x i A yj A zk A exp ` αra 2 minimal eller single-zeta (SZ) basis-sett: et sett av GTOer for hvert okkuperte atomskall (2s1p) rudimentær beskrivelse av elektronstrukturen dobbel-zeta (DZ) basis-sett: to sett av GTOer for hvert okkuperte atomskall (3s2p1d) tilstrekkelig for en kvalitativ beskrivelse trippel-zeta (TZ), kvadruppel-zeta (QZ) og større basis-sett: nødvendig for en kvantitativ beskrivelse Antall funksjoner pr. atom vokser hurtig: SZ DZ TZ QZ 5Z 6Z

23 23 Kvantekjemiens to hierarkier Kvaliteten av en ab-initio beregning er bestemt av: 1. bølgefunksjonsmodellen i N-elektronrommet dvs. høyeste eksitasjonsprosess 2. basissettet i en-elektronrommet dvs. størrelsen av det virtuelle rommet I hvert av disse to rommene har vi et hierarki av nivåer: 1. N-elektronhierarkiet: coupled-cluster-eksitasjonsnivåer: HF, CCSD, CCSDT, CCSDTQ, en-elektronhierarkiet: korrelasjonskonsistente basis-sett SZ, DZ, TZ, QZ,... wave-function models exact solution one-electron basis sets Kvaliteten av beregningene øker systematisk når vi beveger oss oppover i hierarkiene.

24 24 Atomiseringsenergier (kj/mol) CCSD(T) DZ CCSD(T) TZ CCSD(T) QZ CCSD(T) 5Z CCSD(T) 6Z CCSD DZ CCSD TZ CCSD QZ CCSD 5Z CCSD 6Z MP2 DZ MP2 TZ MP2 QZ MP2 5Z MP2 6Z HF DZ HF TZ HF QZ HF 5Z HF 6Z

25 25 Basissettkonvergens Konvergensen av bidragene til atomiseringsenergien av CO (kj/mol): N bas HF SD (T) CCSD(T) feil cc-pcvdz = cc-pcvtz = cc-pcvqz = cc-pcv5z = cc-pcv6z = limit = Bidraget fra dobbel-eksitasjonene konvergerer meget langsomt. Kjemisk nøyaktighet nås først med 460 AOs (6Z)! HF- og trippelbidragene konvergerer derimot hurtig. Den sene konvergensen skyldes en dårlig beskrivelse av hva som skjer når to elektroner er i nærheten av hverandre: DZ TZ QZ 5Z

26 26 Tunnelering Når to elektroner nærmer seg hverandre, skjer noe merkelig... den potensielle energien blir uendelig stor: H = r 1 2 r r 12 for å bøte på dette, må den kinetiske energien bli uendelig stor og negativ! E tot = E kin + E pot 300 den lokale kinetiske energi i helium positiv rundt kjernen 200 negativ rundt det andre elektronet 100 negativ kin. energi er klassisk sett umulig et klassisk forbudt område 0 indre tunnelering vanskelig å beregne nøyaktig

27 27 Basissett-ekstrapolasjon Selv om konvergensen er sen, så er den meget systematisk. Hvis basissettene er konstruert på en optimal måte, så er feilen i energien gitt ved E E X = AX 3 + BX 4 + der kardinaltallet X er 2 for DZ, 3 for TZ, 4 for QZ, etc. Dette betyr blant annet at feilen er proporsjonal med T 1/4, der T er CPU-tiden. Hvert nye siffer i svaret krever derfor ganger mer CPU tid! 1 minutt 1 uke 200 år Imidlertid: fra to ulike energier E X og E Y kan vi estimere basissettgrensen: 9 E E X + AX 3 = E E Y + AY 3 ; E X3 E X Y 3 E Y X 3 Y 3 Feilen i AE av CO reduseres kraftig ved ekstrapolasjon, og QZ gir kjemisk nøyaktighet: kj/mol DZ TZ QZ 5Z 6Z uten ekstrapolasjon med ekstrapolasjon

28 28 Ekstrapolasjon av totalenergier Logaritmisk feil i energien beregnet med og uten ekstrapolasjon 1 water 1 thiophene T Q 5 6 T Q methyl formate 1 urea T Q 5 6 T Q 5 6

29 29 Sammenligning av CCSD(T) og eksperimentelle atomiseringsenergier cc-pcvqz cc-pcv(tq)z cc-pcv(56)z eks. HF (09) O (17) CH (22) HNO (03) N (02) H 2 O (01) CO (05) NH (04) HCN (26) CH 2 O (07) CO (05) C 2 H (10) CH (06) C 2 H (10)

30 30 Entalpier for noen utvalgte reaksjoner (kj/mol) eks. CCSD(T) C 2 H 2 + H 2 C 2 H 4 203(2) 206 C 2 H 2 + 3H 2 2CH 4 446(2) 447 CO + H 2 CH 2 O 21(1) 23 N 2 + 3H 2 2NH 2 164(1) 165 F 2 + H 2 2HF 563(1) 564 O 3 + 3H 2 3H 2 O 933(2) 946 CH 2 O + 2H 2 CH 4 + H 2 O 251(1) 250 H 2 O 2 + H 2 2H 2 O 365(2) 362 CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O 272(1) 273 HCN + 3H 2 CH 4 + NH 2 320(3) 321 HNO + 2H 2 H 2 O + NH 2 444(1) 446 H 2 O + F 2 HOF + HF 129(4) 118 CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O 244(1) 244 2CH 2 C 2 H 4 844(3) 845

31 31 Bindingsavstander HF MP2 CCSD CCSD(T) emp. exp. H 2 O R OH HNC R NH NH 3 R NH N 2 H 2 R NH C 2 H 2 R CH C 2 H 4 R CH CH 4 R CH CH 2 O R CH CH 2 R CH CO 2 R CO HNC R CN C 2 H 2 R CC CH 2 O R CO N 2 H 2 R NN

32 32 Dalton Alle beregningene vi presenterer er gjort med vårt eget program dalton. Arbeidet med dalton begynte for snart 25 år siden, som et samarbeidsprosjekt med Aarhus og Uppsala, senere også med Odense, Stockholm og Tromsø. dalton 2.0 er gratis lisensiert til 862 grupper over hele verden (16% site-lisenser). daltons kildekode består av ca linjer. Funksjonalitet: Hartree Fock, MCSCF, CC, MP2, CI, DFT energier strukturer eksitasjonsenergier og intensiteter vibrasjonsfrekvenser og intensiteter elektriske egenskaper (dipolmoment, polarisabiliteter, hyperpolarisabiliteter, osv) magnetiske egenskaper (skjermingskonstanter, spinn spinnkoblingskonstanter osv.) dynamikk Hjemmeside:

33 33 Dynamikk Vi har til nå snakket om molekylers struktur og deres energetiske forhold. Kvantekjemiske metoder kan også benyttes til studier av dynamikk og reaksjonsmekanikk. Vi har utviklet metoder til å beregne atomenes bevegelser i reaksjoner (deres trajektorier). Dette gjøres ved å beregne de kvantemekaniske krefter som beveger kjernene. Dynamikken fremkommer ved å integrere Newtons ligninger: m i d 2 x i dt 2 = dv (x 1,x 2,...,x N ) x i Vi trenger ikke å konstruere potensialflaten V (x 1,x 2,...,x N ) på forhånd! På denne måten kan vi følge en kjemisk reaksjon i stor detalj i løpet av noen femtosekunder.

34 34 Tetthetsfunksjonalteori I alle de metodene som vi har diskutert til nå, beregner vi bølgefunksjonen en meget komplisert funksjon i 4N koordinater Φ(x 1,x 2,...,x N ). For bestemmelsen av en bølgefunksjon benyttes ofte flere hundre millioner parameter, noe som gjøre beregningene svært tunge. Imidlertid kan energien i prinsippet bestemmes som en funksjonal av tettheten E[ρ]. Det er derfor mulig å omgå bølgefunksjonen fullstendig og isteden beregne elektrontettheten ρ(r) en enkel funksjon i kun tre romlige koordinater r. Dette er grunnlaget for tetthetsfunksjonalteori: density functional theory (DFT). Problemet er at den eksplisitte formen av E[ρ] er ikke kjent ikke en gang i prinsippet. En rekke approksimative tetthetsfunksjonaler er utviklet og gir gode resultater. Dessverre er disse funksjonalene konstruert på et empirisk grunnlag og kan ikke forbedres på en systematisk måte. Det finnes derfor ikke i dag noe hierarki av nivåer i DFT. DFT beregningene kan derfor ikke forfines mot den eksakte grensen! DFT er likevel av umåtelig stor praktisk nytte, da den lettere kan anvendes på store systemer.

35 35 NMR spinn spinnkoblingskonstanter Som et eksempel på anvendelse av DFT skal vi se på beregningen av NMR spinn spinnkoblingskonstanter. Kjernene i et molekyl er utstyrt med magnetiske momenter M P : kjernene vil orientere seg i forhold til hverandre den direkte koblingen forsvinner pga molekylrotasjon kjernene kobler isteden indirekte, via elektronene Hvert kjernepar P og Q er karakterisert ved en koblingskonstant J P Q disse konstantene bestemmer oppsplittingen av linjene i et NMR-spektrum spinn-spinnkoblingskonstantene kan beregnes fra elektronenes bølgefunksjon HF-modellen gir av forskjellige grunner dårlige resultater med DFT er slike beregninger blitt rutine (etter 2000) Hvis vi i tillegger beregner kjernenes skjermingskonstanter, så kan hele NMR-spekteret av et molekyl simuleres Review-artikkel: Helgaker, Jaszuński og Ruud, Chem. Rev. 99, 293 (1999)

36 36 Simulerte NMR-spektra av vinyllitium (200 MHz) experiment RHF MCSCF B3LYP

37 37 Valinomycin C 54 H 90 N 8 O 18 DFT kan anvendes på store molekyler som valinomycin (168 atomer) det er til sammen 7587 spinn spinnkoblinger til karbonatomer i valinomycin under har vi plottet koblingskonstantene (beregnet med DFT) på en logaritmisk skala, som en funksjon av avstandene mellom kjernene koblingskonstantene avtar i styrke på en karakteristisk måte med kjerneavstanden de fleste koblingene over 500 pm er for små til å måles

38 38 Valinomycin spinn spinnkoblinger til CH, CO, CN, CC større enn 0.01 Hz

39 39 Valinomycin spinn spinnkoblinger til CH, CO, CN, CC større enn 0.01 Hz

40 40 Valinomycin spinn spinnkoblinger til CH, CO, CN, CC større enn 0.01 Hz

41 41 Valinomycin spinn spinnkoblinger til CH, CO, CN, CC større enn 0.01 Hz

42 42 Valinomycin spinn spinnkoblinger til CH, CO, CN, CC større enn 0.01 Hz

43 43 Valinomycin LDA/6-31G spin spin couplings to CH, CO, CN, CC

44 44 Oppsummering Kvantekjemien er et meget allsidig verktøy. Vi sitter med nøkkelen til molekylene: bølgefunksjonen. Fra denne kan vi i prinsippet trekke ut all informasjon om kjemiske systemer. Vi har demonstrert dette for en del viktige molekylære egenskaper. Vi har lagt vekt på presisjon og nøyaktighet for å belyse de ulike modellene. I praktiske anvendelser av kvantekjemiske metoder gjøres beregningene på en mer pragmatisk måte, da interessen er knyttet mer til det kjemiske problemet enn til metoden. Det finnes mange kjemiske problemer der de kvantekjemiske metoder fortsatt ikke strekker til!