UNIVERSITETET I OSLO Det matematisk-naturvitenskapelige fakultet

Transkript

1 UNIVERSITETET I OSLO Det matematisk-naturvitenskapelige fakultet Eksamen i KJM600 Fysikalisk kjemi II kvantekjemi og spektroskopi Eksamensdag: Onsdag 7. juni, 017 Tid for eksamen: 14:30 18:30 Oppgavesettet er på 5 sider Vedlegg: ingen Tillatte hjelpemidler: lommeregner, Fysiske størrelser og enheter (alle utgaver), Angell og Lian Kontroller at oppgavesettet er komplett før du begynner å besvare spørsmålene. Alle 4 delspørsmål tillegges samme vekt ved vurderingen. Følgende konstanter er oppgitt: h = 6, J s k = 1, J K 1 c =, m s 1 Oppgave I Kvantemekanikk 1. Schrödinger-ligningen til en partikkel med masse m i en éndimensjonal boks fra x = 0 til x = L er gitt ved ( d ) m dx + V (x) ψ n (x) = E n ψ n (x) (1) x < 0 V (x) = 0 0 x L () x > L 1

2 og løsningene er gitt ved E n = n h (3) 8mL 0 x < 0 ψ n (x) = L sin ( ) nπx 0 x L (4) L 0 x > L Hvorfor er de tillatte verdiene til kvantetallet n = 1,, 3,...? Svar: Borns tolkning krever at bølgefunksjonen er kontinuerlig og derfor må vi ha randbetingelsene ψ n (0) = ψ n (L) = 0. Siden sin(0) = 0 er ψ n (0) = 0 uavhengig av verdien til n. Derimot er ψ n (L) = /L sin(nπ) = 0 bare når n = 0, ±1, ±,.... Siden ψ n (x) = ψ n (x) og derfor ψ n (x) = ψ n (x) representerer positive og negative n den samme fysiske tilstanden. Tilfellet n = 0 beskriver ikke en fysisk partikkel (ψ 0 (x) = 0 for alle x). Altså blir de tillatte verdiene n = 1,, 3,..... Vis at 0 x < 0 ψ n (x) = L cos ( ) nπx 0 x L L 0 x > L n = 1,, 3,... (5) er løsninger til Schrödinger-ligningen (1) med potensialet () og energiene (3). Svar: For x < 0 og x > L er det trivielt å vise. For 0 x L må vi da vise at Vi beregner da: d ψ n (x) dx = m n h ( nπ ) 8mL ψ n(x) = ψn (x) L d ψ n (x) d ( nπ ) = dx L dx cos L x d d ( nπ ) = L dx dx cos L x nπ d ( nπ ) = L L dx sin L x ( nπ ) ( nπ ) = cos L L L x ( nπ ) = ψn (x) L

3 som viser at funksjonene er løsninger til Schrödinger-ligningen (1) med potensialet (). 3. Hvorfor er ikke funksjonene (5) akseptable løsninger til Schrödingerligningen (1) med potensialet ()? Svar: Igjen, Borns tolkning krever at ψ n (0) = ψ n (L) = 0. Men ψ n (0) = L cos(0) = L 0 ψ n (L) = cos(nπ) = ( 1)n L L 0 Funksjonene er derfor ikke akseptable løsninger. 4. Hva er de mest sannsynlige posisjonene til en partikkel i en éndimensjonal boks i den første eksiterte tilstanden? Svar: Den første eksiterte tilstanden er n =. De mest sannsynlige posisjonen er de verdier til x der sannsynlighetstettheden ψ (x) = sin (πx/l)/l er maksimal. Dette skjer når sin (πx/l) = 1, altså: x = L/4 og x = 3L/4. 5. Hvor mange noder har bølgefunksjonene (4)? Svar: En node er et punkt der bølgefunksjonen endrer fortegn. Ved å skissere funksjonene ser man at for n = 1 er det ingen noder, for n = er det 1 node, for n = 3 er det noder,.... Generelt er det n 1 noder. Mer matematisk finnes nodene til funksjonen ψ n (x) i punktene x = ml/n, der m = 1,,..., n 1 slik at 0 < x < L. 6. Bølgefunksjonene (4) er ortonormale. Hva betyr det? Svar: Det betyr at hver funksjon er normalisert og forskjellige funskjoner er ortogonale: L { 0 if n m ψ n (x)ψ m (x)dx = δ nm = 1 if n = m 0 Oppgave II Atomstruktur og molekylstruktur 1. Hva er forskjellen mellom en orbital og en spinn-orbital? Svar: En orbital er en romlig ét-elektron bølgefunksjon. En spinnorbital er produktet av en orbital og en spinn-funksjon (enten α eller β). 3

4 . Hvorfor anvendes Slater-determinanter som bølgefunksjoner for atomer og molekyler med mer enn étt elektron? Svar: Pauli-prinsippet krever at mange-elektron bølgefunksjoner må være antisymmetriske. Slater-determinanter er antisymmetriske og derfor er Pauli-prinsippet automatisk oppfylt når man anvender disse. 3. Grunntilstanden til Li atomet kan beskrives med Slater-determinanten Ψ(1,, 3) = 1 ψ 1 (1) ψ (1) ψ 3 (1) 3! ψ 1 () ψ () ψ 3 () ψ 1 (3) ψ (3) ψ 3 (3) Hva er ψ 1, ψ og ψ 3 som inngår i denne Slater-determinanten? Svar: ψ 1, ψ og ψ 3 er de tre okkuperte spinn-orbitalene til Li i grunntilstanden. Elektronkonfigurasjonen til grunntilstanden er 1s s og derfor: ψ 1 = χ 1s α ψ = χ 1s β ψ 3 = χ s α eller ψ 3 = χ s β der χ 1s og χ s er de romlige 1s og s orbitalene. 4. Hva er de mulige termsymbolene til (i) Na i grunntilstanden, (ii) Na i den første eksiterte tilstanden og (iii) Cl i grunntilstanden? Svar: Lukket skal bidrar 0 til L,S,J og vi trenger bare å se på elektronene utenfor et lukket skal. (i) konfigurasjon: [Ne]3s. Bare s-elektronet bidrar = L = 0, S = 1, J = 1 : S 1/. (ii) konfigurasjon: [Ne]3p. Bare p-elektronet bidrar = L = 1, S = 1, J = 3, 1 : P 3/, P 1/. (iii) konfigurasjon: [Ne]3s 3p 5. Vi kan behandle det manglende elektronet i p-skallet som var dette elektronet det eneste i p-skallet. Det blir derfor samme som Na i den første eksiterte tilstanden: P 3/, P 1/. 5. Hva er elektronkonfigurasjon, bindingsorden, totalt spinn, HOMO og LUMO i grunntilstanden til (i) CO og (ii) NO? Svar: Her må vi skrive opp molekylorbitalenerginivådiagrammer og deretter okkupere orbitaler etter Aufbau-prinsippet. (i) MO diagram til CO (1s-orbitaler utelatt): 4

5 Elektronkonfigurasjon: 1σ σ 1π 4 3σ Bindingsorden: b = 1(N N ) = 1 (8 ) = 3 Spinn: S = 0 (singlett) HOMO: 3σ LUMO: π (ii) MO diagram til NO (1s-orbitaler utelatt): Elektronkonfigurasjon: 1σ σ 3σ 1π 4 π Bindingsorden: b = 1(N N ) = 1 (8 3) =, 5 Spinn: S = 1 (doublett) HOMO: π LUMO: 4σ 6. HOMO-LUMO gapet er energiforskjellen mellom HOMO og LUMO orbitalene. Ved likevektsavstanden er HOMO-LUMO gapet til H molekylet 1 ev. Hva skjer med HOMO-LUMO gapet når avstanden mellom hydrogenatomene øker og molekylet dissosjerer? Svar: Ved likevektsavstanden er MO diagrammet til H : 5

6 Etterhvert som avstanden mellom atomene øker blir det mindre overlap mellom 1s orbitalene på de to atomene og HOMO-LUMO gapet minker: Til slutt er molekylet dissosjert (uendelig avstand mellom de to H atomene) og gapet blir 0. Oppgave III Spektroskopi 1. Hvilke av følgende molekyler er rotasjonelt aktive og hvilke er IR aktive? (i) CO, (ii) CO, (iii) CH 4, (iv) CH 3 Cl. Svar: Et rotasjonelt aktivt molekyl må ha dipolmoment og dipolmomentet må endre seg under den vibrasjonelle bevegelsen for at molekylet er IR aktivt. Derfor er bare (i) CO og (iv) CH 3 Cl rotasjonelt aktive. Alle molekylene (i iv) er IR aktive (dipolmomentet endrer seg for minnst 1 vibrasjonel mode).. Forklar hvordan bindingslengden til et toatomig molekyl AB kan bestemmes ved hjelp av mikrobølgespektroskopi. Svar: I mikrobølgespektroskopi observeres rene rotasjonelle overganger i den elektroniske grunntilstanden. De observerte overgangsfrekvensene er relatert til rotasjonskonstanten B. Fra rotasjonskonstanten kan vi bestemme treghetsmomentet (inerti-momentet) I og fra denne kan vi da beregne bindingslengden (likevektsavstanden) R e. 3. Hvilke grener (branches) kan observeres i IR og vibrasjonelle Raman spektre? Hvilke rotasjonelle overganger gir anledning til grenene? Svar: I IR spektre observeres P, Q, R grener som svarer til rovibrasjonelle overganger med J = 1 (P ), 0 (Q), 1 (R). I Raman spektre observeres O, Q, S grener som svarer til J = (O), 0 (Q), (S). 4. Forklar forskjellen på fluorescens og fosforescens. Svar: Fluorescens og fosforescens er radiative henfall til elektronisk eksiterte tilstander, henholdsvis uten og med endring av spinn. Siden endring av spinn bare er tillatt dersom man tar hensyn til den typisk svake spinn-bane koblingen, går fosforescens over lengre tid enn fluorescens. 6

7 5. Hvorfor kreves det mer enn to nivåer for å lage en laser? Hvor mange nivåer anvendes vanligvis? Svar: Laseren er basert på populasjonsinversjon, dvs. de fleste atomer/molekyler er i den eksiterte laser-tilstanden. Da sannsynligheten for å indusere emisjon er lik sannsynligheten for å indusere absorpsjon er det ikke mulig å lage en to-nivå laser. Vanligvis anvendes fire nivåer som skissert unner. Tre nivåer kan også anvendes. 6. Karpluskurven beskriver 1 H spinn-spinn koblingskonstanten 3 J HH som funksjon av en vinkel φ: 3 J HH = A + B cos(φ) + C cos(φ) 0 φ π der A, B og C er konstanter. Hva er vinkelen φ? Hvilke φ-verdier gir maksimum eller minimum spinn-spinn koblingskonstant med A =, B = 4 og C = 1? Svar: Koblingskonstanten 3 J HH beskriver spinn-spinn kobling over tre bindinger. Disse definerer en dieder-vinkel φ som inngår i Karplusuttrykket. For å finne de verdiene til φ som gir maksimal eller minimal koblingskonstant må vi finne null-punktene til den første deriverte på området 0 φ π: d 3 J HH dφ Denne er null når enten = (B + 4C cos(φ)) sin(φ) sin(φ) = 0 = φ = 0, π cos(φ) = B ( 4C = φ = arccos B ) 4C 7

8 Med A =, B = 4 og C = 1 blir punktene φ = 0 og φ = π maksima og φ = arccos ( 1 1) = 1, 654 minimum som vist unner. Karplus curve with A =, B = 4, C = 1. Minimum at φ = arccos( B/4C) J φ Oppgave IV Statistisk termodynamikk 1. Vekten til en konfigurasjon N 0, N 1, N,... er W = N! N 0!N 1!N! der N = i N i og N i er antal molekyler i tilstanden i med energi ɛ i. Boltzmann-fordelingen N i = N e βɛ i beskriver en slik konfigurasjon. Hva er spesielt med vekten til denne konfigurasjonen? Svar: Vekten til denne konfigurasjonen er maksimal dvs. den mest sannsynlige konfigurasjonen der antal molekyler N er konstant og den totale energien E = i N iɛ i er konstant. q 8

9 . Partisjonsfunksjonen q er gitt ved q = i g i e βɛ i (i) Hva er størrelsene i dette uttrykket? (ii) Hva summeres det over? (iii) Hvordan tolkes q? Svar: (i) g i er degenerasjonen til energinivået i med energi ɛ i, β = 1/kT der k er Boltzmann-konstanten og T er temperaturen. (ii) Siden degenerasjonen g i er inkludert må summasjonen være over nivåer, ikke tilstander. (iii) Partisjonsfunksjonen q gir en indikasjon av antallet av tilgjengelige tilstander ved en gitt temperatur T. 3. Det første eksiterte nivået til Na atomet ligger cm 1 over grunntilstandsnivået dersom man ser bort fra spinn-bane kobling. Dersom man ser bort fra høyere-liggende nivåer, hva er verdien til partisjonsfunskjonen og den relative populasjonen av hvert nivå ved (i) 0 K, (ii) 98 K, (iii) 000 K, (iv) 5000 K? Svar: Boltzmann-fordelingen for dette systemet ser slik ut: q = g 0 + g 1 e hc ɛ 1/kT der ɛ 1 = cm 1 og enheten til c er cm/s. Den relative populasjonen er gitt ved: N 1 = g 1 e hc ɛ 1/kT N 0 g 0 Termsymbolet til grunntilstandsnivået er S 1/ og degenerasjonen er da g 0 = =. Uten spinn-bane kobling er de to termene til det første eksiterte nivået P 1/ og P 3/ degenererte og den totale degenerasjonen er da g 1 = = 6. Med verdiene gitt i oppgavesettet finner vi: (i) q =, , N 1 /N 0 = 0, (ii) q =, , N 1 /N 0 = 4, (iii) q =, , N 1 /N 0 = 1, (iv) q =, , N 1 /N 0 = 9, Den kanoniske partisjonsfunksjonen Q er relatert til den molekylære partisjonsfunksjonen q på en av to måder: Q = qn N! Q = q N Hvilket av disse uttrykkene gjelder for (i) vann i væskefasen, (ii) vann i gassfasen, (iii) is? 9

10 Svar: Faktoren 1/N! må inkluderes for molekylære systemer der molekylene ikke kan skilles fra hverandre (indistinguishable molecules). Dette er tilfellet for gas- og veskefasen men ikke for den faste fasen (i) Q = qn qn, (ii) Q =, (iii) Q = N! N! qn. 5. Innen Born-Oppenheimer approksimasjonen kan den molekylære partisjonsfunksjonen skrives som q = q T q R q V q E der q T er den translasjonelle partisjonsfunksjonen, q R den rotasjonelle partisjonsfunksjonen, q V den vibrasjonelle partisjonsfunksjonen og q E den elektroniske partisjonsfunksjonen. For et toatomig molekyl med en ikke-degenerert elektronisk grunntilstand kan disse uttrykkes som q T = at 3/, q R = bt, q V = 1, q E = 1 (6) der a og b er konstanter. Beregn den molare varmekapasiteten ved konstant volum ved å benytte formelen C V,m = du m(t ) dt der U m (T ) = U m (0) + RT dq q dt er den molare indre energien og R = kn A er gaskonstanten. Hva er forskjellen i den molare varmekapasiteten mellom CO og NO? Svar: Den molekylære partisjonsfunksjonen er gitt ved Derfor er RT q q = abt 5/ dq dt = RT 5 q abt 3/ = RT q 5 q T = 5 RT og C V,m = du m(t ) = d RT dq dt dt q dt = d 5 dt RT = 5 R Varmekapasiteten er altså den samme for alle to-atomige molekyler med en ikke-degenerert elektronisk grunntilstand. Med en degenerert elektronisk tilstand blir q E = g E, der g E er degenerasjonen. Dette spiller ingen rolle for varmekapasiteten, siden denne er gitt ved den deriverte med hensyn på T. Altså er varmekapasiteten den samme for CO og NO. 10

11 6. Uttrykket (6) gjelder for temperaturer nær romtemperatur. Forklar hvorfor q V = 1, q E = 1 er svært bra approksimasjoner nær romtemperatur. Svar: Dersom vi velger energien til grunntilstanden som nullpunkt blir partisjonsfunksjonen q = g 0 + g 1 e βɛ 1 + g e βɛ + I de fleste tilfeller gjelder for vibrasjonelle og elektroniske energier at ɛ i kt (i 1) ved romtemperatur (T 300 K). Da er e βɛ i 0 (i 1) og q g 0. For ikke-degenererte energinivåer er g 0 = 1 og da er q = 1. 11