8. april 2011 1 Prosjekt i prosessteknikk Metanolproduksjon pa Tjeldbergodden Brage Braathen Kjeldby Øystein Stenerud Skeie Anders Tyseng Leirpoll Kasper Johnsen Linnestad
8. april 2011 2 Innhold Introduksjon... 3 Kjemien... 3 Hovedreaksjoner... 5 Bireaksjoner... 5 Likevektskonstanten og fri energi... 6 For reaksjon... 6 For reaksjon... 6 Omsetningsgrad, reaksjonsomfang og likevekt... 7 Omsetningsgrad av begrensende reaktant(er)... 7 Reaksjonsomfang for hovedreaksjonen... 7 Diskusjon om reaksjonen er nær likevekt ved utløp av reaktoren... 8 Massebalanser for hver prosessenhet... 9 Totalbalanser... 9 Massebalanse over make-up gass-kompressor... 9 Massebalanse over blander... 9 Massebalanse over reaktor... 9 Massebalanse over pre-heater... 9 Massebalanse over separator... 9 Massebalanse over avtapp og kompressor 2... 9 Komponentbalanser... 9 Regneark... 10 Reaksjonsomfang gitt ved likevekt... 10 Energibalansen... 11 Over make-up gas kompressoren... 11 Over reaktoren... 13 Over interchanger... 14 Over varmeveksler... 14 Kilder... 16
8. april 2011 3 Introduksjon I dette prosjektet har vi fått diverse oppgaver om Metanolprosessen på Tjeldbergodden. Metanol er viktig i kjemikalieindustrien, blant annet brukes det til å danne formaldehyd, som brukes i maling, eksplosiver og plastikk. Andre bruksområder for metanol er frostvæske, drivstoff og løsningsmidler. Anlegget er delt inn i fire; et gassmottaksanlegg, en liquefied natural gas-fabrikk, en luftgassfabrikk og en metanolfabrikk. I denne prosjektoppgaven er det metanolproduksjonen vi skal se nærmere på, og da ser vi bort ifra de tre andre (selv om både luftgassfabrikken og gassmottaksanlegget lager viktige komponenter til metanolproduksjonen). Når gassen kommer til anlegget må den først igjennom svovelfiltrering. Dette skjer først en gang før oppvarming, en gang etter oppvarming og en siste gang etter at gassen har blitt mettet med vanndamp. Når gassen er renset må man danne syntesegass med det riktige støkiometriske forholdet man vil ha for å kjøre metanolsyntesen. Dette gjøres ved å kjøre gassen mettet med vanndamp igjennom prereformerne slik at det blir dannet metan og syntesegass. På Tjeldbergodden reformeres gassen deretter på to måter; damp-reformering og selvbrenning. I dampreformeren reagerer metan med vanndamp ved høye temperaturer for å danne syntesegass med et høyt støkiometrisk tall. Etterpå kjøres en separat selvbrenning med oksygen, der resten av metanet blir omdannet til syntesegass med et lavere støkiometrisk tall. Disse to strømmene blandes deretter for å få et godt støkiometrisk tall for metanolsyntesen. Etter det støkiometriske tallet er nådd blir gassen tørket, kjølt ned, kondensert vann fjernes og gassen blir komprimert. Deretter forvarmes syntesegassen og blir ført inn i en av de to metanolreaktorene. Disse kjører med høy resirkulering på grunn av lavt utbytte. Siden reaksjonen er eksoterm blir overskuddsvarme fra reaksjonen brukt for å varme opp inn-strømmen. Ut fra metanolreaktoren blir strømmen varmet opp nok en gang, for så å bli splittet i rå-metanol og en strøm til resirkulasjon. Rå-metanolen kvalitetssjekkes, og destilleres og produktet kan tappes. Vannet som blir igjen etter destillering sendes tilbake til metting av naturgassen. I første oppgave kommer vi til å se nærmere på hvilke reaksjoner og bireaksjoner som skjer i denne prosessen. Kjemien I det første (kalde) svovelfilteret blir svovel fjernet ved hjelp av kobberkarbonat, kobberhydroksid, karbondioksid og :
8. april 2011 4 Ved det varme svovelfilterert benytter man seg av sinkoksid på aluminiumsseng, i tillegg til sinkoksid og kobber: I pre-reformeren blir hydrokarboner av høyere grad omdannet til syntesegass ved tilsats av vann, katalysatoren som benyttes består av Nikkel ( ) i sylindriske pellets: Da står vi igjen med en blanding av metan, karbondioksid og hydrongengass. Om lag av metanet blir omdannet ved steam reforming, her utnyttes også en Nikkel-katalysator av syllindriske pellets Denne reaksjonen gir et støkiometrisk tall. Det ønskelige tallet for metanolsyntensen:, er, men aller helst vil vi ligge litt over (overskudd ) Derfor kjøres også en selvbrenning av metan med oksygen, der følgende reaksjoner går, katalysert av ringer av Nikkel på eller substituert keramikk: Denne reaksjonen gir støkiometrisk tall. Om vi kombinerer fra dampreformering og fra selvbrenning får vi et støkiometrisk tall på som er veldig ideelt for metanolproduksjon. Reaksjonene som skjer i reaktoren er:
8. april 2011 5 Hovedreaksjoner 1. 2. Bireaksjoner 1. 2. 3. 4. Det er fem uavhengige reaksjoner. Reaksjon seks er en kombinasjon av 1. og 2. Katalysatorene her er pellets sammensatt, og Trykket velges høyt for å dytte reaksjonen mot høyre (Le Châtiliers prinsipp, reaksjonen går mot færre molekyler når trykket øker) Temperaturen velges forholdsvis lav fordi med økende temperatur får du mindre produkt, selv om reaksjonshastigheten øker. Altså vil man velge en temperatur der man får mye produkt, men reaksjonen ikke går for sakte. 10 9 3 8 Leak 1 og 2 11 4 1 2 5 6 7 Figur 1: Forenklet flytskjema for metanolreaktoren
8. april 2011 6 Likevektskonstanten og fri energi Har her antatt konstant og sett bort fra trykkbidrag til entalpi For reaksjon [ ] [ ] [ ] Tabell 1: Termodynamiske data for komponentene i hovedreaksjonen. (Aylward & Findlay, 2008) [ ] [ ] [ ] Tabell 2: Termodynamiske data for hovedreaksjonen. Utregnet ved bruk av formlene gitt ovenfor For reaksjon [ ] [ ] [ ] Tabell 3: Termodynamiske data for komponentene reaksjon 6. (Aylward & Findlay, 2008)
8. april 2011 7 [ ] [ ] [ ] Tabell 4: Termodynamiske data for reaksjon 6. Utregnet ved bruk av formlene gitt ovenfor Omsetningsgrad, reaksjonsomfang og likevekt Omsetningsgrad av begrensende reaktant(er) { } Formel 1: (Skogestad, 2009) s.75 (3.12) For komponent i reaksjon, den komponenten som gir lavest verdi vil derfor være den begrensende reaktanten. Komponent Tabell 5: Strømdata og utregnede omsetningsgrader, utregnet ved bruk av formelen gitt ovenfor. Hentet fra datatabell Vi ser dermed at det er og som er de begrensede reaktantene i henholdsvis reaksjon og Formel 2: (Skogestad, 2009) s. 75 (3.8) Reaksjonsomfang for hovedreaksjonen Formel 3: (Skogestad, 2009) s. 74 (3.5)
8. april 2011 8 Formel 4: (Skogestad, 2009) s.74 (3.7) Diskusjon om reaksjonen er nær likevekt ved utløp av reaktoren Antar ideell gass slik at for komponent ( ) Formel 5: (Skogestad, 2009) s. 338 (B.36), s. 339 (B.40) Har her satt standardtrykket til, og regnet om til for totaltrykket. 1 Antar her at atmosfæretrykket er. Ser at reaksjonene ikke er helt ved likevekt, men ganske nærme. 1
8. april 2011 9 Massebalanser for hver prosessenhet Totalbalanser Massebalanse over make-up gass-kompressor Ser at dette ikke stemmer helt fordi kompressoren lekker med, som oppgitt. Massebalanse over blander Dette stemmer Massebalanse over reaktor Dette stemmer Massebalanse over pre-heater Massebalanse over separator Massebalanse over avtapp og kompressor 2 Dette stemmer, dersom man tar med kompressorlekkasjen. Vi ser med andre ord at totalmassebalansene med oppgitte data stemmer overens. Komponentbalanser Se eget regneark, merket Oppgave 4 komponentbalanser.xlsx Dersom vi sammenligner massestrømmene for hver komponent, utregnet fra molstrømmen, ser vi at vi får avvik fra oppgitte data. Variasjonen er ikke så stor sett i forhold til totalmolstrømmen til tabellen (rundt ). Årsaken til dette er at oppgitt molstrøm og massestrøm ikke stemmer overens.
8. april 2011 10 Regneark Se eget regneark merket Oppgave 5 og 6.xlsx Oppgave 5a) Vi antar at følgende er kjent: Reaksjonsomfang, splittfraksjoner, lekkasjer og molstrøm inn. Selv om molbrøkene brukes for å regne ut splittfraksjoner, er ikke disse regnet som kjent. Etter å ha satt opp alle strømmene, og oppnådd komplett sirkel fikk vi resultater som ikke varier (relativt sett) for mye fra gitte tabelldata. Dessuten ser vi at differansen stemmer overens med strømmenes molbrøk fra tabellen. Om det er mye av en komponent vil også denne komponenten dominere differansen. Selv om dette kan virke åpenbart, er en viktig indikator på at sirkeldiagrammet fungerer. Oppgave 5b) Med reaksjonsomfang på av det vi brukte i a) får vi dannet en utrolig stor resirkulasjonsstrøm, mens metanolutbyttet synker med. Dette er naturlige konsekvenser av at reaksjonsomfanget synker. Reaksjonsomfang gitt ved likevekt Komponent (ut av reaktor) Tabell 6: Massebalanser over reaktoren [ ] [ ] [ ] ble funnet i excel ved å sette opp uttrykket ovenfor og deretter gjette verdier for nærme nok. til vi kom
8. april 2011 11 Etter å ha funnet molstrømmene ved likevekt i reaksjon I, satt vi dette opp mot sirkeldiagrammet fra oppgave 5 (uten likevekt). Resulatet var mer metanol ved likevekt, og mindre CO og H2. Dette kommer av at reaksjonen går mot høyre. Som vi ser økte ikke metanolutbytte veldig mye så det er antageligvis derfor man ikke lar reaksjonen gå mot likevekt i metanolproduksjonen. Energibalansen Over make-up gas kompressoren (har regnet til ) (Ser bort fra lekasje) Figur 2: Flytskjema for make-up gas kompressor (Adiabatisk) Gjennomsnittlig molar varmekapasitet, : Formel 6: (Skogestad, 2009) s. 312 (A.47) Komponent, [ ] Tabell 7: Varmekapasitet og molbrøk for komponentene i føden. (Aylward & Findlay, 2008) og datatabell ( ) Formel 7: (Skogestad, 2009) s. 141 (6.10) Formel 8: (Skogestad, 2009) s. 141 (6.8)
8. april 2011 12 ( ) 2 Formel 9: (Skogestad, 2009) s. 141 (6.9) Ser at dette avviker med data fra tabellen, som har en uttemperatur på Regner derfor ut et mer reelt arbeid ved å bruke uttemperaturen gitt i tabellen. Dette gir denne virkningsgraden: Formel 10: (Skogestad, 2009) s. 136 (6.2) Vi ser med andre ord at kompressoren har en virkningsgrad som er lavere enn en ideell kompressor, som forventet, og det må tilføres et større arbeid. 2
8. april 2011 13 Over reaktoren Komponent [ ] [ ] Tabell 8: Termodynamiske data for reaktorkomponentene. (Aylward & Findlay, 2008) REAKTOR Figur 3: Flytskjema for reaktor Formel 11: (Skogestad, 2009) s. 109 (4.31) ( ) Formel 12: (Skogestad, 2009) s.311 (A.39, A.40) ( ) ( ) Vi ser at reaktoren kjøles ned, dette kommer av at reaksjonene er eksoterme, og Le Chateliers prinsipp sier da at metanolutbyttet vil øke ved lavere temperaturer, i tillegg til at man ville ha skadet reaktoren dersom temperaturen ble for høy.
8. april 2011 14 Over interchanger Se eget regneark merket Oppgave 7 Interchanger.xlsx Har sett på væskestrømmen som om den kun bestod av vann og metanol på grunn av mangel på data. Utvalgte, relevante tallsvar: Avvik kommer sannsynligvis av varmetap til omgivelsene ( ) Dette er da den vektede gjennomsnittstemperaturen for strøm og inn i interchanger. Over varmeveksler (preheater) Komponent [ ] [ ] [ ] [ ]
8. april 2011 15 3 Tabell 9: Termodynamiske data for komponentene i varmeveksler. (Aylward & Findlay, 2008) Av mangel på data antar vi kan se på væskestrømmen som bare vann og metanol ( ) ( ) ( ) ( ) 3 (Wikipedia, 2011)
8. april 2011 16 Kilder Aylward, G., & Findlay, T. (2008). SI Chemical Data. Milton: John Wiley & Sons Australia, Ltd. Skogestad, S. (2009). Prosessteknikk - Masse- og energibalanser. Trondheim: Tapir Akademiske Forlag. Wikipedia. (2011, April 6). Wikipedia. Retrieved April 7, 2011, from Methanol Data Page: https://secure.wikimedia.org/wikipedia/en/wiki/methanol_%28data_page%29