(12) PATENT (19) NO (11) (13) B1 NORGE. (51) Int Cl. Patentstyret

Transkript

1 (12) PATENT (19) NO (11) 3341 (13) B1 NORGE (1) Int Cl. C07C 29/11 (06.01) C07C 29/12 (06.01) C07B 41/02 (06.01) Patentstyret (21) Søknadsnr (86) Int.inng.dag og søknadsnr (22) Inng.dag (8) Videreføringsdag (24) Løpedag () Prioritet , DK, 0029/03 (41) Alm.tilgj (4) Meddelt (73) Innehaver Haldor Topsøe A/S, Postboks 213, DK-2800 LYNGBY, Danmark (72) Oppfinner Poul Erik Højlund Nielsen, Rolandsvej 3, DK-3480 FREDENSBORG, Danmark Cecilia Jaksland, Mørdrupvej 79A, DK-60 ESPERGÆRDE, Danmark Jens Perregaard, Hjortekærsvej 172A, DK-2800 LYNGBY, Danmark (74) Fullmektig Zacco Norway AS, Postboks 03 Vika, 012 OSLO, Norge (4) Benevnelse Fremgangsmåte for fremstilling av metanol (6) Anførte publikasjoner WO 84/00360 A1 US A (7) Sammendrag Det er beskrevet en ny fremgangsmåte for metanolfremstilling i en reaktor med flytende fase fra en syntesegass omfattende hydrogen, karbondioksyd og karbonmonoksyd. Væskefasereaktoren inneholder en fast katalysator suspendert i metanol. Ved foreliggende oppfinnelse virker metanol både som et produkt og som et suspensjonsmedium for katalysatoren. Oppfinnelsen utnytter de kondenserende betingelsene for metanolproduksjon. Ved å operere ved kondenserende betingelser er metanol-partialtrykket ved likevekt høyere enn koketrykket av metanol ved den gitte temperaturen. Følgelig kondenserer den produserte metanolen av likevektsammensetningen, idet det dannes potensial for omdanning av mer gass. Side likevekt ikke er en begrensende faktor, kan høye omdanninger oppnås.

2 1 Foreliggende oppfinnelse vedrører omdanning av syntesegass til metanol ved kondensasjonsbetingelser. Spesielt er oppfinnelsen en metanolfremstillingsprosess som utføres i en oppslemmingsreaktor, hvor kondensert metanolprodukt anvendes som suspensjonsmedium for en katalysator som er aktiv i metanolsyntesereaksjonene. Syntesegass er enhver gassammensetning som omfatter hydrogen og karbondioksid og/eller karbonmonoksid som er i stand til å etablere kondenserende betingelser. Heterogen metanolsyntese utføres i henhold til dagens praksis ved å omsette karbonoksider med hydrogen i nærvær av kopperbaserte katalysatorer i henhold til følgende ligninger: 3H 2 + CO 2 = CH 3 OH + H 2 O (1) 2H 2 + CO = CH 3 OH (2). 1 Metanolsyntesekatalysatoren katalyserer også vanngass-skift (WGS) reaksjonen, CO + H 2 O = CO 2 + H 2 (3) og den reverse vanngass-skift (RWGS) reaksjonen, CO 2 + H 2 = CO + H 2 O (4). 2 3 I storskala-metanolanlegg er gassfase-syntesereaktoren typisk en avkjølt rørformet reaktor eller en flertrinns adiabatisk reaktor. Det typiske temperaturområdet for metanolsyntese er 0-0ºC. Avkjølte reaktorer opererer normalt ved ca. ºC, mens adiabatiske reaktorer typisk opererer mellom 2ºC og 0ºC. Reaksjonen til metanol er sterkt eksoterm, og effektiv varmefjernelse er et problem. Dette begrenser området av sammensetning av mategassen som kan behandles i en rørformet reaktor, f.eks. er COrike gasser meget eksoterme og vanskelige å bearbeide. Ineffektiv varmefjernelse fører til varme soner i reaktoren, og katalysatoren kan derved deaktivere raskere. Et alvorlig problem er biproduktdannelse som fremmes ved høye temperaturer som hovedsakelig opptrer i de varme sonene. For eksempel øker produksjonen av etanol og metylformat ved økende temperaturer. Alkoholer, estere og ketoner er vanskelige å separere fra metanol-vann-blandinger som fjernes fra prosessen på grunn av dannelsen av azeotroper.

3 2 Med hensyn til trykk er det typiske driftstrykket i metanolsyntese innenfor - MPa (0-0 bar). Avkjølte reaktorer opererer ved trykk på rundt MPa (0 bar), mens adiabatiske reaktorer generelt opererer ved et høyere trykk, typisk rundt 8 MPa (80 bar). Syntesegassen anvendt i metanolsyntese kan avledes fra naturgass enten ved dampreformering av naturgass eller autoterm reformering. 1 Omdanningsraten til metanol bestemmes ved den termodynamiske likevektskonstanten, som typisk resulterer i prosess-effluentkonsentrasjoner som er i området mellom 4 % og % i alle tilfeller, med bare en delvis omdanning av karbonoksidene. For følgelig å oppnå maksimal anvendelse av den produserte syntesegassen, er en resirkulering av ikke-omdannet gass nødvendig. Et høyt resirkuleringsforhold sikrer høy omdanning. En høy resirkuleringsstrøm gjennom reaktoren øker kompresjonskostnaden. Før resirkulering avkjøles effluentgassen og separeres fra det flytende produktet. Effluentgassen kan anrikes på hydrogen ved f.eks. å anvende membranseparasjon. Den anrikede gassen resirkuleres til metanolreaktoren. Inertnivået, spesielt metan, holdes under kontroll ved spyling. Ved siden av den ovenfor nevnte rørformede metanolreaktoren som konvensjonelt anvendes ved industriell produksjon av metanol, har anvendelse av metanolreaktorer med oppslemmingssjikt også vært foreslått i litteraturen. 2 Den opprinnelige oppfinnelsen av oppslemmingsreaktoren ble utført av Chem Systems og er beskrevet i U.S. patent nr. 3,888,896. Her er det beskrevet en fremstillingsprosess som anvender en inert organisk væske, så som pseudokumen som oppslemmingsmedium. En serie av patenter fra Air Products (U.S. patent nr. 4,628,066, 4,766,14, 4,9,277,,179,129 og,284,878) beskriver anvendelsen av en oppslemmingsreaktor for metanolsyntese. Disse søknadene er kjennetegnet ved suspensjon av metanolkatalysatoren i en inert væske, typisk et hydrokarbon av høy molekylvekt. Bare partiell omdanning av metanol overveies her, etter som reaksjonsbetingelsene er gitt som 3- MPa (-0 bar) og 2-ºC. 3 Den finfordelte katalysatoren må separeres fra det flytende produktet. U.S. patent nr.,,890 tilhørende Den Norske Stats Oljeselskap A.S. beskriver en apparatur for faststoff-væskeoppslemmingsbehandling. Fremgangsmåten beskrevet i dette patentet

4 3 tilveiebringer en løsning på separasjonen av finfordelte katalysatorpartikler fra væsken ved drift i rør omfattende filtratsoner. JP patent nr beskriver en metanolfremstillingsfremgangsmåte fra CO og/eller CO 2 i nærvær av et vannoppløselig basisk stoff hvor vann anvendes som oppslemmingsmedium. En fullstendig annen tilnærming til metanolsyntese fra alkylformater ble først beskrevet av J. A. Christiansen i U.S. patent nr. 1,2,011. Denne tilnærmingen er også beskrevet i U.S. patent nr.,384,33 og består av to distinkte trinn: 1 Første trinn: Karbonylering av metanol til metylformat, HCOOCH 3 (=C 2 H 4 O 2 ), i et basisk medium, f.eks. CH 3 OH + CO = C 2 H 4 O 2 () Andre trinn: Reduksjon av metylformat til metanol på en Cu-basert katalysator C 2 H 4 O 2 + 2H 2 = 2CH 3 OH (6). 2 Forskjellige oppløsningsmidler er beskrevet omfattende anvendelsen av metanol som et oppløsningsmiddel. Betingelsene hvorunder de ovenfor angitte reaksjonene finner sted adskiller seg signifikant fra betingelsene anvendt i industriell metanolsyntese. Reaksjon krever en temperatur langt lavere enn 0ºC, mens reaksjon 6 fortrinnsvis utføres ved langt høyere temperaturer. I noen prosesser utføres reaksjonene i realiteten i separate reaksjonskar. Den viktigste forskjellen mellom fremgangsmåten ovenfor og den industrielle metanolsyntesen er rollen av CO 2. I fremgangsmåten ovenfor virker CO 2 som en gift for reaksjon, mens i den heterogene syntesen av metanol (reaksjon 1) er CO 2 en nødvendig reaktant. H 2 O virker også som en gift i fremgangsmåten ovenfor. 3 En omdanning som ikke er begrenset av den termodynamiske likevekten kan oppnås i tilfelle en metanolproduktfjernelse under syntese. U.S. patent nr.,262,443, tilhørende Haldor Topsøe A/S, beskriver en slik prosess hvor metanolsyntese utføres under kondenserende betingelser i et fiksert sjikt i en avkjølt rørformet reaktor. Metanolkondenserende betingelser omfatter en temperatur under den kritiske temperaturen for metanol, det vil si 240ºC. I tillegg er det partielle metanoltrykket beregnet fra gassfase-

5 4 likevektskonstanten større enn koketrykket av metanol ved den aktuelle temperaturen. Fremgangsmåten utføres mest hensiktsmessig med en støkiometrisk syntesegass som er anriket på CO. 1 Fjernelsen av varme i den rørformede reaktoren beskrevet i sistnevnte patent og i rørformede metanolreaktorer generelt, er et av nøkkelproblemene ved en slik prosess. Det mest alvorlige problemet når det anvendes metanolreaktorer med fiksert katalysatorsjikt er dannelsen av biprodukter som dannes i varme soner av sjiktet forårsaket av den sterkt eksoterme naturen av metanolreaksjonene i katalysatorsjiktet. I motsetning til den ovenfor omtalte tidligere kjente teknikken er foreliggende oppfinnelse en fremstillingsmetode for metanol ved kondenserende reaksjonsbetingelser, hvori metanolkatalysatoren suspenderes i metanol og vann, og hvor produktet som dannes på den suspenderte katalysatoren (hovedsakelig metanol og vann) kontinuerlig kondenseres og absorberes i suspensjonen og utgjør følgelig suspensjonsmediet for metanolkatalysatoren. Når metanolreaksjonene utføres i en katalysatorsuspensjon, kontrolleres varmen som produseres under reaksjonene effektivt. Dannelsen av varme punkter eller varme soner, som er et kjent problem i reaktorer med fiksert sjikt, unngås siden varme overføres og fordeles uniformt innenfor væsken. Den effektive temperaturkontrollen er nødvendig for å redusere biproduktdannelse, som nevnt ovenfor, og for å minimalisere deaktivering av katalysatoren. 2 Foreliggende nyutvikling er en væskefaseprosess for fremstilling av metanol som utføres i en reaktor med oppslemmingssjikt. I denne fremgangsmåten anvendes metanolproduktet som et flytende suspensjonsmedium for katalysator. Denne fremgangsmåten utnytter kondensasjonsbetingelsene for å fremstille metanol. Metanolpartialtrykket (beregnet fra gassfaselikevektskonstanten) er større enn koketrykket av metanol ved den gitte temperaturen, hvilket resulterer i en kondensasjon av metanolproduktet. Syntesegassomdanning er derved ikke begrenset av likevekt. Likevekten og metningssammensetningen påvirkes av temperatur. For en økning i temperatur, må trykket økes for å oppnå kondenserende betingelser. 3 Følgelig er oppfinnelsen i den videste forstand en fremgangsmåte for fremstilling av metanol fra en syntesegass omfattende karbonmonoksid, karbondioksid og hydrogen, kjennetegnet ved trinnene:

6 (a) syntesegassen føres inn i en reaktor inneholdende faste partikler av metanolomdanningskatalysator som er suspendert i en flytende fase av metanol og vann; (b) syntesegassen omsettes i nærvær av den suspenderte katalysatoren ved et trykk og en temperatur hvor metanol som dannes på katalysatoren kondenserer i den flytende fasen; (c) fjernelse fra reaktoren av en del av den flytende fasen inneholdende dannet metanolprodukt; og (d) resirkulering av en strøm omfattende metanol og minst en av forbindelsene metylformat og etanol til reaktoren og reaksjonssuspensjonen. 1 Kondenserende betingelser er definert som driftsbetingelsene for en metanolsyntese, hvori metanolmetningstrykket nås før reaksjonslikevekt av syntesegassammensetningen er nådd. Den kritiske temperaturen for metanol er 240ºC. Ikke-kondenserende og kondenserende betingelser er separert for en gitt syntesegassammensetning ved en gitt driftstemperatur av et trykk, P lim. Over dette trykket er kondenserende betingelser til stede, mens under trykket er ikke-kondenserende betingelser til stede (se Fig.). Etter som metanolmetningstrykket øker med temperatur og likevektsmetanoltrykket avtar med temperatur, øker P lim med temperatur. Over metningskurven er den samlede molfraksjonen av metanol i likevektsblandingen avmerket som en stiplet linje. 2 Det karakteristiske for en foretrukket syntesegassammensetning er en lav P lim. De typiske kondensasjonsbetingelsene for foretrukne syntesegassammensetninger er ved temperaturer ºC og ved trykk 6-14 MPa ( bar). 3 I en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse komprimeres syntesegassen til et trykk høyere enn P lim,t og mates til oppslemmingsmetanolreaktoren som drives ved en temperatur, t; syntesegassen omdannes i kontakt med en katalysator som er aktiv i metanolsyntesen til en grad, hvor kondenserende betingelser oppnås, hvilket resulterer i et direkte kondensert metanolprodukt og en effluentsyntesegass mettet med metanol; det direkte kondenserte metanolproduktet (primært metanol, vann og CO 2 ) utgjør suspensjonsvæskemediet for katalysatoren aktiv i metanolsyntesen; effluentsyntesegasstrømmen rik på metanol avkjøles og separeres for å oppnå ytterligere produktutvinning. Det direkte kondenserte metanolproduktet anvendt som suspensjonsvæske separeres hensiktsmessig og gjenvinnes fra de faste katalysatorpartiklene, f.eks. ved filtrering. De faste katalysatorpartiklene resirkuleres til oppslemmingsreaktoren.

7 Det resulterende metanolproduktet oppnås fra både det direkte kondenserte metanolproduktet og utvunnet metanol fra effluentsyntesegassen. 6 I de kjente væskefasemetanolprosessene er det flytende suspensjonsmediet en inert hydrokarbonvæske og en ytterligere flytende fase innføres i systemet. Denne ytterligere flytende fasen må være separert fra produktmetanolen. Ved metanolprosessen ifølge oppfinnelsen er det intet behov for et væskefaseseparasjonstrinn, siden produktet og suspensjonsvæsken er samme komponent, det vil si metanol og mindre mengder vann. Følgelig trekkes et metanolprodukt av høy renhet fra reaksjonen, og kontaminering med hydrokarboner av høy molekylvekt kan unngås. 1 Væskefaseoppslemmingsreaktoren representerer en løsning på varmefjernelseproblemet i den kjente metanolprosessen. Reaksjonene for metanoldannelse fra karbonmonoksid og/eller karbondioksid er sterkt eksoterme. I gassfasereaktorer skaper den sterkt eksoterme reaksjonen en sone med høy temperatur på typisk rundt 280ºC eller høyere innenfor katalysatorrøret, som fremmer dannelsen av biprodukter. De dannede biproduktene er hovedsakelig høyere alkoholer, så som etanol, propanol, butanol, forskjellige estere og ketoner. Det er kostbart å separere disse komponentene fra metanolproduktet på grunn av dannelsen av azeotroper mellom ketoner, estere og metanol og etanol og vann. Som en ytterligere ulempe deaktiverer katalysatorene innenfor de varme sonene raskere. I væskefasereaktoren absorberes reaksjonsvarmen i den flytende fasen i væsken. Temperaturen kan kontrolleres bedre og ingen varme soner dannes. Følgelig holdes dannelsen av biprodukter ved et minimum. 2 Siden varmefjernelse er mer effektivt i væskefaseprosessen, kan blandinger av en lang rekke gassammensetninger behandles. Hovedfordelen ved oppfinnelsen er at en CO-rik syntesegass kan behandles. Syntesegass-blandingssammensetninger i området 1- volum-% CO, volum-% hydrogen og 0,-1 volum-% karbondioksid er behandlet. For et lavt innhold av karbondioksid, vil konsentrasjonen av vann i metanolproduktet være lav. 3 Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har fordelen at den tilveiebringer en høy enkeltpassasje omdanning. Den høye omdanningen oppnås fordi omdanningen av metanol ikke er begrenset av termodynamisk likevekt ved kondenserende betingelser, som nevnt ovenfor.

8 7 Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan en syntesegass inneholdende karbondioksid bearbeides. Dette er fordelaktig fordi det er kostbart å fremstille en syntesegass med lav CO 2. Avkjøling av prosessen kan utføres ved å anvende kjølerør som produserer middelseller lavtrykksdamp. Rørene kan anordnes i metanol/vannoppslemmingen og sikre at temperaturen holdes ved et tilnærmet konstant nivå. Sirkulering av væske rundt rørene tilveiebringer en forbedret temperaturfordeling og kontroll. I en rørformet reaktor med fiksert sjikt dannes vanligvis varme soner i senteret av katalysatorrøret, siden reaksjonen er meget eksoterm. Dette fremmer biproduktdannelse som allerede omtalt ovenfor. 1 Selv en effektiv temperaturkontroll forhindrer imidlertid ikke dannelse av små mengder biprodukter, innbefattende de ovenfor nevnte høyere alkohol-, keton- og esterforbindelsene. En hovedfordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at biprodukter som dannes under metanolreaksjonen kan resirkuleres til reaktoren og reaksjonssuspensjonen, hvilket ved hjelp av den kjemiske likevekten mellom metanol og biprodukter som dannes ved reaksjon av metanol med reaktanter som er til stede i suspensjonen, forhindrer nettoproduksjon av biprodukter, som omtalt i større detalj nedenfor. Den fremstilte råmetanolen kan anvendes enten som drivstoff metanol eller fraksjoneres til kjemisk kvalitetsmetanol. 2 Ved foreliggende oppfinnelse føres metanolsyntesegass inn i en flytende fase, som består av en katalysator suspendert i metanol, derved omsettes syntesegassen for å fremstille metanol. En liten fraksjon vann kan tolereres (0-3 volum-%) i metanolsuspensjonen uten en signifikant deaktivering av katalysatoren. Fremgangsmåten kan drives som en én-gjennomkjøringsprosess og som en prosess hvori ikke-omdannet gass resirkuleres. 3 Separasjonen av metanolproduktet fra katalysatoren kan oppnås ved å innføre filter i reaktoren. Dette vil forhindre katalysatoren fra å forlate reaktoren. Andre systemer ville omfatte filtrering av produktet eller syklonbehandling utenfor reaktoren.

9 Syntesegassen har lavt innhold av karbondioksid, hvilket gir et produkt med lavt vanninnhold. Resultater har vist at vannproduksjonen er rundt 0,02 g/g metanol. 8 Det lave vanninnholdet bekrefter at vann-gass-skiftreaksjonen er aktiv, og at det meste av det produserte vannet forbrukes ved denne reaksjonen. Resultatene viser også at vann kan tolereres i foreliggende katalysatorsystem. En vannkonsentrasjon på 0, vekt-% reduserer ikke reaksjonshastigheten i høy grad. 1 Metanolproduktet etter reaksjon ved f.eks. 2ºC og 11,6 MPa (116 bar) i en prosess med éngangsgjennomføring består av små mengder vann (1,64 vekt-%), DME (0,19 vekt-%), metylformat (0,92 vekt-%), etanol (0,29 vekt-%), eddiksyremetylester (0,09 vekt-%) og karbonsyredimetylester (0,06 vekt-%). I tillegg kan spor av aceton, metandimetoksy, 1-propanol, maursyre (2-metyletylester) og karbonsyredimetylester finnes (< 0,03 vekt-%). Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer muligheter for å holde biproduktkonsentrasjon, så som metylformatkonsentrasjon, ved et konstant nivå i reaktoren. Metylformat kan separeres fra metanolproduktet og resirkuleres til reaktoren. Ved å resirkulere en metylformatrik strøm til reaktoren, vil kjemisk likevekt etableres i reaktoren og det vil ikke være noen nettoproduksjon av metylformat. Eksempel 7 illustrerer reduksjonen av metylformat i væskefasen fra 3 mol-% til mol-% ved 0ºC og 13,2 MPa (132 bar). Ved disse reaksjonsbetingelsene forskyves () og (11) mot metanolproduksjon 2 CH 3 OH + CO = HCOOCH 3 (7) HCOOCH 3 + 2H 2 = 2CH 3 OH (8). I dette tilfelle anvendes en aktivert kommersiell katalysator tilgjengelig fra Haldor Topsøe A/S under varemerket MK-1P for metanolproduksjon. Dette er en Cu/Zn/Albasert katalysator. Et antall andre katalysatorer for metanolproduksjon kan også anvendes. EKSEMPLER 3 De følgende eksemplene illustrerer resultatene oppnådd med et satsvis prosessystem. Sammensetningen av gassene som er behandlet er gitt i tabell 1.

10 9 Tabell 1 Syntesegassammensetning Gass A [volum-%] Gass B [volum-%] Gass C [volum-%] Gass D [volum-%] H 2 60,0 74,0 60,0 60,0 CO,0 2, 2,0 1,0 CO 2,0 0,,0 1,0 N 2,0 0,0,0,0 Totalt 0,0 0,0 0,0 0,0 H 2 /CO 2,0 3,0 2,4 4,0 CO 2 /CO 0,17 0,02 0,2 1,0 1 2 Eksempel 1 En 1 ml autoklavreaktor ble fylt med aktiv katalysator og metanol. Aktivert MK-1 (pulverisert) anvendes som katalysator. Autoklaven ble forbundet med et gassreservoar som inneholdt en blanding av syntesegass A omfattende hydrogen (60 volum-%), nitrogen ( volum-%), karbonmonoksid ( volum-%) og karbondioksid ( volum-%) ved 21ºC og 16,2 MPa (162 bar). Volumet av gassreservoaret var 0, liter. Prosessen var et lukket satssystem siden hverken gass eller væske ble fjernet fra systemet før reaksjonen var fullført. Forbindelsen mellom reaktoren og gassreservoaret var åpnet. Reaksjonen fant sted i autoklaven ved et konstant trykk på 11,6 MPa (116 bar) og en konstant temperatur på 2ºC. Autoklaven ble omrørt ved røring ved 00 opm. Ettersom reaksjonen forløp ble karbondioksid og hydrogen omdannet til metanol og vann. Den fremstilte metanolen og vannet kondenserte til væske. Karbonmonoksid reagerte med vann for å produsere hydrogen og karbondioksid i vann-gassskiftreaksjonen. Reaktantene ble tatt fra gassreservoaret. Trykkfallet i gassreservoaret ble overvåket og ble anvendt for å bestemme mengden gass forbrukt og følgelig mengden metanol dannet. Med trykkfallet ble mengden av fremstilt metanol beregnet, idet det ble antatt at reaksjon (7) resulterte i trykkfallet. Når trykket i gassreservoaret hadde falt til 12,1 MPa (121 bar), ble det påfylt til 16,2 MPa (162 bar) og reaksjonen forløp spontant inntil gassreservoartrykket hadde falt til 12 MPa (1 bar). Siden gassammensetningen i reaktoren endret seg med tiden, ble reaksjonshastigheten langsomt redusert med tiden. Et trykkfall tilsvarende et gassforbruk på 1,7 mol syntesegass resulterte i 13,4 g målt metanolprodukt.

11 Tabell 2 illustrerer den fremstilte mengden metanol oppnådd for valgte driftstemperaturer og trykk i de angitte eksemplene. Eksempel 2 Eksempel 1 ble gjentatt ved et trykk på,9 MPa (9 bar) og en temperatur på 180ºC, men med syntesegassblandingen B omfattende 74 volum-% hydrogen, 2, volum-% karbonmonoksid og 0, volum-% karbondioksid. En frisk katalysatorsuspensjon P ble anvendt med aktivert katalysator. Gassen ble tatt fra gassreservoaret ved 21,2ºC og et trykk på 16,89 MPa (168,9 bar). Omrøring ble opprettholdt ved 00 opm. Reaksjonen fortsatte spontant inntil et gassreservoartrykk på 13,06 MPa (1,6 bar). 6,3 g metanolprodukt ble fremstilt. 1 Eksempel 3 Eksempel 1 ble gjentatt ved et trykk på 13,7 MPa (137 bar) og en temperatur på 0ºC med syntesegassen B fra eksempel 2. Metanolsuspensjonen besto av rundt 0,8 vekt-% vann som stammet fra tidligere forsøk. Den samme katalysatorsuspensjonen ble anvendt som i eksempel 2. Gassen ble tatt fra reservoaret ved 17,04 MPa (170,4 bar) ved 21,6ºC. Omrøringshastigheten var 00 opm. Ved et reaktortrykk på 13,14 MPa (131,4 bar) ble reaksjonen avsluttet. Det beregnede produktet var 6,3 g. Tabell 2 Betingelser for metanolfremstilling Gass Trykk Temperatur!P (MPa) MeOH (g) (MPa) (ºC) A 11,6 2 8,3 13,4 B, ,83 6,3 B 13,7 0 3,89 6,3 C 13,7 2 4,76 7,8 D, ,00 6,8 2 Eksempel 4 Eksempel 1 ble gjentatt, men ved et trykk på 13,7 MPa (137 bar) og en temperatur på 2ºC med syntesegassblanding C omfattende 60 volum-% hydrogen, volum-% nitrogen, 2 volum-% karbonmonoksid og volum-% karbondioksid. Den samme suspensjonen var anvendt for foregående forsøk. Gassen ble tatt fra gassreservoaret ved 21,2ºC og et trykk på 16,8 MPa (168 bar). Omrøring ble opprettholdt ved 00 opm.

12 11 Gassreservoartrykket falt til 13,84 MPa (138,4 bar) og reservoaret ble gjenfylt til 16,7 MPa (167 bar). Reaksjonen fortsatte spontant til gassreservoartrykk på 14,9 MPa (149 bar). 7,8 g metanolprodukt ble fremstilt. Eksempel Eksempel 1 ble gjentatt, men ved et trykk på,9 MPa (9 bar) og en temperatur på 180ºC med syntesegassblanding D omfattende 60 volum-% hydrogen, volum-% nitrogen, 1 volum-% karbonmonoksid og 1 volum-% karbondioksid. Katalysatorsuspensjonen var anvendt i forutgående forsøk. Gassen ble tatt fra gassreservoaret ved 21,3ºC og et trykk på 16,2 MPa (162 bar). Omrøring ble opprettholdt ved 00 opm. Reaksjonen fortsatte spontant inntil et reservoartrykk på 12,2 MPa (122 bar). 6,8 g metanol ble fremstilt. 1 Eksempel 6 Innvirkning av vannkonsentrasjon Innvirkningen av vannkonsentrasjon ble undersøkt. Resultatene er oppført i tabell 3. 2 (6a) Metanoloppløsning av <0,0 vekt-% vann Frisk, aktivert katalysator ble anvendt i en metanolsuspensjon på under 0,0 vekt-% vann. Syntesegass B ble tilsatt ved driftsbetingelser på 13,8 MPa (138 bar) og 0ºC. Gassen ble tatt fra gassreservoaret ved 19,ºC og et trykk på 16,7 MPa (167 bar). Trykket falt til 13,7 MPa (137 bar) i reservoaret. Reservoaret ble gjenfylt to ganger til 16,6 MPa (166 bar). Trykkfallet var henholdsvis 3,02, 2,14, og 0,4 MPa (,2, 21,4 og 4 bar), i hver periode. 9,1 g metanol ble fremstilt. Vannkonsentrasjonen i metanol etter forsøket var 0,48 vekt-%. (6b) Metanoloppløsning av vekt-% vann Eksempel 6a ble gjentatt, men ved 13,9 MPa (139 bar) og 0ºC ved gjenanvendelse av samme katalysatoren som anvendt i eksempel 6a. Vann ble tilsatt til en innledende konsentrasjon på vekt-% i metanol. Trykkfallet var totalt 4,83 MPa (48,3 bar) og 7,9 g metanol ble fremstilt. Vannkonsentrasjonen i metanol etter forsøket var 3,6 vekt-%. 3 (6c) Metanoloppløsning av 9 vekt-% vann Eksempel 6a ble gjentatt ved 14,1 MPa (141 bar) og 0ºC ved gjenanvendelse av den samme katalysatoren som anvendt i eksempler 6a og 6b. Vann ble tilsatt til en

13 12 innledende konsentrasjon på 9 vekt-% i metanol. Trykkfallet var totalt 4,78 MPa (47,8 bar) og 7,8 g metanol ble fremstilt. Vannkonsentrasjonen etter forsøket var 7,6 vekt-% Tabell 3 Metanolfremstilling i nærvær av vann for gass B P (MPa) R(ºC) [H 2 O] vekt-%!p (MPa) MeOH (g) 13,8 0 < 0,0,6 9,1 13,9 0 4,83 7,9 14, ,78 7,8 Eksempel 7 Reduksjon av metylformatkonsentrasjon. 1 Dette eksempelet illustrerer at konsentrasjonen av overflødig biprodukt metylformat kan reduseres signifikant ved kjemisk likevekt med hydrogen, karbonmonoksid, metylformat og metanol i reaksjon (7) og (8). Dersom følgelig en metylformatrik strøm resirkuleres til reaktoren, vil det ikke være noen nettoproduksjon av metylformat i reaktoren. 2 Forsøket ble gjennomført med en innledende konsentrasjon på 34,8 mol-% metylformat i en metanolsuspensjon. Forsøket ble utført ved 0ºC og 13,2 MPa (132 bar) ved å anvende samme fremgangsmåte som i eksemplene ovenfor. Ved 13,2 MPa (132 bar) og 0ºC forskyves reaksjonene (1) og (2) mot metanolproduksjon. Frisk, aktivert katalysator ble anvendt. Den hydrogenrike syntesegassen B ble anvendt. Trykkfallet i reservoaret var 2,9 MPa (29 bar). Den endelige konsentrasjonen av metylformat ble redusert til,4 mol-% i den flytende fasen. Dette tilsvarer en analysert utløpstørrgasskonsentrasjon av hydrogen på rundt 24 mol-%. Tabell 4 Væskekonsentrasjon av MF og metanol før og etter forsøk Komponent X L [mol-%] start X L [mol-%] slutt Metylformat 34,8,4 Metanol 6,2 94,6

14 13 P a t e n t k r a v 1 1. Fremgangsmåte for fremstilling av metanol fra en syntesegass omfattende karbonmonoksid, karbondioksid og hydrogen, k a r a k t e r i s e r t v e d trinnene: (a) syntesegassen føres inn i en reaktor inneholdende faste partikler av metanolomdanningskatalysator som er suspendert i en flytende fase av metanol og vann; (b) syntesegassen omsettes i nærvær av den suspenderte katalysatoren ved et trykk og en temperatur hvor metanol som dannes på katalysatoren kondenserer i den flytende fasen; (c) fjernelse fra reaktoren av en del av den flytende fasen inneholdende dannet metanolprodukt og (d) resirkulering av en strøm omfattende metanol og minst en av forbindelsene metylformat og etanol til reaktoren og reaksjonssuspensjonen. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at mengden vann som er til stede i den flytende fasen er 0- vekt-%, fortrinnsvis 0-3 vekt-% Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at trykket i reaktoren med oppslemmingssjikt er -29 MPa (0-290 bar), fortrinnsvis 6-14 MPa ( bar). 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at temperaturen i reaktoren med oppslemmingssjikt er mellom og 240ºC, fortrinnsvis ºC.. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at syntesegassen har et CO 2 /CO-molforhold på 0,02-1,0 og et H 2 /CO-molforhold på

15 14 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at syntesegassen omfatter 1-3 volum-% CO, volum-% H 2 og 0-1 volum-% CO Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at den videre omfatter et trinn med resirkulering av en effluentgasstrøm som fjernes fra reaktoren. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at den reagerende syntesegassen avkjøles ved hjelp av indre avkjølingsinnretninger Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at metanol og/eller katalysator tilsettes som frisk eller resirkuleres til reaktoren.

16 1/1