(12) Oversettelse av europeisk patentskrift (11) NO/EP 2224031 B1 (19) NO NORGE (1) Int Cl. C22C 38/4 (06.01) B22F 1/00 (06.01) C22C 38/44 (06.01) C22C 38/6 (06.01) C23C 4/08 (06.01) Patentstyret (21) Oversettelse publisert 13.08.19 (80) Dato for Den Europeiske Patentmyndighets publisering av det meddelte patentet 13.04.03 (86) Europeisk søknadsnr 091297.0 (86) Europeisk innleveringsdag 09.02.17 (87) Den europeiske søknadens Publiseringsdato.09.01 (84) Utpekte stater AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR (73) Innehaver MEC Holding GmbH, Messer-Platz 1, 6812 Bad Soden, Tyskland (72) Oppfinner Heath, Gary Robert, Chemin des Combes 9, 1802 Corseaux, Sveits (74) Fullmektig Zacco Norway AS, Postboks 03 Vika, 012 OSLO, Norge (4) Benevnelse Slitasjebestandig legering (6) Anførte publikasjoner DE-A1-19 628 346 EP-A- 0 223 2 EP-A- 1 193 042 JP-A- 01 279 369 WO-A-08/018128
1 SLITASJEBESTANDIG LEGERING Detaljert beskrivelse Oppfinnelsen vedrører et materiale omfattende en jernbasert legering inneholdende C, B, Cr, Ni, Si og Mo. Materialet eller legeringen kan anvendes for fremstilling av formede produkter, støpte produkter, belegg, deler, belagte deler, metalltråder, elektroder, pulvere og pulverblandinger. Kjent teknikk 1 Det finnes et behov i industrien for et legeringsmateriale som har utmerket bestandighet mot slitasje og korrosjon, og en lav pris. Anvendelsen av nikkelbaserte legeringer med tilsetninger av krom og molybden for å gi beskyttelse mot slitasje og korrosjon, har vært kjent lenge. Slike legeringer er beskrevet for eksempel i patentene US 6 027 83 A, US 6 187 11 A og US 6 322 87 A. 2 EP 1 788 4 A1 beskriver et materiale for fremstilling av deler eller belegg som er tilpasset for anvendelser med høy slitasje og friksjonsintensitet. Materialet omfatter en nikkelbasert legering med tilsetning av harde partikler så som WC. Elementene Ni og W er dyre, og det letes etter alternativer. Jernbaserte, selvblandende legeringer er en alternativ gruppe med rimeligere materialer, og mange materialer har blitt funnet som fremviser akseptabel slitasjebestandighet. 3 En slik jernbasert legering er kjent fra DE 197 33 6 C1. Det beskriver et jernbasert, termisk beleggmateriale. Legeringen anvendes som et tilsetningsmateriale i form av en blanding, en gassforstøvet legering, et
2 agglomerert metallpulver, en kjernefylt metalltråd, en kjernefylt remse, en sintret remse eller en støpt, mantlet stangelektrode, og anvendes for termisk belegging av komponenter som eksponeres for friksjon. En foretrukket sammensetning av legeringen for påføring av et lavfriksjons- og lavslitasjesjikt for en glidekomponentparing med god utmattings- og slagbestandighet er som følger (etter vekt): -2 % Mn, 13- % Cr, 0,1-2 % Ni, 3-6 % W, 0,1-0,1 % C, 1,-2, % B, balanse Fe. En annen foretrukket sammensetning av legeringen for påføring av et lavfriksjonssjikt med høy abrasjonsbestandighet og høyere termisk lastekapasitet er som følger (etter vekt): 18-2 % Mn, 13-2 % Cr, 0,1-2 % Ni, 3- % W, 0,1-0,1 % C, 4-6 % B, balanse Fe. 1 DE 199 01 170 A1 beskriver en annen jernlegering med høyt innhold av karbon, bor, vanadium, krom, molybden og nikkel. Den følgende sammensetningen foreslås (etter vekt): 2,0-4,0 % C, 2,0-4, % B, 0,-3, % Si, 6,0-1,0 % Cr, 1,-7, % Mo, 6,0-14,0 % V, 0-3,0 % W, 0-1, % Mn, 0-2,0 % Cu, 2,0-7,0 % Ni, balanse Fe og urenheter. Legeringen anvendes for innvendig påleggssveising i metallsylindere ved sentrifugalstøping eller varm isostatisk pressing. CA 2 416 90 A1 beskriver et materiale for fremstillingen av deler og verktøy for anvendelse ved forhøyet temperatur, omfattende en jernbasert legering omfattende C, Si, Mn, Cr, Ni og N i visse konsentrasjoner. Legeringen kaldformes til en hardhet på minst 2 HB. 2 Det gjenstår imidlertid to problemer med slike Fe-baserte legeringer. For det første er disse Fe-baserte legeringenes slitasjebestandighet fremdeles dårligere enn Ni-baserte legeringer med WC. For å komme nær disse egenskapene, må basislegeringen anvende dyre legeringselementer så som W, Nb, eller tilsette store mengder med WC-partikler. Disse legeringselementene øker prisen og gjør materialet meget hardt (mer enn 6 HRC), noe som skaper ytterligere foredlings- og anvendelsesproblemer med sprekking, For det andre har ikke de Fe-baserte materialene en god korrosjonsbestandighet slik som Ni-baserte legeringer, spesielt i blandede korrosjonsmiljøer. 3 Formål med oppfinnelsen
3 Det er derfor et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe et alternativt materiale med lavere pris, som er egnet for å fremstille deler eller belegg som har en høy slitasje- og også en høy kjemisk bestandighet. Formålet oppnås med et materiale omfattende en legering inneholdende 13 til 16 vektprosent nikkel (Ni), 13, til 16, vektprosent krom (Cr), 0, til 3 vektprosent molybden (Mo), 3, til 4, vektprosent silisium (Si), 3, til 4 vektprosent bor (B), 1, til 2,1 vektprosent karbon (C) og 0,2 til 0, vektprosent kobber (Cu), og kan eventuelt inneholde 0,2-0, prosent kobber og mindre enn 1 prosent vanadium, restjern (Fe). Det ble funnet at slike jernbaserte legeringer med C, B, Cr, Ni, Si og Mo fremviser høy slitasje- og overraskende høy kjemisk bestandighet. 1 Materialet omfatter en jernbasert legering med de ytterligere komponentene C, B, Cr, Ni, Si og Mo. Materialet inkluderer den rene legeringen og de rene beleggene med en sammensetning av legeringen. Legeringen inneholder kun C, B, Cr, Ni, Si og Mo som hovedkomponenter ved siden av hovedkomponenten Fe, og den kan eventuelt inneholder kobber og vanadium. Generelt inneholder legeringen spor eller mindre mengder av andre elementer, som generelt er vanlige urenheter. 2 Legeringen er anvendelig for fremstilling av enten belegg på et metallsubstrat, eller for fremstilling av formede produkter, støpte produkter, belegg, deler, belagte deler, metalltråder, elektroder eller pulvere. Generelt sett består legeringen av 13 til 16 vektprosent (vekt-%) nikkel (Ni), 13, til 16, vektprosent krom (Cr), 0, til 3 vektprosent molybden (Mo), 3, til 4, vektprosent silisium (Si), 3, til 4 vektprosent bor (B) og 1, til 2,1 vektprosent karbon (C), restjern (Fe) og mulige urenheter. 3 Urenheter forekommer normalt og er generelt uunngåelige. Innholdet av urenheter i legeringen er generelt mindre enn 1 vektprosent, foretrukket mindre enn 0, vektprosent og mest foretrukket 0,2 vektprosent. Alle vektprosenter som er nevnt, er basert på vekten av den samlede sammensetningen, som er 0 vektprosent.
4 En foretrukket sammensetning for legeringen er 13 til 14 vektprosent nikkel (Ni), 14 til 16 vektprosent krom (Cr), 1 til 3 vektprosent molybden (Mo), 3, til 4, vektprosent silisium (Si), 3, til 4 vektprosent bor (B), 1,8 til 2,1 vektprosent karbon (C) og 0,2 til 0, vektprosent kobber (Cu), restjern (Fe) og mulige urenheter. Legeringen har vanligvis en god korrosjonsbestandighet i blandede korrosjonsforhold, der de fleste Ni-baserte eller Fe-baserte slitasjebestandige materialer ikke er tilfredsstillende. Det er bemerkelsesverdig at den Fe-baserte legeringen ikke inneholder noen tilsetning av andre harde partikler for å øke sin hardhet, så som wolframkarbid (WC). 1 Legeringene har generelt en hardhet i området 3 HRC til 60 HRC, spesielt i området HRC til 60 HRC, typisk omkring 8 HRC, noe som er uvanlig lavt for et slikt slitasjebestandig materiale. Det gir en fordel i foredling og drift, ettersom det gjør legeringen mindre følsom for sprekking. 2 Her representerer enheten "HR" den såkalte "Rockwell-hardheten". Det finnes flere Rockwell-skalaer for forskjellige områder av hardhet. De vanligste er B- skalaen (HRB), som er egnet for bløte metaller, og C-skalaen (HRC) for harde metaller. Fremgangsmåten for måling av hardhet ifølge Rockwell er spesifisert i DIN EN ISO 608- ASTM E-18. Rockwell-hardhetstall er ikke proporsjonale med Vickers-hardhetsavlesninger, men det finnes omregningstabeller ifølge hvilke det ovennevnte området på 3 til 60 HRC samsvarer med en Vickers-hardhet på mellom 34 og 780 HV/. Legeringene har generelt et smeltepunkt i området 00 til 1 C, typisk omkring 80 C. Dette er en svært lav smeltetemperatur for en slik legering med disse egenskapene, noe som reduserer kostnader i foredling og gir anvendelsesfordeler. 3 Legeringen fremstilles på den tradisjonelle måten ved smelting av komponentene, eller blanding av pulvere eller forbindelser. Legeringen kan støpes til produkter av hvilken som helst form.
Legeringen anvendes for fremstillingen av deler eller belegg på deler, som generelt er metallsubstrater eller metalldeler, spesielt dannet av stål. Metalldeler er f.eks. rotorer, hylser, lagre, skruer, blader, osv. Materialet, spesielt legeringen, anvendes foretrukket for fremstilling av metalltråder, fyllingsmetalltråder (eng.: filling wires), bånd, trådformede produkter, elektroder, pulvere, pastaer, vellinger eller støpestykkematerialer, som anvendes f.eks. for støping, sveising, plasmaoverført buesveising (PTA) (eng.: plasma transferred arc welding), plasmapulveroppbyggingssveising (eng.: plasma powder build-up welding) eller buesveising, hardlodding, flammesprøyting, spesielt høyhastighets flammesprøyting (HVOF), sintringssammensmelting og lignende fremgangsmåter. 1 2 Oppfinnelsen omfatter også en fremgangsmåte for påføring av et materiale ifølge oppfinnelsen for fremstilling av belegg med et høyt nivå av bestandighet mot korrosjon og slitasje på et arbeidsstykke med en termisk beleggingsfremgangsmåte, der beleggingsmaterialet i pulverform legeres og forstøves fra smelten eller agglomereres fra ulike legerte og ikke-legerte metallpulvere. Beleggene eller beskyttelsessjiktene av legeringen på deler, spesielt metalldeler, fremstilles foretrukket med tradisjonelle fremgangsmåter med påføring av et pulver ved ihelling, støping, dypping, spraying, spinning etterfulgt av en termisk sammensmeltingsbehandling, eller ved termiske fremgangsmåter som flammesprøyting, og foretrukket med høyhastighets flammesprøyting (HVOF) eller ved plasmaoverført buesveising. Slike beleggingsfremgangsmåter beskrives for eksempel i US 6 187 11 A og US 6 322 87 A, som kan anvendes analogt og som er inkorporert ved henvisning. 3 Slike belegg kan fremstilles som nevnt over i de termiske fremgangsmåtene ved anvendelse av materialer inneholdende legeringen, som pulvere, metalltråder, elektroder eller andre tradisjonelle former, eller ved påføring av to eller flere materialer som i sammensetningen avviker fra den resulterende endelige legeringen, hvor materialene skilles eller blandes, f.eks. forskjellige elektroder eller blandede pulvere, som resulterer i et belegg med legeringens sammensetning.
6 Slike belegg eller beskyttelsessjikt tjener til å gi beskyttelse mot slitasje og korrosjon i den kjemiske industrien, den farmasøytiske industrien, papirindustrien, glassindustrien, kraftindustrien, sementindustrien, avfalls- og resirkulerings-, papirmasse- og papirindustrien og plastforedlingsindustrien. Belagte deler kan også med fordel anvendes for olje- og gassletingsanvendelser. Belegget har generelt en tykkelse i området 0,1 til mm, foretrukket 1 til mm. Detaljert beskrivelse av foretrukne utførelsesformer 1 Oppfinnelsen vil nå bli forklart i nærmere detalj med henvisning til en utførelsesform og en tegning som viser i detalj i Fig. 1 et diagram over graden av volumtap i en standardisert abrasjonstest (ASTM G6) avhengig av legeringssammensetningen, Fig. 2 et diagram over graden av vekttap i en standardisert korrosjonstest i kontakt med HCl avhengig av X-legeringens Ni-innhold; og Fig. 3 et diagram over graden av vekttap i en standardisert korrosjonstest i kontakt med HNO 3 avhengig av X-legeringens Ni-innhold. Eksempel 1 (test X) 2 En serie med legeringer fremstilles ved sammensmelting av metallelementer og -forbindelser til en smelte, noe som gir to pulvere som er oppgitt i tabell 1 nedenfor: Tabell 1 Fe C Si Cr Ni Mo B Pulver A 3,7 0,26 4,8 16,4 9,76 12,9 2,87 Pulver B 71,47 2,03 3,12 14,01,62 0 3,9
7 Pulver B (som er en Fe-basert legering) ble blandet med varierende vekt-% av pulver A (som er en Ni-basert slitasjebestandig legering, som også betegnes med nr. "3606") og deretter sammensmeltet ved 80 ºC. Det ble funnet at det var en optimal % av pulver A for slitasje- og korrosjonsresultater som lå mellom og 40 vekt-%, og at de beste resultatene ble oppnådd med 1 % av pulver A blandet med pulver B 1 Dette er illustrert i fig. 1. De 3 kurvene er slitasjegraddatapunkter som er oppnådd fra de samme sammensmeltede blandingene, men testet med ASTM G6-fremgangsmåten i tre uavhengige testserier (forskjellige tider og steder). Volumtapet er plottet på y-aksen i [mm 3 ] avhengig av innholdet av pulver A i [vekt-%]. For alle tre testserier ble et karakteristisk lavt volumtap, og derfor best slitasjebestandighet, oppnådd med om lag 1 % av pulver A blandet med pulver B. I det følgende kalles denne 1 %-blandingen av pulver A- i pulver B-legering, "X". "X" er en Fe-basert legering som ikke inneholder noen tilsetning av andre harde partikler for å øke dens hardhet, så som wolframkarbid (WC). Følgende tabell 2 viser sammensetningen av X-legeringen sammenlignet med en Febasert legering, slik den er beskrevet i DE 199 01 170 A1. Det er åpenbart at Niinnholdet i X-legeringen er høyere, og at dens V-innhold er lavere (nemlig null), og karbon- og kromnivåene er også forskjellige. Tabell 2 C Si Cr Ni Mo B V X 1,7 3, 16,0 16,0 2,0 3, 0 DE 199 01 170 A1 2,0-4,0 0,-3, 6,0-1 2,0-7,0 1,-7, 2,0-4, 6,0-14,0 2 For begge legeringer: balansen er Fe (når det gjelder X, er Fe-balansen 7 vekt-%). X-legeringen har en smeltetemperatur på 80 C og lav hardhet på 8 HRC. Slitasjetest
8 I ASTM G6 gummihjul-sandabrasjons-slitasjetesten (eng.: ASTM G6 rubber wheel sand abrasion wear test) ble standardslitasjeverdien på 13,68 mm 3 tap registrert etter 00 omdreininger av hjulet. Denne resulterende slitasjebestandighetsverdien er lignende som for det veletablerte, nikkelbaserte slitasjebestandige materialet kalt "12112" solgt av Castolin Eutectic. Denne 12112-legeringen er en blanding av en NiCrBSi 12496-legeringsmatriks med 3 % WC, som har følgende sammensetning: Tabell 3 Fe C Cr B Ni Si Mo Legering 12496-matriks 3,88 0,78 14,8 3,13 73,31 4,1 0 1 Denne Ni-baserte 12112-legeringen (= blanding av legering 12496-legering med 3 % WC) har blitt solgt i minst år, og har blitt anvendt for å danne sammensmeltede pulverplater som er solgt under navnet CP 112 av Castolin Eutectic. Det faktumet at legering X oppnådde det samme G6- slitasjebestandighetsresultatet som den etablerte 12112, er en overraskelse og et gjennombrudd, ettersom 12112 må tilsettes 3 % dyr WC for å oppnå denne verdien og en dyr Ni-basert matrise. Legering X er et Fe-basert produkt som ikke inneholder WC. Korrosjonstester 2 For korrosjonstester ble prøveeksemplarer med nær sylindrisk form fremstilt ved smelting av testmaterialet i keramiske smeltedigler og kuttet opp i skiver med to eksponerte, sirkulære overflater. Målingen av vekt og overflateareal ble registrert. Testmaterialet er de ovennevnte Fe-baserte pulver B (tabell 1) og Ni-pulvere A (tabell 1, nr. 3606), så vel som pulvere av standard Ni-baserte legeringer, kjent som "12496" og "12497" (en liten kjemisk modifisering av legering
9 12496). De Ni-baserte pulverne ble blandet med det Fe-baserte pulver B (tabell 1) i ulike blandingsforhold. Skiveprøveeksemplarene ble eksponert for HCl (33 %), HN0 3 ( %), H 2 SO 4 (96 %) og sur syre (80 %), og vekttapet etter 24 t, 48 t og 1 t ble målt. Korrosjonsbestandigheten som spesifikt vekttap (vekttap i mg per cm 2 og 24 t), ble fastslått. 1 Diagrammet i fig. 2 illustrerer korrosjonstestresultatene av tre testserier for forskjellige sammensetninger som ble eksponert for HCl (33 %). De tre kurvene er vekttapsdatapunkt som ble oppnådd fra korrosjonstestene, som forklart over. Vekttapet er plottet på y-aksen i [mg/(cm 2 x t)] avhengig av fraksjonen av det respektive Ni-baserte A-pulveret av de blandede pulverne for fremstillingen av prøveeksemplarene. Diagrammet i fig. 3 illustrerer korrosjonstestresultatene av tre prøveserier for forskjellige legeringer som er eksponert for HN0 3 ( %). De tre kurvene er vekttapsdatapunkt som er oppnådd fra korrosjonstestene, som forklart over. Vekttapet er plottet på y-aksen i [mg/(cm 2 x t)] avhengig av innholdet av det respektive Ni-baserte A-pulveret i de blandede pulverne for fremstillingen av prøveeksemplarene. Resultatene er som følger: 2 3 ñ Ni-baserte legeringer (A, 12496, 12497) viser god korrosjonsbestandighet mot HCl. Fe-basert gjør ikke (pulver B). Med økende innhold av det Nibaserte pulveret i de respektive pulverblandingene, øker korrosjonsbestandigheten mot HCl. ñ Fe-basert legering (B) viser god korrosjonsbestandighet mot HNO 3. Med økende innhold av det Fe-baserte pulveret i de respektive pulverblandingene, øker korrosjonsbestandigheten mot HNO 3. ñ Ni- og Fe-baserte legeringer er bestandige mot eddiksyre og H 2 SO 4. ñ Tilsetning av Ni-baserte pulvere (A, 12496, 12497) til pulver B forbedrer korrosjonsbestandigheten mot HCl, men reduserer bestandigheten mot HNO 3. Den beste balansen oppnås med en Ni-basert pulverprosentandel på -1 %, slik det kan ses i fig. 2 og 3.
Den optimale legeringsblandingen av Ni-basert pulver i den Fe-baserte pulver B- sammensetningen er 1 % (i vekt-% av det Ni-baserte pulveret) for HCl og HNO 3, med anvendelsen av pulver A som den beste kilden til Ni-basert legering. Denne 1 %/8 %-blandingen gir sammensetningen for X ifølge denne foretrukne utførelsesformen av oppfinnelsen. Denne X-sammensetningen gir også de laveste G6-slitasjebestandighetsresultatene.
11 Patentkrav 1. Materiale omfattende en legering inneholdende 13 til 16 vektprosent nikkel (Ni), 13, til 16, vektprosent krom (Cr), 0, til 3 vektprosent molybden (Mo), 3, til 4, vektprosent silisium (Si), 3, til 4 vektprosent bor (B) og 1, til 2,1 vektprosent karbon (C), og kan eventuelt inneholde 0,2-0, prosent kobber og mindre enn 1 prosent vanadium, balanse jern (Fe). 1 2. Materiale ifølge krav 1, hvori legeringen ikke inneholder andre elementer utenom urenheter. 3. Materiale ifølge krav 1 eller 2, hvori legeringen har en sammensetning på 13 til 14 vektprosent nikkel (Ni), 14 til 16 vektprosent krom (Cr), 1 til 3 vektprosent molybden (Mo), 3, til 4, vektprosent silisium (Si), 3, til 4 vektprosent bor (B), 1,8 til 2,1 vektprosent karbon (C) og 0,2 til 0, vektprosent kobber (Cu), balanse jern (Fe). 4. Materiale ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, hvori legeringen har en hardhet på mindre enn 60 HRC.. Materiale ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, hvori legeringen har et smeltepunkt på under 1 C. 2 6. Materiale ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, hvori legeringen er et pulver eller en metalltråd, eller legeringen er et belegg på et metallsubstrat. 7. Materiale ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, hvori legeringen er fri for preformede harde partikler, spesielt for wolframkarbid. 8. Materiale ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, hvori legeringen inneholder mindre enn 1 vektprosent vanadium, mest foretrukket er legeringen fri for vanadium
1
2