(12) Oversettelse av europeisk patentskrift

(12) Oversettelse av europeisk patentskrift (11) NO/EP 2338947 B1 (19) NO NORGE (1) Int Cl. C09K 8/42 (06.01) C04B 24/ (06.01) C04B 28/02 (06.01) Patentstyret (21) Oversettelse publisert 12.12.27 (80) Dato for Den Europeiske Patentmyndighets publisering av det meddelte patentet 12.08.1 (86) Europeisk søknadsnr 091797.9 (86) Europeisk innleveringsdag 09.12.17 (87) Den europeiske søknadens Publiseringsdato 11.06.29 (84) Utpekte stater AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR (73) Innehaver Schlumberger Technology B.V., Parkstraat 83-89, 214 JG The Hague, -Nederland (72) Oppfinner Pershikova, Elena, C/O Etudes et Productions Schlumberger 1 rue Henri Becquerel, 92142, Clamart Cedex, Frankrike Porcherie, Olivier, C/O Etudes et Productions Schlumberger 1 rue Henri becquerel, 92142, Clamart Cedex, Frankrike Kefi, Slah, C/O Etudes et Productions Schlumberger 1 rue Henri Becquerel, 92142, Clamart Cedex, Frankrike Boubeguira, Yamina, C/O Etudes et Productions Schlumberger 1 rue Henri Becquerel, 92142, Clamart Cedex, Frankrike Achtal, Hafida, C/O Etudes et Productions Schlumberger 1 rue Henri Becquerel, 92142, Clamart Cedex, Frankrike (74) Fullmektig Bryn Aarflot AS, Postboks 449 Sentrum, 04 OSLO, Norge (4) Benevnelse Pumpbare geopolymerer omfattende en stivningsakselerator (6) Anførte publikasjoner EP-A1-1 887 06 US-A1-08 028 994

1 PUMPBARE GEOPOLYMERER OMFATTENDE EN STIVNINGSAKSELERATOR Beskrivelse Oppfinnelsens område [0001] Den foreliggende oppfinnelse vedrører pumpbare geopolymerformuleringer eller -suspensjoner, og deres anvendelser, spesielt for olje og/eller gassindustrianvendelser. 1 2 Beskrivelse av kjent teknikk [0002] Geopolymerer er en ny klasse av materialer som er dannet ved kjemisk oppløsning og etterfølgende rekondensasjon av ulike aluminiumsilikatoksider og silikater for å danne en amorf tredimensjonal rammeverkstruktur. Betegnelsen geopolymer ble foreslått og først anvendt av J. Davidovits (Synthesis of new high-temperature geopolymers for reinforced plastics/composites, SPE PACTEC 79, Society of Plastics Engineers) i 1976 på IUPAC International Symposium on Macromolecules holdt i Stockholm. Andre betegnelser har blitt anvendt for å beskrive materialer syntetisert ved benyttelse av en lignende kjemi, slik som alkaliaktivert sement, geosement, alkalibundet keramikk, uorganisk polymer, hydrokeramikk. I den etterfølgende beskrivelse vil betegnelsen geopolymer anvendes. [0003] Geopolymerer basert på aluminiumsilikater betegnes generelt som poly(sialat), som er en forkortelse for poly(silisium-okso-aluminat) eller (-Si-O-Al-O-) n (idet n er polymerisasjonsgraden). Sialat-nettverket består av SiO 4 og AlO 4 tetrahedra forbundet vekselvis ved deling av alle oksygenene, med Al 3+ og Si 4+ i IV-ganger koordinering med oksygen. Positive ioner (Na +, K +, Li +, Ca 2+,...) må være til stede i rammeverkhulrommene for å balansere ladningen av Al 3+ i IV-ganger koordinering. [0004] Den empiriske formel for polysialater er: M n {-(SiO 2 ) z -AlO 2 } n w H 2 O, hvor M er et kation slik som kalium, natrium eller kalsium, n er polymerisasjonsgraden og z er atomforholdet Si/Al som kan være 1, 2, 3 eller mer, inntil 3 som kjent i dag. [000] Tredimensjonalt nettverk (3D) geopolymerene er oppsummert i tabellen nedenfor.

2 Tabell 1: Geopolymerer kjemisk betegnelse (hvor M er et kation slik som kalium, natrium eller kalsium, og n er polymerisasjonsgraden) Si/Al forhold Betegnelse Struktur Forkortelser 1 Poly(sialat) M n (-Si-O-Al-O-) n (M)-PS 2 Poly(sialat-silokso) M n (-Si-O-Al-O-Si-O) n (M)-PSS 3 Poly(sialat-disilokso) M n (-Si-O-Al-O-Si-O-Si- O-) n (M)-PSDS 1 2 [0006] Egenskapene og anvendelsesområdene for geopolymerer vil avhenge prinsipielt av deres kjemiske struktur, og mer spesielt av atomforholdet av silisium versus aluminium. Geopolymerer har blitt undersøkt med tanke på anvendelse i et antall anvendelser, inkluderende som sementeringssystemer innen byggeindustrien, som ildfaste materialer, som belegg, som keramiske forløpere og som innkapslingsmidler for farlige og radioaktive avløpsstrømmer. Geopolymerer er også referert til som hurtige stivnings- og herdingsmaterialer. Sammenlignet med konvensjonell portlandssement, utviser de typisk overlegen hardhet og kjemisk stabilitet. [0007] Første trinn i geopolymersyntese involverer suspensjon av faste råmaterialer, slik som de ovennevnte aluminiumsilikater, i et bærerfluid. Fluid-til-faststoff forholdet i denne suspensjonen påvirker egenskaper til suspensjonen, slik som f.eks. dens viskositet og herdetid, og egenskapene til det herdede materialet oppnådd fra den samme suspensjonen. Justering av viskositeten til denne geopolymere suspensjonen uten endring av de andre egenskapene er kritisk i mange anvendelser slik som den homogene beleggtykkelse, støping av keramikkstykker eller plassering av sementen i byggestruktur eller i brønnsementering. [0008] Brønnsementering, spesielt, innebærer styring av viskositeten til suspensjonen ved forskjellige temperaturer som påtreffes av fluidet for å oppnå en god plassering av fluidet, mens fluid-til-faststoff forholdet påvirker andre kritiske parametere ved brønnsementeringsoperasjoner slik som f.eks. densiteten til suspensjonen, permeabiliteten og de mekaniske egenskaper til det herdede materialet. [0009] Forskjellige tidligere kjente publikasjoner omhandler anvendelsen av geopolymersammensetninger i byggeindustrien. Særlig US 4 09 98 omhandler en mineralpolymersammensetning benyttet for fremstilling av støpte eller formede produkter ved romtemperaturer, eller temperaturer generelt opp til 1 o C; US 4 89 367, US 349 118 og US 39 140 omhandler en geopolymer for solidifisering og lagring av avfallsmaterialene for å tilveiebringe avfallsmaterialet med en høy stabilitet over svært lang tid, som kan sammenlignes med visse arkeologiske materialer, de avfallsmaterialer kan være farlige og til og med potensielt toksiske for mennesker og de

3 1 naturlige omgivelser; US 36 79, US 788 762, US 626 66, US 63 292, US 637 412 og US 788 762 omhandler sementaktige systemer med økte trykkhastigheter eller lav densitet for byggeanvendelser. WO 00191 belyser problemet med styring av stivningstiden til geopolymersystemet i byggeindustrien. [00] Mer nylig beskriver WO 08017414 A1 og WO 08017413 A1 anvendelsen av geopolymerer i oljefeltindustrien. Disse publikasjonene angir at, foruten hurtig styrkeutvikling påkrevet i konstruksjonsanvendelsen, krever sementering i oljefeltanvendelser styring av andre egenskaper slik som blandbarhet, pumpbarhet, stabilitet, fortyknings- og stivningstider for store temperatur- og densitetsområder for geopolymer slurryer. De nevner forskjellige ruter for å styre fortykningstiden, slik som naturen og/eller ph og/eller konsentrasjonen av aktivatoren og/eller konsentrasjonen av alkalimetallsilikatet. Tilsetningsstoffer som styrer fortyknings- og stivningstidene, slik som stivningsakseleratorer eller retardere, er også beskrevet i disse publikasjonene. Mer nøyaktig, er stivningsakseleratorer slik som alkalimetall, salt av litium og litiumklorid nevnt. [0011] Enkle og modifiserte karbohydrater anvendes allerede i sementeringsindustrien, og mer spesielt i brønnsementeringsoperasjoner. Enkle karbohydrater slik som sukker anvendes for å forsinke stivningstiden til portlandbaserte slurryer. 2 3 Oppsummering av oppfinnelsen [0012] I betraktning av det ovennevnte, har den foreliggende oppfinnelse som mål å foreslå en stivnbar geopolymersammensetning omfattende i det minste ett tilsetningsstoff som er i stand til å akselerere fortykningen og stivningen av geopolymere suspensjoner, spesielt ved omgivelses- og lav temperatur. [0013] I samsvar med et første aspekt, vedrører oppfinnelsen anvendelse av en karbohydratbasert forbindelse som en stivnings/størknings/herdings-akselerator (setting accelerator) i en pumpbar geopolymersuspensjon for oljeog/eller gassindustrianvendelser, idet suspensjonen videre omfatter en aluminiumsilikatkilde, et bærerfluid og en aktivator. [0014] Foretrukket velges aluminiumsilikatkilden fra gruppen bestående av leirer, dehydratiserte leirer, dehydratiserte kaoliner, flyveasker, masovnslagg, naturlige og syntetiske zeolitter, feltspatt, dehydratiserte feltspatt, alumina- og silikasoler, aluminiumsilikat eller silika-keramikkprodukter, og blandinger derav. [001] Foretrukket velges bærerfluidet fra gruppen bestående av ferskvann, sjøvann, saltlaker, resirkulert vann eller gjenvunnet vann, og blandinger derav.

4 1 2 [0016] Foretrukket er aktivatoren en base. Mer foretrukket er et silikat, et metallaluminat, et alkalimetallhydroksid, ammoniumhydroksid, et jordalkalimetallhydroksid, natriumkarbonat eller blandinger derav. [0017] I samsvar med en første utførelsesform er den karbohydratbaserte forbindelse en monomer. I samsvar med en andre utførelsesform er den karbohydratbaserte forbindelse en dimer. I samsvar med en tredje utførelsesform er den karbohydratbaserte forbindelse en polymer. Blandinger av monomerer, dimerer eller polymerer kan anvendes. [0018] Den karbohydratbaserte forbindelse er f.eks. et sakkarid eller et salt derav. I et annet eksempel er den karbohydratbaserte forbindelse et sakkaridderivat av et salt derav. [0019] Foretrukket er konsentrasjonen av den karbohydratbaserte forbindelse mindre enn 1 vekt% av aluminiumsilikat. Mer foretrukket er konsentrasjonen av den karbohydratbaserte forbindelse mindre enn vekt% av aluminiumsilikat. Mer foretrukket er konsentrasjonen av den karbohydratbaserte forbindelse mindre enn vekt% av aluminiumsilikat. [00] I samsvar med et andre aspekt vedrører beskrivelsen en metode for fremstilling og plassering av en slik suspensjon, som inkluderer et første trinn omfattende enten (i) forhåndsoppløsning av den karbohydratbaserte forbindelse i bærerfluidet som eventuelt kan inneholde forhåndsoppløst aktivator eller (i ) blanding av den karbohydratbaserte forbindelse med aluminiumsilikatkilden. Det skal anføres at karbohydratet eventuelt kan være blandet med aktivatoren. [0021] Foretrukket omfatter metoden videre trinnene med: (ii) pumping av nevnte suspensjon inn i borehullet, og (iii) å la nevnte suspensjon stivne under nedihulls borehullsbetingelser og derved å danne det geopolymere stivnede material. [0022] Foretrukket er suspensjonen en pumpbar sammensetning for anvendelse i oljeog gassindustrien, og suspensjonen er i stand til å stivne nedihulls i en oljeog/eller gassbrønn. Ikke desto mindre kan oppfinnelsen implementeres i injektorbrønner, særlig dampinjektorbrønner, geotermiske brønner, eller for karbonfanging og lagring. Mer foretrukket anvendes suspensjonen for utførelse av primære brønnsementeringsoperasjoner eller for avhjelpende anvendelser. 3 Kort beskrivelse av tegningene [0023] Andre trekk og aspekter ved den foreliggende oppfinnelse vil være åpenbare fra den etterfølgende beskrivelse og de ledsagende tegninger, hvor:

Fig. 1 illustrerer effekten av stivelsen på fortykningstiden til geopolymersuspensjon ved 40 o C; og fig. 1 illustrerer effekten av glukose på fortykningstiden ved en bunnhullssirkuleringstemperatur på 2 o C. 1 2 3 Detaljert beskrivelse av de foretrukne utførelsesformer [0024] Den foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelsen av en karbohydratbasert forbindelse som en stivningsakselerator i en pumpbar geopolymersuspensjon. I samsvar med oppfinnelsen omfatter suspensjonen en aluminiumsilikatkilde, et bærerfluid, en aktivator; en stivningsakselerator og, hvis passende, andre tilsetningsstoffer. [002] Foretrukket er aluminiumsilikatkilden valgt fra gruppen bestående av: leirer, dehydratiserte leirer, dehydratiserte kaoliner (metakaolin), flyveasker, masovnslagg, naturlige og syntetiske zeolitter, feltspatt, dehydratiserte feltspatt, alumina- og silikasoler, aluminiumsilikat og silika-keramikkprodukter (ildfaste materialer), varer, katalytiske bærere, mursteiner, strukturell keramikk) eller en blanding derav. I denne listen velges mer foretrukket aluminiumsilikatkilder fra gruppen bestående av kalsinert leire slik som metakaolin, ASTM klasse C og F flyveasker og granulert eller pelletisert masovnslagg. [0026] I en annen utførelsesform omfatter aluminiumsilikatkomponenten et første aluminiumsilikatbindemiddel og eventuelt en eller flere sekundære bindemiddelkomponenter som kan velges i listen: malt granulert masovnslagg, flyveaske, portlandsement, kaolin, metakaolin, silikarøk, bauksitt, aluminaoksid og -hydroksid. [0027] Bærerfluidet er foretrukket en vandig oppløsning slik som ferskvann. I en annen utførelsesform kan ferskvann være erstattet med sjøvann, saltlaker eller resirkulert eller gjenvunnet vann. [0028] Aktivatoren er generelt et alkali. Blant disse er silikat, et metallaluminat, et alkalimetallhydroksid, ammoniumhydroksid, et jordalkalimetallhydroksid, natriumkarbonat eller en kombinasjon derav foretrukket. Den kan være karbonatsalter (slik som natriumkarbonat), eller mer foretrukket et metallsilikat, et metallaluminat, visse oppløselige metallhydroksid, foretrukket alkalimetallhydroksid slik som natriumhydroksid eller kaliumhydroksid eller jordalkalimetallhydroksid slik Ca(OH) 2 og kombinasjoner derav. [0029] Stivningsakseleratoren omfatter i det minste en karbohydratbasert forbindelse for å akselerere fortykningen og stivningen av den geopolymere suspensjon, spesielt ved omgivelses- og lav temperatur, f.eks. i området o C til 8 o C. Den karbohydratbaserte forbindelse er enten en monomer, slik som glukose, en dimer, en

6 polymer, slik som stivelse, eller et sakkaridsalt, slik som karboksymetylcellulose. Sakkaridderivater, og deres salter, kan også anvendes som stivningsakseleratorer i samsvar med oppfinnelsen. Konsentrasjonen av den karbohydratbaserte forbindelse er fortrukket mindre enn 1 vekt% av aluminiumsilikat, mer foretrukket mindre enn %, mer foretrukket mindre enn %. 1 Eksempel 1 [00] Dette eksempelet viser muligheten for å styre fortykningstiden til geopolymersuspensjonene ved tilsetning av stivelse. Fig. 1 illustrerer den oppnådde effekt. [0031] En prøve A1 ble dannet ved den etterfølgende tilsetning av 167 g av M oppløsning av natriumhydroksid og en blanding omfattende 69 g flyveaske klasse C, 3, g natriumdisilikat i 23 g vann. Den fremstilte slurry anbringes deretter i en trykksatt konsistensmåler, og fortykningstid ble målt i samsvar med ISO 426-2 standard ved en bunnhullssirkuleringstemperatur på 40 o C i samsvar med API plan 9.2 (anbefalt praksis B, 1997). [0032] En prøve A2 ble dannet ved forhåndshydratisering av 4,8 g modifisert stivelse Flotrol tilgjengelig fra MI-SWACO i 23 g vann og etterfølgende tilsetning i denne oppløsning av 161,3 g av M oppløsning av natriumhydroksid og blandingen omfattende 69 g flyveaske klasse C, 3, g natriumdisilikat. Den fremstilte slurry ble deretter anbrakt i den trykksatte konsistensmåler, og fortykningstid ble målt i samsvar med ISO 426-2 standard ved en bunnhullssirklingstemperatur på 40 o C i samsvar med API plan 9.2 (anbefalt praksis B, 1997). 2 3 Eksempel 2 [0033] Det etterfølgende eksempel viser akselereringseffekten til de vannoppløselige cellulosederivater ved 40 o C. [0034] En prøve B1 ble dannet ved den etterfølgende tilsetning av 167 g av M oppløsning av natriumhydroksid og blandingen omfattende 69 G flyveaske klasse C, 3, g natriumdisilikat i 23 g vann. Den fremstilte slurry ble deretter anbrakt i den trykksatte konsistensmåler, og fortykningstid ble målt i samsvar med ISO 426-2 standard ved en bunnhullssirkuleringstemperatur på 40 o C i samsvar med API plan 9.2 (anbefalt praksis B, 1997). [003] En prøve B2 ble dannet ved forhåndsoppløsning av 6,3 g karboksymetylcellulose med lav viskositet i 23 g vann og etterfølgende tilsetning i denne oppløsningen av 167 g av M oppløsning av natriumhydroksid og blandingen omfattende 69 flyveakse klasse C, 3, g natriumdisilikat. Den fremstilte slurry ble deretter anbrakt i

7 den trykksatte konsistensmåler og i samsvar ved en bunnhullssirkuleringstemperatur på 40 o C i samsvar med APO plan 9.2. Resultatene er vist i tabell 2 nedenfor. Tabell 2: Mulighet for å akselerere geopolymerslurryer med karboksymetylcellulose ved 40 o C Prøve B1 B2 Fortykningstid, tt:mm Bc Ikke nådd i løpet av 16 t 4:06 70 Bc n.m 7:1 9 Bc n.m 7:7 n.m betegner at forsøket ble stanset og måling ble ikke utført fordi det tok mer enn 16 t å oppnå konsistensen på Bc (Bearden konsistens). 1 2 [0036] Målingene er utført ved en bunnhullssirkuleringstemperatur på 40 o C i samsvar med API plan 9.2. Eksempel 3. [0037] I et annet aspekt av oppfinnelsen, kan en sakkaridbasert forbindelse anvendes som akselereringsmiddel for å forkorte fortyknings- og stivningstidene til geopolymere suspensjoner. Som vist i fig. 2, reduserer en økende konsentrasjon av glukose fortykningstiden, som målt i samsvar med ISO 426-2 standard. Disse resultater illustrerer at mekanismen involvert under sement- og geopolymerstivninger er fullstendig forskjellige, idet sukker er kjent som retarder for sementsammensetninger. [0038] En prøve C1 ble fremstilt ved tilsetning av blandingen omfattende 660 g klasse C flyveaske, 117 g natriumdisilikat og 6,6 g glukose i 33 g av en oppløsning dannet av vann og 72 g NaOH. Fremstillingen ble oppnådd i samsvar med ISO 426-2 standard blandeprosedyre. Fortykningstid ble målt i samsvar med ISO 426-2 standard ved en bunnhullssirkuleringstemperatur på 2 o C i samsvar med API plan 9.2 (anbefalt praksis B, 1997). [0039] En prøve C2 ble fremstilt ved tilsetningen av blandingen omfattende 660 g klasse C flyveaske, 117 g natriumdisilikat og 9,9 g glukose i 32 g av en oppløsning dannet av vann og 72 g NaOH. Fremstillingen ble oppnådd i samsvar med ISO 426-2 standard blandeprosedyre. Fortykningstid ble målt i samsvar med ISO 426-2 standard ved en bunnhullssirkuleringstemperatur på 2 o C i samsvar med API plan 9.2 (anbefalt praksis B, 1997). [0040] En prøve C3 ble fremstilt ved tilsetning av blandingen omfattende 660 g klasse C flyveaske, 117 g natriumdisilikat og 13,2 g glukose i 349 g av en oppløsning dannet av vann og 72 g NaOH. Fremstillingen ble oppnådd i samsvar med ISO 426-2 standard blandeprosedyre. Fortykningstid ble målt i samsvar med ISO 426-2

8 standard ved en bunnhullssirkuleringstemperatur på 2 o C i samsvar med API plan 9.2 (anbefalt praksis B, 1997).

9 KRAV 1. Anvendelse av en karbohydratbasert forbindelse som en stivnings/størknings/herdings-akselerator i en pumpbar geopolymer suspensjon, særlig for oljeog/eller gassindustrianvendelser, idet nevnte suspensjon videre omfatter en aluminiumsilikatkilde, et bærerfluid og en aktivator, k a r a k t e r i s e r t v e d at den karbohydratbaserte forbindelse er et sakkarid, et sakkaridderivat og/eller et salt derav og er til stede i en konsentrasjon under 1 vekt% av aluminiumsilikat. 1 2. Anvendelse som angitt i krav 1, hvori aluminiumsilikatkilden er valgt fra gruppen bestående av leirer, dehydratiserte leirer, dehydratiserte kaoliner, flyveasker, masovnslagg, naturlige og syntetiske zeolitter, feltspatt, dehydratiserte feltspatt, aluminia- og silikasoler, aluminiumsilikat og silika-keramikkprodukter, eller en blanding derav. 3. Anvendelse som angitt i ett av kravene 1 eller 2, hvor bærerfluidet er valgt fra gruppen bestående av ferskvann, sjøvann, saltlaker, resirkulert vann eller gjenvunnet vann og blandinger derav. 4. Anvendelse som angitt i ett av kravene 1 til 3, hvor aktivatoren er et alkali. 2. Anvendelse som angitt i krav 4, hvor aktivatoren er et silikat, et metallaluminat, et alkalimetallhydroksid, ammoniumhydroksid, et jordalkalimetallhydroksid, natriumkarbonat eller en blanding derav. 6. Anvendelse som angitt i ett av kravene 1 til, hvor den karbohydratbaserte forbindelse er en monomer. 7. Anvendelse som angitt i ett av kravene 1 til, hvor den karbohydratbaserte forbindelse er en dimer. 8. Anvendelse som angitt i ett av kravene 1 til, hvor den karbohydratbaserte forbindelse er en polymer. 3 9. Anvendelse som angitt i ett av kravene 1 til 8, hvor suspensjonen pumpes inn i oljeog/eller gassbrønnen, og får stivne under nedihullsbetingelser.

. Anvendelse som angitt i ett av kravene 1 til 9, hvor suspensjonen anvendes for å utføre primære brønnsementeringsoperasjoner eller for avhjelpende anvendelser.