(12) Oversettelse av europeisk patentskrift (11) NO/EP 2199379 B1 (19) NO NORGE (1) Int Cl. C11D 7/26 (06.01) C11D 3/00 (06.01) C11D 3/ (06.01) C11D 3/ (06.01) C11D 3/43 (06.01) C11D 7/32 (06.01) C11D 7/0 (06.01) C11D 11/00 (06.01) G03F 7/42 (06.01) H01L 21/02 (06.01) Patentstyret (21) Oversettelse publisert 13.12.09 (80) Dato for Den Europeiske Patentmyndighets publisering av det meddelte patentet 13.07.17 (86) Europeisk søknadsnr 09179603.7 (86) Europeisk innleveringsdag 09.12.17 (87) Den europeiske søknadens Publiseringsdato.06.23 () Prioritet 08.12.17, US, 138244 P 09.11.24, US, 624970 (84) Utpekte stater AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR (73) Innehaver AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC., 71 Hamilton Boulevard, Allentown, PA 1819-1, USA (72) Oppfinner Wu, Aiping, 2142 Rolling Meadow Drive, Macungie,, PA 18062, USA Rao, Madhukar Bhaskara, 8782 Summit Circle, Fogelsville,, PA 1801, USA Baryschpolec, Eugene C., 762 Mosser Road, Breinigsville,, PA 18031, USA (74) Fullmektig Protector Intellectual Property Consultants AS, Oscarsgate, 032 OSLO, Norge (4) Benevnelse Våterengjøringssammensetninger for CoWP og porøse dielektrika (6) Anførte publikasjoner EP-A2-1 19 234 EP-A2-2 098 911 US-A1-03 1 146 US-A1-04 018 949 US-A1-0 6 492 US-A1-07 22 186 US-A1-08 076 688 US-B1-6 46 939 WO-A1-03/00698 WO-A2-02/0638 WO-A2-09/086231
1 Våtrensesammensetninger for CoWP og porøse dielektrika BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN 1 [0001] En av de mange utfordringer man støter på ved kontinuerlig skalering av integrerte kretser (ICer) er å oppnå akseptabel pålitelighet for elektromigrering (EM) for Cu ledninger. En måte å takle denne utfordringen på er å deponere et metallisk belegg på øvre Cu grensesnitt. Elektroløs deponering av kobolt-wolframfosfid (CoWP) synes å være den mest lovende kandidaten som belegg for Cu-metallisering. [0002] Vellykket anvendelse av CoWP avhenger ikke bare av en optimert deponering, men også av en komplett CoWP-kompatibel integrasjonsprosess, hvilket omfatter våtrensebehandling. De vanlige halvt vandige fluoridstripperne og stripperne med fortynnet flussyre (DHF diluted hydrofluoric acid) er imidlertid inkompatible med CoWP ettersom de fjerner CoWP-laget fullstendig under våtrenseprosessen. [0003] Se J. Lauerhaas, Reduced Oxygen Cleaning Process for Advanced Cu/Low-k Integration, SEMATECH Surface Preparation and Cleaning Conference, 23.-2. mars 09. [0004] Den foreliggende oppfinnelsen beskriver våtrenseformuleringer som oppviser fremragende rensing på wafere med eksponerte CoWP-mønstre mens CoWPintegriteten beholdes som nærmere beskrevet nedenfor. KORT OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN 2 [000] Ifølge et første aspekt frembringer den foreliggende oppfinnelsen en fluoridfri våtrenseformulering for fjerning av rester etter etsing og askefjerning fra et halvledersubstrat med et CoWP-element, hvilken formulering er kompatibel med CoWP-elementet, der formuleringen essensielt består av: ionebyttet vann; organisk syre valgt fra gruppen bestående av eddiksyre, oktansyre, askorbinsyre og blandinger derav; amin valgt fra gruppen bestående av trietanolamin og N-metyl monoetanolamin; valgfritt en korrosjonshemmer; og et ikke-vandig polart løsemiddel som er glyserol, hvor formuleringen: har et molart forhold av amin og/eller kvaternært ammoniumhydroksid til organisk syre som gir en ph i området 7-14. [0006] Fortrinnsvis holdes formuleringens ph i området 7-11.
2 1 2 [0007] Valgfritt foreligger den organiske syren som saltet derav (dvs at blandingen kan omfatte den organiske syren, eller et salt av den organiske syren eller en blanding av dem). Likeledes kan aminet og/eller det kvaternære ammoniumhydroksidet foreligge som saltet derav. [0008] Fortrinnsvis omfatter formuleringen en korrosjonshemmer. [0009] Når formuleringen inneholder en korrosjonshemmer, velges denne fortrinnsvis fra triazoler, tiazoler, tetrazoler, imidazoler, fosfater, tioler, aziner, organiske syrer, salter av organiske syrer, fenoler, hydroksylaminer, syresalter av hydroksylaminer, 1,2,4-triazol, benzotriazol, -karboksylsyre benzotriazol, tolyltriazol, -fenylbenzotriazol, -nitro-benzotriazol, 3-amino--merkapto-1,2,4-triazol, 1-amino-1,2,4- triazol, hydroksybenzotriazol, 2-(-aminopentyl)-benzotriazol, 1-amino-1,2,3-triazol, 1-amino--metyl-1,2,3-triazol, 3-amino-1,2,4-triazote, 3-merkapto-1,2,4-triazol, 3- isopropyl-1,2,4-triazol, -fenyltiolbenzotriazol, naftotriazol, 2-merkaptobenzoimidazol, 2-merkapto-benzotiazol, 4-metyl-2-fenylimidazol, 2-merkapto-tiazolin, - aminotetrazol, -amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol, 2,4-diamino-6-metyl-1,3,-triazin, tiazol, triazin, metyltetrazol, 1,3-dimetyl-2-imidazolidinon, 1,-pentametylentetrazol, 1-fenyl- -merkaptotetrazol, diaminometyltriazin, merkaptobenzotiazol, imidazolintion, merkaptobenzoimidazol, 4-metyl-4H-1,2,4-triazol-3-tiol, -amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol, benzotiazol, tritolylfosfat, indiazol, sitronsyre, anthranilsyre, salicylsyre, melkesyre, iminodieddiksyre, benzosyre, isoftalsyre, maleinsyre, fumarsyre, D,L-eplesyre, malonsyre, ftalsyre, maleinsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, resorcinol, dietylhydroksylamin, fruktose, ammoniumtiosulfat, glycin, tetrametylguanidin, benzoguanamin, melamin, guanin, adenin, tioglyserol, salicylamid, dimetylacetoacetamid og blandinger derav. [00] Formuleringen har fortrinnsvis følgende områder for sammensetningen: Organisk syre Amin/kvartenært ammoniumhydroksid Løsemiddel 7 99,3 vekt% 0,2 vekt% 0, vekt% 0 70 vekt%. [0011] Formuleringen har mer fortrinnsvis følgende områder for sammensetningen: 7 73 vekt%
3 Organisk syre Amin/kvartenært ammoniumhydroksid Løsemiddel 0, 3 vekt% 1, vekt% 2 vekt%. [0012] Formuleringen omfatter fortrinnsvis et molart forhold av amin til organisk syre som er større eller lik 1. [0013] Formulering har fortrinnsvis en etserate for CoWP som ikke overstiger 2, Å/min. [0014] Ifølge et andre aspekt frembringer den foreliggende oppfinnelsen en prosess for våtrensing for fjerning av rester etter etsing og askefjerning fra et halvledersubstrat med et CoWP-element, der prosessen omfatter å kontakte et halvledersubstrat med en formulering som er kompatibel med CoWP-elementet, der formuleringen essensielt består av: 1 Ionebyttet vann; organisk syre valgt fra gruppen bestående av eddiksyre, oktansyre, askorbinsyre og blandinger derav; amin valgt fra gruppen bestående av trietanolamin og N-metyl monoetanolamin; valgfritt en korrosjonshemmer; og et ikke-vandig polart løsemiddel som er glyserol; 2 hvor formuleringen: har et molart forhold av amin og/eller kvaternært ammoniumhydroksid til organisk syre som gir en ph i området 7-14. [001] Ytterligere foretrukne trekk ved formuleringen er beskrevet ovenfor i sammenheng med det første aspektet av oppfinnelsen [0016] Valgfritt kan prosessen ifølge det andre aspektet av oppfinnelsen omfatte, før trinnet å kontakte substratet med formuleringen, et innledende trinn å frembringe halvledersubstratet med CoWP-elementet. [0017] Prosessen utføres fortrinnsvis på et substrat hvor CoWP-elementet ligger inntil et kobbermetallelement og/eller hvor substratet omfatter et porøst, lavdielektrisk element. [0018] Temperaturen i løpet av kontakten er i området til 4 C og/eller kontakten utføres i et tidsintervall i området 0,1 til minutter.
4 [0019] Den fluoridfrie våtrenseformuleringen for fjerning av rester etter etsing og askefjerning fra et halvledersubstrat med et CoWP-element består eller består essensielt fortrinnsvis av: 1 ionebyttet vann; eddiksyre; amin valgt fra trietanolamin og N-metyl monoetanolamin; glyserol; og valgfritt en korrosjonshemmer; hvor formuleringen er kompatibel med CoWP-elementet og: det molare forholdet av amin til organisk syre gir en ph i området 7-14. [00] Den fluoridfrie våtrenseformuleringen for f fjerning av rester etter etsing og askefjerning fra et halvledersubstrat med et CoWP-element består eller består essensielt fortrinnsvis av: ionebyttet vann; oktansyre; trietanolamin; glyserol; og valgfritt en korrosjonshemmer; 2 hvor formuleringen er kompatibel med CoWP-elementet og: det molare forholdet av amin til organisk syre gir en ph i området 7-14. [0021] Den fluoridfrie våtrenseformuleringen for fjerning av rester etter etsing og askefjerning fra et halvledersubstrat med et CoWP-element består eller består essensielt fortrinnsvis av: ionebyttet vann; askorbinsyre; trietanolamin; og glyserol.
KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE [0022] FIG 1 er et skannende elektronmikrografi (SEM) av en wafer med mønster som har et CoWP-belegg før noen rensekjemikalier er tilført. 1 er kobberlag, 2 er CoWP-belegg, 3 er ILD lag, 4 er viahull og indikerer rester etter etsing og askefjerning. 1 FIG 2 er et SEM av en wafer med mønster som har et CoWP-belegg etter rensing med en formulering ifølge den foreliggende oppfinnelsen omfattende Eks 2 AW228-8G ved 2 C og 2 minutter med kontakt. 1 er kobberlag, 2 er CoWP-belegg, 3 er ILD lag, 4 er viahull og indikerer rester etter etsing og askefjerning. FIG 2 er et SEM av en wafer med mønster som har et CoWP-belegg etter rensing med en formulering ifølge den foreliggende oppfinnelsen omfattende Eks 2 AW228-8G ved 2 C og 2 minutter med kontakt. 1 er kobberlag, 2 er CoWP-belegg, 3 er ILD lag, 4 er viahull og indikerer rester etter etsing og askefjerning. 2 FIG 3 er et SEM av en wafer med mønster som har et CoWP-belegg etter rensing med en formulering ifølge den foreliggende oppfinnelsen omfattende Eks 3 AW228-8H ved 2 C og 2 minutter med kontakt. 1 er kobberlag, 2 er CoWP-belegg, 3 er ILD lag, 4 er viahull og indikerer rester etter etsing og askefjerning. FIG 4 er et SEM av en wafer med mønster som har et CoWP-belegg etter rensing med en formulering ifølge den foreliggende oppfinnelsen omfattende Eks 6 AW228-67E ved 2 C og 2 minutter med kontakt. 1 er kobberlag, 2 er CoWP-belegg, 3 er ILD lag, 4 er viahull og indikerer rester etter etsing og askefjerning.
6 FIG er et SEM av en wafer med mønster som har et CoWP-belegg etter rensing med en formulering ifølge den sammenlignede teknikk omfattende Samm. Eks 2 DHF (800:1) ved 2 C og sekunder med kontakt. 1 er kobberlag, 2 er CoWP-belegg, 3 er ILD lag, 4 er viahull og indikerer rester etter etsing og askefjerning. DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN 1 2 [0023] De vanlige halvt vandige fluoridstripperne og DHF-stripperne har høye etserater for CoWP og betydelig CoWP/Cu.galvanisk korrosjon. Motsatt beskriver den foreliggende oppfinnelsen våtrenseformuleringer som effektivt minimerer, eller i det minste reduserer til akseptable nivåer, CoWP etsing og CoWP/Cu galvanisk korrosjon (samlet CoWP-kompatible), oppviser fremragende rensing på Cu/lav-k mønstret wafer med og uten CoWP-element og har minimal påvirkning på porøse lav-k dielektrika. Fortrinnsvis representerer CoWP-kompatibiliteten en etserate for CoWP som ikke overstiger 2, Å/min. [0024] Denne oppfinnelsen omhandler fluoridfrie våtrenseformuleringer egnet for fjerning av rester etter etsing og askefjerning i IC-integrasjonsprosesser, særlig for prosesser som involverer CoWP. Formuleringen omfatter ionebyttet vann; organisk syre valgt fra gruppen bestående av eddiksyre, oktansyre, askorbinsyre og blandinger derav; amin valgt fra gruppen bestående av trietanolamin og N-metyl monoetanolamin; valgfritt en korrosjonshemmer; og et ikke-vandig polart løsemiddel som er glyserol, hvor formuleringen er kompatibel med CoWP-elementet og: det molare forhold av amin til organisk syre gir en ph i området 7-14. Mer fortrinnsvis er ph i sammensetningen 7 11. [002] Ved å styre formuleringens ph, løsemiddel og forholdet løsemiddel/vann, kan etseraten til CoWP og galvanisk korrosjon for CoWP/Cu minimeres. [0026] Sammensetningen kan blandes ved å tilsette i rekkefølge: DIW, organisk syre, amin og løsemiddel ved romtemperatur. Saltet av organisk syre kan dannes in situ. Det molare forholdet av amin til organisk syre er fortrinnsvis større eller lik 1 eller tilstrekkelig til å opprettholde en ph på 7-14. [0027] Eksempler på sammensetningen er:
7 Eks 1: AW228-83H [0028] ( = trietanolamin) 46,36 vekt% 0,84 vekt% 2,8 vekt% 0 vekt% 1 Eks 2: AW228-8G [0029] Eks 3: AW228-8H [00],4 vekt% 1,0 vekt% 3, vekt% 7,27 vekt% 0,63 vekt% 2,1 vekt% 2 Eks 4: AW228-90A [0031] NMEA 47,86 vekt% 0,84 vekt% 1,3 vekt% 0 vekt% (NMEA = N-metylmonoetanolamin)
8 Sammenligningseks.. : AW228-66F [0032] TMAH (2%) 96,42 vekt% 0,42 vekt% 3,16 vekt% (TMAH (2%) = tetrametylammoniumhydroksid, 2% vandig løsning) 1 Eks 6: AW228-67E [0033] Oktansyre 6,41 vekt% 2 vekt% 2,9 vekt% vekt% Eks 7: AW2166-29G [0034] Askorbinsyre,93 vekt% 2,2 vekt% 1, vekt% 2 Eks 8: AW2166-29H [003] Askorbinsyre 4,89 vekt% 2,2 vekt% 2,9 vekt% Eks 9: AW2166-29F [0036] 3,98 vekt%
9 Askorbinsyre 2,2 vekt% 3,0 vekt% Foretrukne områder: [0037] Organisk syre Amin/kvaternært ammoniumhydroksid Løsemiddel 7 99,3 vekt% 0,2 - vekt% 0, - vekt% 0-70 vekt% 1 Mest foretrukne områder: [0038] Organisk syre Amin/kvaternært ammoniumhydroksid Løsemiddel 7 73 vekt% 0, - 3 vekt% 1, - vekt% 2 - vekt% Sammenligningseksempler: 2 Sammenligningseks 1 DHF (0:1) [0039] HF (49%) Sammenligningseks.. 2 DHF (800:1) [0040] HF (40%) 99 vekt% 1 vekt% 799 deler etter vekt 1 del etter vekt [0041] Oppsummering av etserater ( ER ) for Co, CoWP og Cu er fremstilt i tabell 1 og 2. Ved bestemmelse av etseraten for Co og Cu, hadde waferne et belegg av kjent tykkelse deponert på seg. Den opprinnelige tykkelsen av waferen ble bestemt ved bruk av CDE ReMap 273 Four Point Probe. Etter bestemmelse av den innledende tykkelsen, ble prøvewafere senket ned i våtrenseformuleringene. Etter fem minutter ble
1 2 prøvewaferne fjernet fra våtrenseformuleringen, skylt i tre minutter med ionebyttet vann og fullstendig tørket under nitrogen. Tykkelsen av hver wafer ble målt. Prosedyren ble gjentatt med,, 40 og 60 minutter eksponering. Tykkelsesmålinger ble bestemt ved hvert tidsintervall og lagt inn i en graf ved bruk av en minste kvadraters tilpasning modell på resultatene for hver renseformulering. Den beregnede stigningen til minste kvadraters tilpasning modellen for hver sammenstilling er den resulterende etserate gitt i ångstrøm/minutt (Å/min). Ved bestemmelsen av etseraten for CoWP kunne ikke filmtykkelsen måles enkelt med konvensjonelle ellipsometriske metoder, fordi CoWPfilmene var svært tynne og det underliggende Cu gir refleksjon av den innfallende strålen. Som et alternativ ble åpenkretspotensialet (OCP Open Circuit Potential) av CoWP-laget målt som funksjon av tid av nedsenking i våtrenseformuleringen. Et CoWP-dekket substrat (1 x 4 cm 2 ) ble senket ned i de 00 ml luftmettede våtrenseformuleringene og potensialet ble overvåket over tid. OCP av CoWP-film er vesentlig forskjellig fra underliggende Cu. Ved punktet hvor CoWP er fullstendig etset, tilsvarer åpenkretspotensialet Cu. Ved å notere tiden det tar å nå Cu s OCP og med kjennskap til starttykkelsen til CoWP-laget, kan etseraten for CoWP bestemmes. Ved bestemmelse av den galvaniske strømmen til CoWP og Cu paret, ble potensialpolarisasjon utført for å bestemme korrosjonsstrømmen til CoWP i et galvanisk par med Cu i nærvær av de ulike våtrenseformuleringene. CoWP-belegget eller Cusubstratet (2 x 2 cm 2 ) ble senket ned i 00 ml våtrenseformulering ved temperatur som i omgivelsene under luftmettede betingelser med sterk omrøring (600 rpm). Katodisk strøm ble så påtrykt fra -1 V til 0,2 V ved en skannerate på mv/s i forhold til Ag/AgCl referanseelektroden. Polarisasjonskurvene er plottet som Tafel-plott. Ekstrapolering til null strømtetthet gir korrosjonspotensialet (Ecorr). Strømtettheten ved krysningspunktet mellom polarisasjonskurvene for CoWP og Cu ir galvanisk strømtetthet for CoWP og Cu paret. [0042] Tabell 1 viser at våtrenseformuleringene ifølge den foreliggende oppfinnelsen har lavere etserater på Co, CoWP og Cu og lavere galvanisk strømtetthet sammenlignet med Samm. Eks 1 DHF (0:1). Tabell 1 og Tabell 2 viser at all våtrenseformuleringene ifølge den foreliggende oppfinnelsen har overlegent lav etserate på CoWP, hvilket er viktig for CoWP-integrering.
11 Tabell 1: CoWP kompatibilitetsdata for CoWP-belagte wafere og Co og Cu Renseformuleringer ph Co etserate (Å/min) etserater CoWP etserate (Å/min) Cu etserate (Å/min) Samm. Eks 1 DHF (0:1) Eks 1 AW228-83H Eks 2 AW228-8G Eks 3 AW228-8H Eks 4 AW21-28-90A Samm. Eks AW228-66F Eks 6 AW228-67E NA: Ikke tilgjengelig ph-bestemmelser ble gjort ved bruk av % vandige løsninger ved omgivelsestemperatur Galvanisk strøm-tetthet (A/cm 2 ) NA 9 14 7 2,2E-04 7,33 13 1, 2 3,2E-0 7,40 13 2 2 4,E-0 7,32 13 2 1 6E-0 9,2 2 <1 4 4,E-07,93 3 1, 1 2,2E-0 7,23 9 <1 1 3,2E-06 Tabell 2: Etseratedata for Co-, CoWP- og Cu-belagte wafere Co etserate CoWP etserate Cu etserate Renseformuleringer ph (Å/min) (Å/min) (Å/min) Eks 7 AW2166-29G 4,96 1,7 2 Eks 8 AW2166-29H 7,13 1 1 Eks 9 AW2166-29F 7,66 33 <1 <1 [0043] Oppsummeringen av rensedata, sammen med eksponeringens temperatur og tid, er fremstilt i tabell 3. Prøvewaferne er wafere som rester etter etsing og askefjerning oppviser groper og viaer i en Cu/CoWP/ILD-stakk. I denne prosedyren ble én eller flere prøvewafere plassert i et 600 milliliter (ml) beger som inneholdt 400 ml av hver våtrenseformulering. &00 ml begeret omfattet videre en 1 (2, cm) rørestav som roterte ved 400 omdreininger per minutt. Våtrenseformuleringene med waferen/waferne ble så varmet ved tid og temperatur som angitt i tabell 3. Etter eksponering for
12 våtrenseformuleringen ble waferen/waferne skylt med ionebyttet vann og tørket med nitrogengass. Waferne ble kløvet for å frembringe en kant, deretter undersøkt ved bruk av skannende elektronmikroskopi (SEM) på et utvalg forhåndbestemte steder på waferen og resultatene ble tolket visuelt for renseytelse og CoWP-kompatibilitet. Tabell 3 viser at Samm. Eks 2 DHF (800:1) fullstendig renser belegget og fjerner CoWP-laget ved 2 C/ sekunder. Dette viser klart at DHF er inkompatibelt med CoWP-belegg. Våtrenseformuleringene ifølge den foreliggende oppfinnelsen, i dette tilfellet omfattende: Eks 2 AW228-8G og Eks 6 AW228-67E renser belegg fullstendig uten å undergrave CoWP-laget ved 2 C/2 min Disse resultatene viser god renseeffektivitet og CoWP-kompatibilitet for våtrenseformuleringene ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Tabell 3: Renseytelse for wafere med CoWP mønstre Renseformuleringer Temp Tid (min) Wafer med CoWP-mønster ( C) Renseytelse CoWPkompatibiilitet Samm. Eks 2 DHF (800:1) 2 0, ingen rester CoWP fjernet Eks 1 AW228-83H 2 2 noen rester noe undergraving Eks 2 AW228-8G 2 2 ingen rester ingen undergraving Eks 3 AW228-8H 2 2 ingen rester noe undergraving Eks 4 AW228-90A 2 2 en del rester ingen undergraving Samm. Eks AW228-66F 2 2 noen rester noe undergraving Eks 6 AW228-67E 2 2 ingen rester ingen undergraving 1 [0044] Oppsummeringen av kompatibilitetsdata for porøse ILD belegg vises i tabell 4 og. Dietoksymetylsilan (DEMS) baserte porøse organosilikatglass (OSG) filmer ble deponert ved bruk av en Precision 000 integrert deponeringsplattform. DEMS og et porogen ble brukt som kjemiske forløpere til å deponere komposittfilmen på <0> Si 8-12 ohm/cm 0 mm wafere. Filmene ble UV-herdet for å fremstille den endelige porøse filmen med en dielektrisk konstant på 2,. Tykkelsen og brytningsindeksen til den dielektriske filmen ble bestemt ved bruk av SCI FilmTek TM 00 reflektometer. K- verdien og FTIR (Fourier Transformasjons Infrarød Spektroskopi) spektra ble innhentet
13 ved bruk av henholdsvis MSI electronics kvikksølvsonde (Modell Hg-401) og NEXUS 470 FT-IR spektroskopi. [004] Tabell 4 oppsummerer dielektrisk kompatibilitet for våtrenseformuleringer ifølge den foreliggende oppfinnelsen med DEMS-basert porøst OSG (k=2,). Den urørte ILDwaferen med en k-verdi på 2, ble behandlet i våtrenseformuleringer: Eks 1 AW228-83H, Eks 2 AW228-8G og Eks 3 AW218-8H ved 2 C i 2 minutter. Det var ingen endringer i filmtykkelse, brytningsindeks eller k-verdi etter behandling. FTIR-data i tabell viser at bindingsstyrken til C-H/SiO 2 og Si-CH 3 /SiO 2 er tilnærmet konstant, hvilket indikerer ingen skade på overflatens Si-CH 3 binding og SiO 2 nettverk. Disse resultatene indikerer at våtrenseformuleringene ifølge den foreliggende oppfinnelsen ikke har noen negativ effekt på belegg av porøse ILD dielektrika. Renseformuleringer Eks 1 AW228-83H Eks 2 AW228-8G Eks 3 AW228-8H Tabell 4: Kompatibilitet med belegg av porøst ILD PDEMS 2, Temp ( C) Tid (min) Etserate (Å/min) Endring av brytningsindek s Endring av k 2 2 <1 0 0,02 2 2 <1 0,001 0 2 2 <1 0,001 0 1 Tabell : Kompatibilitet med belegg av porøst ILD PDEMS 2,: FTIR Renseformuleringer Eks 2 AW228-8G Eks 3 AW228-8H Temp Tid Før Etter ( C) (min) Si-CH3/SiO C- H/SiO Si-CH3/SiO C- H/SiO 2 2 0,0 0,01 0,021 0,014 2 0,0 0,01 0,021 0,013 3 2 0,0 0,014 0,0 0,013 2 2 0,021 0,014 0,021 0,014 [0046] Fordypningsmønster på porøse OSG dielektrika ble brukt til å bestemme effekten av våtrenseformuleringer på etseskadet dielektrisk sidevegg. De mønstrede
14 1 waferne ble fremstilt basert på 90 nm konstruksjonsregler. Under den mønstrede waferprosessen legges et fotoresistent lag på substratet med porøse OSG dielektrika. Ved å bruke en fotolitografisk prosess defineres et mønster på det fotoresistente laget. Det mønstrede fotoresistente laget utsettes deretter for plasmaetsing, hvorved mønsteret overføres til substratet. Det mønstrede substratet blir deretter etset og asken fjernet for å danne de ønskede fordypningselementene. Endringene i kritisk dimensjon (CD critical dimension) i dielektrikafordypningen (M1-fordypningen) etter behandling med våtrenseformuleringene ble målt med SEM og fremstilt i tabell 6. [0047] Tabell 6 viser minimal endring av CD (0,03 μm, 3%) etter behandling i våtrenseformuleringen ifølge den foreliggende oppfinnelsen, omfattende: Eks 2 AW228-8G ved 2 C i 2 minutter. Motsatt ble en alvorlig CD-forskyvning observert (0,21 μm, 21%) etter behandling i Samm. Eks 1 DHF (0:1) ved 2 C i sekunder. Disse resultatene indikerer at våtrenseformuleringene ifølge den foreliggende oppfinnelsen er kompatible med etseskadde, porøse lav-k dielektrika. Tabell 6: Kompatibilitet med mønstret porøst ILD PDEMS 2, Renseformuleringer Temp Tid CD-endring (μm) CD-endring (%) ( C) (sek.) Samm. Eks 1 DHF 2 0,21 21 (0:1) Eks 2 AW228-8G 2 1 0,03 3 2 [0048] Som det fremgår av de ovenstående data, omhandler denne oppfinnelsen våtrenseformuleringer som effektivt forhindrer etsing av CoWP og CoWP/Cu galvanisk korrosjon, viser fremragende rensing på Cu/lav-k mønstret med og uten CoWP-wafere og har minimal påvirkning på porøse lav-k dielektrika. [0049] Våtrenseformuleringene kan også omfatte en eller flere korrosjonshemmere. Disse kan tilsettes i mengder slik at de påvirker og/eller ikke påvirker blandingens phområde uheldig. Med korrosjonshemmer, kan foretrukne forhold av amin til organisk syre være: (a) lik, (b) større enn eller (c) mindre enn 1. [000] Eksempler på sammensetninger er: Eks : AW2166-16D [001]
1 Benzotriazol 3,4 vekt% 1,0 vekt% 3, vekt% 2 vekt% 1 Eks 11: AW2166-16E [002] Benzotriazol 4,4 vekt% 1,0 vekt% 3, vekt% 1 vekt% Eks 12: AW2166-16F [003] Benzotriazol 4,9 vekt% 1,0 vekt% 3, vekt% 0, vekt% 2 Eks 13: AW2166-19A [004] Benzotriazol,3 vekt% 1,0 vekt% 3, vekt% 0,1 vekt% Eks 14: AW2166-18A [00]
16 Tolyltriazol 4,9 vekt% 1,0 vekt% 3, vekt% 0, vekt% Eks 1: AW2166-19B [006] Tolyltriazol,3 vekt% 1,0 vekt% 3, vekt% 0,1 vekt% 1 Eks 16: AW2166-18G [007] 1,2,4-triazol 3,4 vekt% 1,0 vekt% 3, vekt% 2 vekt% 2 Eks 17: AW2166-18C [008] 1,2,4-triazol 4,9 vekt% 1,0 vekt% 3, vekt% 0, vekt% Eks 18: AW2166-19C
17 [009] 1,2,4-triazol,3 vekt% 1,0 vekt% 3, vekt% 0,1 vekt% 1 Eks 19: AW2166-19D [0060] Askorbinsyre 0,4 vekt% 1,0 vekt% 3, vekt% vekt% Eks : AW2166-18H [0061] Askorbinsyre 3,4 vekt% 1,0 vekt% 3, vekt% 2 vekt% 2 Eks 21: AW2166-18D [0062] Askorbinsyre 4,9 vekt% 1,0 vekt% 3, vekt% 0, vekt% Sammenligningseks.. 22: AW2166-18F
18 [0063] Karbohydrazid 3,4 vekt% 1,0 vekt% 3, vekt% 2 vekt% 1 Sammenligningseks.. 23: AW2166-18B [0064] Karbohydrazid 4,9 vekt% 1,0 vekt% 3, vekt% 0, vekt% Sammenligningseks. 24: AW2166-16A [006] Katekol 0,4 vekt% 1,0 vekt% 3, vekt% vekt% 2 Eks 2: AW2166-29A [0066] Oktansyre Askorbinsyre 64,91 vekt% 2 vekt% 2,9 vekt% vekt% 0, vekt% Eks 26: AW2166-D
19 [0067] Benzotriazol 6,9 vekt% 1,0 vekt% 1, vekt% 0, vekt% 1 Eks 27: AW2166-E [0068] Benzotriazol,86 vekt% 1,0 vekt% 2,9 vekt% 0, vekt% Eks. 28: AW2166-H [0069] Tolyltriazol 6,9 vekt% 1,0 vekt% 1, vekt% 0, vekt% 2 Eks 29: AW2166-I [0070] Tolyltriazol,86 vekt% 1,0 vekt% 2,9 vekt% 0, vekt% Eks : AW2166-F
[0071] 1,2,4-triazol 6,9 vekt% 1,0 vekt% 1, vekt% 0, vekt% 1 Eks 31: AW2166-I [0072] 1,2,4-triazol,86 vekt% 1,0 vekt% 2,9 vekt% 0, vekt% 2 Foretrukne områder: [0073] Organisk syre Amin/kvaternært ammoniumhydroksid Løsemiddel Korrosjonshemmer og/eller O 2 fjerner Kontakttidsintervall Mest foretrukne områder: [0074] Organisk syre Amin/kvaternært ammoniumhydroksid Løsemiddel Korrosjonshemmer og/eller O 2 fjerner Kontakttidsintervall 7 99,29 vekt% 0,2 - vekt% 0, - vekt% 0-70 vekt% 0,01 vekt% 0,1 min. 7 72,9 vekt% 0, - 3 vekt% 1, - vekt% 2 - vekt% 0,1 vekt% 0, 2 min.
21 1 2 Eksempler på organiske korrosjonshemmere: [007] Sammensetningene i den foreliggende oppfinnelsen kan valgfritt også inneholde opptil vekt%, eller omkring 0,1 til omkring vekt% av en korrosjonshemmer og/eller oksygenfjerner for ytterligere å redusere angrepet på Cu, Co og CoWP. Eksempler på korrosjonshemmere kan være en triazol, slik som 1,2,4- triazol, eller triazoler substituert med substituenter slik som C1-C8 alkyl-, amino-, tiol-, merkapto-, imino-, karboksy- og nitrogrupper, slik som benzotriazol, -karboksylsyre benzotriazol, tolyltriazol, -fenyl-benzotriazol, -nitro-benzotriazol, 3-amino-- merkapto-1,2,4-triazol, 1-amino-1,2,4-triazol, hydroksybenzotriazol, 2-(-aminopentyl)-benzotriazol, 1-amino-1,2,3-triazol, 1-amino--metyl-1,2,3-triazol, 3-amino- 1,2,4-triazol, 3-merkapto-1,2,4-triazol, 3-isopropyl-1,2,4-triazol, -fenyltiolbenzotriazol, naftotriazol, og tiazoler, tertazoler, imidazoler, fosfater, tioler og aziner slik som 2-merkaptobenzoimidazol, 2-merkapto-benzotiazol, 4-metyl-2-fenylimidazol, 2- merkaptotiazolin, -aminotetrazol, -amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol, 2,4-diamino-6-metyl- 1,3,-triazin, tiazol, triazin, metyltetrazol, 1,3-dimetyl-2-imidazolidinon, 1,- pentametylenetetrazol, 1-fenyl--merkaptotetrazol, diaminometyltriazin, merkaptobenzotiazol, imidazolintion, merkaptobenzoimidazol, 4-metyl-4H-1,2,4- triazol-3-tiol, -amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol, benzotiazol, tritolylfosfat, indiazol, osv. Passende korrosjonshemmere omfatter videre en organisk syre, salt av en organisk syre, en fenol, et hydroksylamin eller syresalt derav. Eksempler på bestemte korrosjonshemmere omfatter sitronsyre, antranilsyre, salicylsyre, melkesyre, iminodieddiksyre, benzosyre, isoftalsyre, maleinsyre, fumarsyre, D,L-eplesyre, malonsyre, ftalsyre, maleinsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, resorcinol, dietylhydroksylamin og melkesyre- og sitronsyresaltene derav og tilsvarende. Ytterligere eksempler på korrosjonshemmere omfatter fruktose, ammoniumtiosulfat, glycin, tetrametylguanidin, benzoguanamin, melamin, guanin, adenin, tioglyserol, salicylamid, og dimetylacetoacetamid. I utførelsesformer hvor korrosjonshemmeren er en organisk syre, kan den organiske syren være den samme som den som brukes i løsningen. [0076] Sammensetningen kan også omfatte én eller flere av de følgende tilsetningene: surfaktanter, kelatdannere, kjemiske modifikatorer, fargestoffer, biocider og andre tilsetninger. Tilsetningen(e) kan tilsettes i mengder som ikke påvirker ph-området i sammensetningen uheldig
22 [0077]. Noen eksempler på representative tilsetninger omfatter acetylalkoholer og derivater derav, acetyldioler (ikke-ioniske alkoksylerte og/eller vannløselige acetyldiolsurfaktanter) og derivater derav, alkoholer, kvaternære aminer og diaminer, amider (inkludert aprotiske løsemidler slik som dimetylformamid og dimetylacetamid), alkylalkanoaminer (slik som dietanoletylamin) og kelatdannere slik som dimetyl-betadiketoner, beta-ketoiminer, karboksylsyrer, eplesyre- og vinsyrebaserte estere og diestere og derivater derav og tertiære aminer, diaminer og triaminer. Spesifikke acetyldioler omfatter Surfonyl 46 surfaktant tilgjengelig fra Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania, USA. Surfonyl 46 er 2,4,7,9-tetrametyl--decyn-4,7-diol som er etoksylert med etylenoksidenheter. Se US patent 6 717 019 i kolonne 9, linje 46. Sammenligningseksempler: 1 Sammenligningseks. 3 AW2166-B [0078] 7, 1,0 vekt% 1, vekt% 2 Sammenligningseks.4 AW2166-C [0079] 6,36 vekt% 1,0 vekt% 2,9 vekt% [0080] Tabell 7 og 8 oppsummerer etalletseratene til våtrensesformuleringer med tilsatte korrosjonshemmere og/eller O 2 -fjernere. Korrosjonshemmeren og/eller O 2 - fjerneren, og/eller en kombinasjon av to eller flere korrosjonshemmere og/eller O 2 - fjernere er nyttig til å forbedre sammensetningens kompatibilitet med metallene ved ph>7 eller ph<7.
23 Renseformuleringer Eks AW2166-16D Eks 11 AW2166-16E Eks 12 AW2166-16F Eks 13 AW2166-19A Eks 14 AW2166-18A Eks 1 AW2166-19B Eks 16 AW2166-18G Eks 17 AW2166-18C Eks 18 AW2166-19C Eks 19 AW2166-19D Eks AW2166-18H Eks 21 AW2166-18D Samm. Eks 22 AW2166-18F Tabell 7: Etseratedata for Co-, CoWP- og Cu-belagte wafere. Korrosjonshemme re/ O 2 -fjernere (vekt%) ph Co etserate (Å/min) CoWP etserate (Å/min) Cu etserate (Å/min) Benzotriazol (2) 7,13 2 <1 <1 Benzotriazol (1) 7,26 3 <1 <1 Benzotriazol (0,) 7,24 2 <1 <1 Benzotriazol (0,1) 7,33 2 <1 <1 Tolyltriazol (0,) 7,33 2 <1 <1 Tolyltriazol (0,1) 7,3 4 <1 1 1,2,4-triazol (2) 7,36 4 <1 1 1,2,4-triazol (0,) 7,43 4 <1 <1 1,2,4-triazol (0,1) 7,0 8 <1 1 Askorbinsyre () 4,47 <1 3 Askorbinsyre (2),22 12 1.1 3 Askorbinsyre (0,) 7,1 1,2 1 Karbohydrazid (2) 7,42 11 2,2 7
24 Renseformuleringer Samm. Eks 23 AW2166-18B Samm. Eks 24 AW2166-16A Eks 2 AW228-29A Korrosjonshemme re/ O 2 -fjernere (vekt%) Karbohydrazid (0,) (fortsatt) ph Co etserate (Å/min) CoWP etserate (Å/min) Cu etserate (Å/min) 7,4 14 1, 6 Katekol () 7,42 2 1.8 Askorbinsyre (0,) 6,44 8 1.3 3 Renseformuleringer Samm. Eks 3 AW228- B Samm. Eks 4 AW2166- C Eks 26 AW2166- D Eks 27 AW2166- E Eks 28 AW2166- H Eks 29 AW2166-I Eks AW2166- F Eks 31 AW2166- G Tabell 8: Etseratedata for Co-, CoWP- og Cu-belagte wafere. Korrosjonshemme ph Co etserate CoWP re/ (Å/min) etserate O 2 -fjernere (Å/min) (vekt%) Cu etserate (Å/min) ingen 4,89 199 4,3 6 ingen 6,19 >11 3,2 Benzotriazol (0,) 4,88 33 <1 <1 Benzotriazol (0,) 6,1 3 <1 <1 Tolyltriazol (0,) 4,93 <1 1 Tolyltriazol (0,) 6,1 2 <1 <1 1,2,4-triazol (0,) 4,84 16 1,6 14 1,2,4-triazol (0,) 6,12 7 1,3 <1
2 Patentkrav 1. Fluoridfri våtrenseformulering for fjerning av rester etter etsing og askefjerning fra et halvledersubstrat med et CoWP-element, der formuleringen essensielt består av: 1 ionebyttet vann; organisk syre valgt fra gruppen bestående av eddiksyre, oktansyre, askorbinsyre og blandinger derav; amin valgt fra gruppen bestående av trietanolamin og N-metyl monoetanolamin; valgfritt en korrosjonshemmer; og et ikke-vandig organisk polart løsemiddel som er glyserol; hvor formuleringen er kompatibel med CoWP-elementet og: det molare forhold av amin til organisk syre frembringer en ph i området 7-14. 2. Formulering ifølge krav 1, hvor den organiske syren og/eller aminet er til stede som saltet derav. 3. Formulering ifølge ett av de foregående krav, hvor den organiske syren velges fra eddiksyre, oktansyre og blandinger derav. 4. Formulering ifølge ett av de foregående krav, hvor formuleringen inneholder en korrosjonshemmer, og hvor: 2 korrosjonshemmeren velges blant from triazoler, tiazoler, tertazoler, imidazoler, fosfater, tioler, aziner, organiske syrer, salter av organiske syrer, fenoler, hydroksylaminer, syresalter av hydroksylaminer, 1,2,4-triazol, benzotriazol, -karboksylsyre benzotriazol, tolyltriazol, -fenyl-benzotriazol, -nitro-benzotriazol, 3-amino--merkapto-1,2,4-triazol, 1-amino-1,2,4-triazol, hydroksybenzotriazol, 2-(-amino-pentyl)-benzotriazol, 1-amino-1,2,3-triazol, 1-amino--metyl-1,2,3-triazol, 3-amino-1,2,4-triazol, 3-merkapto-1,2,4-triazol, 3-isopropyl-1,2,4-triazol, -fenyltiolbenzotriazol, naftotriazol, 2- merkaptobenzoimidazol, 2-merkaptobenzotiazol, 4-metyl-2-fenylimidazol, 2-
26 merkaptotiazolin, -aminotetrazol, -amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol, 2,4-diamino- 6-metyl-1,3,-triazin, tiazol, triazin, metyltetrazol, 1,3-dimetyl-2- imidazolidinon, 1,-pentametylenetetrazol, 1-fenyl--merkaptotetrazol, diaminometyltriazin, merkaptobenzotiazol, imidazolintion, merkaptobenzoimidazol, 4-metyl-4H-1,2,4-triazol-3-tiol, -amino-1,3,4- tiadiazol-2-tiol, benzotiazol, tritolylfosfat, indiazol, sitronsyre, antranilsyre, salicylsyre, melkesyre, iminodieddiksyre, benzosyre, isoftalsyre, maleinsyre, fumarsyre, D,L-eplesyre, malonsyre, ftalsyre, maleinsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, resorcinol, dietylhydroksylamin, fruktose, ammoniumtiosulfat, glycin, tetrametylguanidin, benzoguanamin, melamin, guanin, adenin, tioglyserol, salicylamid, dimetylacetoacetamid og blandinger derav. 1. Formulering ifølge ett av de foregående krav med de følgende områder for sammensetningen: 7 99,3 vekt% Organisk syre 0,2 vekt% Amin 0, vekt% Løsemiddel 0-70 vekt% 6. Formulering ifølge ett av de foregående krav, hvor det molare forholdet av amin til organisk syre er større eller lik 1. 7. Formulering ifølge krav 1, hvor formuleringen essensielt består av: 2 ionebyttet vann; askorbinsyre; trietanolamin og glyserol. 8. Prosess for våtrensefjerning av rester etter etsing og askefjerning fra et halvledersubstrat med et CoWP-element, der prosessen omfatter å kontakte et halvledersubstrat med et CoWP-element med en våtrenseformulering som essensielt består av:
27 ionebyttet vann; organisk syre valgt fra gruppen bestående av eddiksyre, oktansyre, askorbinsyre og blandinger derav; amin valgt fra gruppen bestående av trietanolamin og N-metyl monoetanolamin; valgfritt en korrosjonshemmer; og et ikke-vandig organisk polart løsemiddel som er glyserol; hvor formuleringen er kompatibel med CoWP-elementet og: det molare forhold av amin og/eller kvaternært ammoniumhydroksid til organisk syre frembringer en ph i området 7-14. 9. Prosess ifølge krav 8, hvor CoWP-elementet ligger inntil et kobbermetallelement, og/eller hvor substratet omfatter et porøst, lavdielektrisk element. 1. Prosess ifølge krav 8 eller 9, hvor temperturen i løpet av kontakten er i området til 4 C, og/eller kontakten utføres i et tidsintervall i området 0,1 til minutter.
1/ NO/EP2199379
2/ NO/EP2199379