(12) Oversettelse av europeisk patentskrift

(12) Oversettelse av europeisk patentskrift (11) NO/EP 248891 B1 (19) NO NORGE (1) Int Cl. B32B 1/08 (06.01) B32B 1/08 (06.01) B32B 1/ (06.01) C22C 21/02 (06.01) C22C 21/04 (06.01) F16L 9/147 (06.01) Patentstyret (21) Oversettelse publisert 1.02.16 (80) Dato for Den Europeiske Patentmyndighets publisering av det meddelte patentet 14.11.12 (86) Europeisk søknadsnr 762904.0 (86) Europeisk innleveringsdag.09.29 (87) Den europeiske søknadens Publiseringsdato 12.08.1 (30) Prioritet 09..08, EP, 09012774 (84) Utpekte stater AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR (73) Innehaver Aleris Aluminum Duffel BVBA, A. Stocletlaan 87, 270 Duffel, BE-Belgia (72) Oppfinner VERBOOM, Els, Pulaarsteenweg 128, B-2870 Puurs, BE-Belgia VAN DEN BROECK, Ria, Vissenakenstraat 162, B-3300 Tienen, BE-Belgia LIU, Cheng, Grote Buitendijk 240, NL-1991 TZ Velserbroek, NL-Nederland TEN CATE, Andreas, Kruislaan 192 hs, NL-98 SK Amsterdam, NL-Nederland (74) Fullmektig Acapo AS, Postboks 1880 Nordnes, 817 BERGEN, Norge (4) Benevnelse FLERLAGS-RØR MED ET KJERNERØR AV ALUMINIUMSLEGERING (6) Anførte publikasjoner EP-A1-0 637 481 EP-A1-1 386 97 EP-A1-1 484 4 EP-A1-2 130 669 WO-A1-08/08708 NL-C2-1 003 401 ALTHOFF ET AL: "Properties and use of a new aluminum-manganese-silicon alloy", STN CAPLUS, XX, XX, vol. 33, no. 6, 1 January 1979 (1979-01-01), pages 89-92, XP002134980,

1 FLERLAGS-RØR MED ET KJERNERØR AV ALUMINIUMSLEGERING [0001] Oppfinnelsen angår et flerlag eller flerlags-rør omfattende et aluminiumslegeringsrør, fortrinnsvis framstilt av et sjikt av aluminiumslegering, bøyd til formen av et rør, røret har en indre overflate og en ytre overflate, et første polymerlag bundet til den ytre overflaten og eventuelt et andre polymerlag bundet til den indre overflaten. Videre er oppfinnelsen rettet mot bruken av aluminiumslegering i flerlagsrør. 1 BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN [0002] Slik det skal forstås heretter, med mindre annet er angitt, viser legeringsbetegnelser (eng. alloy designations) og anløpningsbetegnelser (eng. temper designation) til the Aluminum Associations betegnelser i Aluminum Standards og Data og the Registration Records, slik de er publisert av the Aluminum Association i 09, og som er kjent og forstått av fagpersoner innen aluminiumslegeringer. [0003] For beskrivelse av legerings-blandinger eller foretrukne legerings-blandinger, er alle prosent-referanser vektprosent med mindre annet er angitt. 2 30 [0004] Flerlags-rør, ofte forkortet til MLT, omfatter ko-ekstruderte polymer-materialer, spesielt polyetylen- eller polypropylen-rør bundet med adhesiver til en metallkjerne, har funnet mange anvendelser i bygningsindustrien, for eksempel som sanitær-rør, varmerør, gassdistribusjonsrør etc., samt i andre industrier så som innen farmasi, kjemi og mat-industri. Sammenlignet med rør framstilt bare av plast-material, er flerlags-rør med et kjernelag av en aluminiumslegering, impermeabel for oksygen og har høyere styrke og varme-resistens, samt en lav ekspansjons-koeffisient. Slike flerlags-rør er fleksible og enkle og installere ettersom de kan bøyes og kuttes i ønsket lengde på stedet. De er også foretrukket i forhold til rør som bare er av metall, ettersom det indre og ytre laget av plast forbedrer korrosjons-resistensen og fungerer som en støy-barriere. De sparer også vekt og har bedre formbarhet. 3 [000] Slike flerlags-rør har et ytre lag av polymer-materiale, et indre lag av polymermateriale, og et aluminiums-kjernelag i form av et rør for mekanisk styrke og langtids-ytelse. Det indre og ytre laget av polymermateriale er generelt bundet til kjernelaget av aluminium ved henholdsvis et ytre og et indre adhesivt lag.

2 [0006] En av de mest kritiske egenskapene ved flerlags-rør ved typiske varme- og sanitær-anvendelser er resistensen mot konstant og vedvarende indre trykk ved økte temperaturer. Dette blir vanligvis testet ved standardiserte indre trykktester i samsvar med ASTM-F1281, ASTM-F1282 eller DVGW-W42 hvor røret blir holdt ved 30 bar og 9 C inntil røret blir ødelagt. Ut fra tiden det tar til det blir ødelagt kan man ekstrapolere den forventete levetiden av røret under forholdene man møter, for eksempel, i sanitærsystemet i en bygning, dvs. ved en temperatur på 70 C ved bar. En høy resistens mot vedvarende indre trykk er særlig viktig dersom metall-laget skal holdes så tynt som mulig, og for rør med større diametre. [0007] Aluminiums-legeringer som nå benyttes som et kjernelag i flerlags-rør er AA3003- og AA300-serier aluminiumslegeringer. 1 [0008] AA3003-serien aluminiumslegering har en kjemisk sammensetning, i vekt% som er: Si < 0,6 Fe < 0,7 Cu 0,0 til 0, Mn 1,0 til 1, Zn < 0,, urenheter < 0,0 hver, totalt < 0,1, resten aluminium. Denne aluminiumslegeringen har tidligere blitt benyttet i flerlags-rør fordi den er forholdsvis lite kostbar og har tilstrekkelig styrke. Den fungerer imidlertid ikke godt under de vedvarende trykktestene. 2 [0009] Patent publikasjon WO-08/08708-A1 omtaler et aluminiumslegeringprodukt og et flerlags-rør med en rørvegg av nevnte aluminiumslegering som inneholder, i vekt%: Si 0,2 til 1,4 Fe+Mn 1,1 til 1,8 Cu 0,1 til 0, Mg < 0,

3 Ti < 0, Zn < 1,, og andre urenheter eller bielementer, hver < 0,0, totalt < 0,2, og resten er aluminium. [00] Denne aluminiumslegeringen har en økt resistens ovenfor vedvarende trykk når den er testet i ASTM-F1281 krypeprøve (eng. creep test) etter mer enn 0 timer ved 9 C og ved 30 bar indre trykk, sammenlignet med legeringer av AA3003 og AA8006-seriene. [0011] Det er behov for flerlags-rør med en kjerne av aluminiumslegering og som har ytterligere forbedrete krypeegenskaper, særlig resistensen ovenfor konstant og vedvarende indre trykk, ideelt ved forhøyet temperatur. 1 Beskrivelse av oppfinnelsen [0012] Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å framskaffe et flerlags-rør med et aluminiumslegeringsrør med en indre overflate og en ytre overflate, et første polymerlag bundet til den ytre overflaten og med forbedrete krype-egenskaper. Det er et annet formål å framskaffe et flerlags-rør med et aluminiumslegeringsrør med en indre overflate og en ytre overflate, et første polymerlag bundet til den ytre overflaten og aluminiumslegeringen har en forbedret resistens ovenfor vedvarende indre trykk sammenlignet med konvensjonelle aluminiumslegeringer som benyttes i flerlags-rør. 2 [0013] Disse og andre formål og ytterligere fordeler blir møtt eller overskredet av den foreliggende oppfinnelsen, hvor det er framskaffet et flerlags-rør omfattende et metallrør med en indre overflate og en ytre overflate, et første polymerlag bundet til den ytre overflaten, og hvor metallrøret er laget av en aluminiumslegering med, i vekt %: Si 1, to 2,4 Fe 0, to 1,2 Mn 0, to 1,2 Cu 0,3 to 1 Mg 0,04 to 0,3 Ti < 0,2 Zn < 1,2,

4 og andre urenheter eller tilfeldige elementer, hver <0,0, totalt <0,2, og resten er aluminium. [0014] Denne aluminiumslegeringen har vist seg å ha svært god krypresistens, og derfor er resistensen ovenfor indre trykk økt betydelig. Denne forbedrete egenskapen gjør aluminiumslegeringen til en ideell kandidat for anvendelser som metallrør i fleksible flerlags-rør. 1 2 30 [001] De forbedrete egenskapene er antatt å være resultatet av en optimalisert legerings-kjemi, særlig det høye Si nivået i kombinasjon med tilsetningene av Cu og Mg. Si innholdet bør være i området 1,% til 2,4%. En mer klargjort (eng. prepared) nedre grense for innholdet av Si er omtrent 1,7% og mer foretrukket omtrent 1,8%. Et for lavt nivå av Si har en uheldig effekt på sensitiviteten for varm-krakkelering (eng. the hot cracking sensitivity) under sveising av aluminiumslegeringen, særlig med de forholdsvis høye Fe-nivåene i aluminiumslegeringen. Et for høyt innhold av Si forringer de mekaniske egenskapene, særlig forlengelsen i O-anløpningen-, og formbarheten av sveisen. En mer foretrukket øvre grense er 2,4% og mer foretrukket omtrent 2,2%. [0016] Tilsats av Cu er et essensielt legerings-element i den foreliggende aluminiumslegeringen. Tilsats av 0,3% Cu i kombinasjon med tilsats av Mg har vist en betydelig effekt på kryp-resistensen. Tilsatsen av Cu har også vist seg å ha en positiv effekt på sveisbarheten av aluminiumslegeringen. Den nedre grensen for Cu innholdet er 0,4%, og mer foretrukket 0,%. For høyt innhold av Cu har en ugunstig effekt på de mekaniske egenskapene og bør derfor være begrenset til 1%, og fortrinnsvis til omtrent 0,9%. Et økt innhold av Cu gir økt kryp-resistens, imidlertid har et for høyt innhold av Cu en ugunstig effekt på resistensen mot grubetæring (eng. pitting corrosion). [0017] Tilsatsen av noe Mg i kombinasjon med Cu har vist seg å ha betydelig effekt på kryp-resistensen. I det minste bør 0,04% Mg settes til, og mer foretrukket i det minste 0,0%. Mg innholdet bør begrenses til 0,3%, og fortrinnsvis til omtrent 0,2%. 3 [0018] Summen av Fe og Mn er fortrinnsvis holdt forholdsvis høyt, nemlig i det minste 1,4%, men ikke for høyt for å unngå for tidlig stivning av store partikler under støpning, slik at summen av Fe og Mn bør begrenses til 2,3%. I de tilfeller røret er

framstilt ved bruk av støpe-teknikker som har forholdsvis lave kjølehastigheter, for eksempel DC-støpning sammenlignet med belte-støpning (eng. belt casting), er det foretrukket at summen av Fe og Mn innholdet ikke overstiger 1,9% for å unngå dannelse av grove intermetalliske forbindelser. Det eksakte innholdet av Fe- og Mn er fininnstilt basert på kravene til formbarhet, korrosjons-resistens og sveisbarhet for den spesifikke anvendelsen. 1 2 30 [0019] Ti kan settes til legerings-produktet blant annet med henblikk på finkornheten under støpning av legeringen. Tilsatsen av Ti bør ikke overstige omtrent 0,2%. En foretrukket nedre grense for tilsatsen av Ti er 0,01%. Ti kan settes til som det eneste elementet eller sammen med enten bor eller karbon som fungerer som en støpehjelp for å styre kornstørrelsen. Ti kan også settes til for å bedre styrken og korrosjonsresistensen, og for det formålet er det fortrinnsvis satt til i en mengde på omtrent 0,06% til 0,2%, og mer foretrukket omtrent 0,07% til 0,18%. [00] Zn kan tolereres til et betydelig nivå uten at det negativt påvirker den forbedrete kryp-resistensen som er funnet i samsvar med foreliggende oppfinnelse. Den foreliggende oppfinnelsen angir en øvre grense på 1,2%, fortrinnsvis omtrent 0,%, og mer foretrukket omtrent 0,3%. [0021] Zr blir fortrinnsvis ikke satt til aluminiumslegeringen i samsvar med oppfinnelsen, men er tilstede som et uunngåelig urenhets-element ved et nivå på <0,0%, og mer foretrukket <0,02%. Det er derfor foretrukket at aluminiumslegeringen hovedsakelig er fri for Zr. [0022] Cr blir fortrinnsvis ikke satt til aluminiumslegeringen i samsvar med oppfinnelsen, men er tilstede som et uunngåelig urenhets-element ved et nivå på <0,0%, og mer foretrukket <0,02%. Det er derfor foretrukket at aluminiumslegeringen hovedsakelig er fri for Cr. [0023] Resten av aluminiumslegeringen er aluminium og normale og/eller uunngåelige tilfeldige elementer og urenheter. Vanligvis er slike tilfeldige elementer eller urenheter tilstede i et nivå på <0,0% hver, totalt <0,2%. 3 [0024] I en foretrukket utførelse er metallrøret laget av en aluminiumslegering som består av, i vekt%:

6 Si 1, to 2,4%, fortrinnsvis 1,8 to 2,2%, Fe 0, to 1,2% Mn 0, to 1,2% Cu 0,3 to 1 %, fortrinnsvis 0,4 to 1 %, Mg 0,04 to 0,3%, fortrinnsvis 0,0 to 0,2%, Ti < 0,2%, fortrinnsvis 0,01 to 0,2%, Zn < 1,2%, fortrinnsvis < 0,%, og andre urenheter eller tilfeldige elementer <0,0 hver, totalt <0,2, og resten er aluminium. [002] I en foretrukket utførelse omfatter flerlags-røret et metallrør med en indre overflate og en ytre overflate, et første polymerlag bundet til den ytre overflaten og et andre polymerlag bundet til den indre overflaten. [0026] Det første og andre polymerlaget er fortrinnsvis framstilt av polyetylen (PE), polypropylen eller kryssbundet polyetylen (PEX). Enhver annen kommersiell tilgjengelig plast som er hensiktsmessig for anvendelser med fleksible rørledninger, kan også benyttes. 1 [0027] Tykkelsen (eng. gauge range) for metallrøret av aluminiumslegering er vanligvis i området på omtrent 0,1 til 1 mm, og fortrinnsvis i området på omtrent 0,1 til 0,6 mm, for å øke fleksibiliteten av MLT. [0028] I samsvar med formålet for denne oppfinnelsen er metallrøret av aluminiumslegering fortrinnsvis uten noe metallisk lag, slike metalliske lag blir vanligvis benyttet blant annet for slagloddingssjikt (eng. brazing layer) for å fremme motstanden mot korrosjon ved å gi offer-beskyttelse til legeringen i kjernen og/eller for å gi et fyllmetall, vanligvis en AlSi legering, for slagloddingen (eng. the brazing operation). 2 [0029] Metallrøret av aluminiumslegering blir ideelt sett produsert som et rulle-sjikt produkt som så blir bøyd i form av et rør og deretter sveist ved sømmen. For eksempel kan metallrøret blir overlapp-sveist eller buttsveist. Sveising kan utføres ved bruk av ulike sveise-teknikker, og inkluderer ultralyd-sveising, Tungsten Inert Gass ("TIG") sveising, og laser sveising.

7 [0030] Et rør av aluminiumslegering benyttet i samsvar med oppfinnelsen kan framstilles ved å støpe en råblokk, f.eks. ved hjelp av DC-støpning, EMC-støpning, EMS-støpning, plater eller råblokker som er resultat fra kontinuerlig støpning, f.eks. beltestøping eller rullestøping kan også benyttes, homogenisering og/eller forvarming av råblokken etter støpning, varme-rulling av råblokken, kald-rulling til en endelig tykkelse (eng gauge), herding av det kaldrullete produktet ved en temperatur på omtrent C til 0 C, fortrinnsvis ved en temperatur på omtrent 300 C til 400 C; eventuelt strekking og/eller aldring av det endelige produktet. [0031] For å fremme formbarheten av aluminiumslegeringen som er nødvendig for å forme sjikt-produktet til et rør, er det foretrukket at produktet av aluminiumslegering har en rekrystallisert mikrostruktur. 1 [0032] Flerlags-røret i samsvar med denne oppfinnelsen er fortrinnsvis et sanitær-rør eller varmerør for bygninger så som for eksempel innlandshus og kontorbygninger. For slike anvendelser kan flerlags-røret bøyes, og er derfor fleksibelt, og har en lengde på flere meter, for eksempel omtrent 4 til 0 meter eller mer i lengde. 2 [0033] Et annet aspekt av oppfinnelsen er rettet mot bruken eller en framgangsmåte for bruk av produktet av aluminiumslegeringen som her er definert, som et rørmateriale for et fleksibelt flerlags-rør omfattende aluminiumslegeringen som et metallrør med en indre overflate og en ytre overflate, et første polymerlag bundet til den ytre overflaten og fortrinnsvis et andre polymerlag bundet til den indre overflaten. [0034] I det følgende vil oppfinnelsen bli forklart med det følgende, ikke-begrensende eksemplet. 30 3 EKSEMPEL. [003] Fire aluminiumslegeringer er produsert og har en kjemisk sammensetning som angitt i tabell 1. Legering no. 1 og 2 representerer legerings-blandinger av kommersielt tilgjengelige aluminiumslegeringer benyttet for flerlags-rør, hvor legering no. 1 er innen AA3003 og legering no. 2 er innen områdene som er omtalt i internasjonalt patent søknad WO-08/08708. Legering no. 4 er en legering i samsvar med denne oppfinnelsen, og sammenlignings-legering no. 3 som ikke har noe Mg er gitt for å illustrere virkningen av tilsatsen av Mg i legering 4 i samsvar med oppfinnelsen og har formålsbestemte tilsetninger av Cu og et høyt innhold av Si.

8 [0036] Alle aluminiumslegeringene har blitt behandlet for å oppnå optimale mekaniske egenskaper og kryp-oppførsel (eng. creep behaviour). Behandlings-ruten inkluderer støpning, homogenisering/forvarming, varme-rulling, kald-rulling, herding til O-anløpnings-betingelser. Den kombinerte homogeniseringen og forvarmingen ble utført ved 6 timer ved 60 C etterfulgt av 4 timer ved 00 C. Varmerulling har blitt utført til en tykkelse 3 mm, etterfulgt av kaldrulling til 0,2 mm tykkelse. Endelig herding har blitt utført i timer ved 30 C. Tabell 1. Alle aluminiumslegeringsblandinger er i vekt%, resten er aluminium og uunngåelige urenheter. Legering Legerings-element, i vekt %, Si Fe Mn Cu Mg Ti 1 0,2 0, 1,1 0,18 - - 2 0,3 1,3 0,4 0,2 0,08 0,1 3 2,0 0,9 0,8 0,6-0,1 4 2,1 0,9 0,8 0,6 0,08 0,1 1 [0037] De mekaniske egenskapene av de herdete legerings-produktene ved en endelig tykkelse er opplistet i tabell 2. Listen i denne tabellen viser at strekkegrensen ("YS") for legering 3 og 4 er omtrent 1 til 2 MPa høyere enn for de kommersielt tilgjengelige produktene som er representert som legering 1 og 3. Forlengelsen er noe lavere, men fremdeles ved et tilstrekkelig nivå for anvendelse som flerlags-rør. 2 [0038] En annen viktig egenskap som er opplistet i tabell 2, er krypetiden (eng. creep life). Krypetiden er definert som den forventete tiden som er nødvendig for at aluminiumslegeringen skal forlenges eller skal tøyes med 30% under krypetestforhold ved forhøyet temperatur. Betingelsene for kryptest i dette eksemplet er å eksponere prøven for en vedvarende belastning på 8 MPa ved en temperatur på 9 C. Disse test-betingelsene simulerer vanlige anvendelses-betingelser for flerlagsrør, og resultatet kan benyttes for å forutsi den forventete levetiden av røret. En høyere kryptid gir lengre forventet levetid av produktet.

9 [0039] Fra en sammenligning av legering 3 og 4 kan det ses at kryptiden kan økes med en faktor på omtrent 300 ved å sette til en forholdsvis liten mengde Mg til legeringsblandingen i samsvar med foreliggende oppfinnelse. [0040] Denne forbedringen er også vist i fig. 1 som viser utviklingen av tøyingen under kryptesten. Etter omtrent 72 timer har legering 3 nådd en tøying på omtrent 9%, mens legering 4 har nådd en tøying på bare 0,2%. [0041] Legering 4 i sammenligning med legering 2 gir en forbedret kryptid i kombinasjon med økte mekaniske egenskaper. 1 [0042] Slike høye mekaniske egenskaper, god formbarhet og høye forventninger til kryptiden gjør aluminiumslegeringen i samsvar med oppfinnelsen til en ideell kandidat for anvendelse i fleksible flerlags-rør. Tabell 2. Mekaniske egenskaper og kryptid. Legering Egenskap YS UTS A0 Kryptid [MPa] [MPa] [%] [timer] 1 0 122 29 1.244 2 2 1 29 26.882 3 67 13 22 397 4 7 176 23 112.082 [0043] Når oppfinnelsen nå er beskrevet i sin helhet, vil det være opplagt for en fagperson at mange endringer og modifikasjoner kan gjøres uten å avvike fra ramma og omfanget av oppfinnelsen slik den er beskrevet her. 2

Patentkrav 1. Flerlags-rør omfattende et metallrør med en indre overflate og en ytre overflate, et første polymerlag bundet til den ytre overflata, og fortrinnsvis et andre polymerlag bundet til den indre overflata, og hvor metallrøret er laget av en aluminiumslegering som har, i vekt%: Si 1, til 2,4 Fe 0, til 1,2 Mn 0, til 1,2 Cu 0,3 til 1 Mg 0,04 til 0,3 Ti < 0,2 Zn < 1,2, og andre urenheter eller uunngåelige elementer, hver <0,0, totalt <0,2, og resten er aluminium. 1 2. Flerlags-rør i samsvar med krav 1, hvor metallrøret er framstilt av en aluminiumslegering med et Si innhold i området på 1,7% til 2,4%, og mer foretrukket i et område på 1,8% til 2,2%. 3. Flerlags-rør i samsvar med krav 1 eller 2, hvor metallrøret er laget av en aluminiumslegering med et Mg innhold i området 0,0% til 0,2%. 4. Flerlags-rør i samsvar med et av kravene 1 til 3, hvor metallrøret er laget av en aluminiumslegering med et Cu innhold i området 0,4% til 1%, og fortrinnsvis i et område på 0,% til 0,9%. 2. Flerlags-rør i samsvar med et av kravene 1 til 4, hvor metallrøret er laget av en aluminiumslegering med et Zn innhold i et område som er på det meste 0,%, og mer foretrukket som er på det meste 0,3%.

11 6. Flerlags-rør i samsvar med et av kravene 1 til, hvor metallrøret er laget av en aluminiumslegering hvor summen av Fe og Mn er i området 1,4% til 2,3%, og fortrinnsvis i området 1,4% til 1,9%. 7. Flerlags-rør i samsvar med et av kravene 1 til 6, hvor metallrøret er laget av en aluminiumslegering med et Ti innhold et område på 0,01 til 0,2%, og fortrinnsvis i et område på 0,07% til 0,2%. 8. Flerlags-rør i samsvar med et av kravene 1 til 7, hvor metallrøret er i form av et rullet produkt uten noen metalliske lag. 1 9. Flerlags-rør i samsvar med et av kravene 1 til 8, hvor metallrøret er laget av en aluminiumslegering med en tykkelse i området 0,1 til 1 mm, og fortrinnsvis i et område på 0,1 til 0,6 mm.. Bruk av et flerlags-rør i samsvar med et av kravene 1 til 9, som et sanitær-rør eller varmerør i bygninger.

Legering 1 Legering 2 Legering 3 Legering 4 NO/EP248891 Tøying (%) Tid (timer) Fig. 1 Utvikling av tøying under kryptest