SAMMENSETNINGER AV KALSIUMKARBONATER/PIGMENTER FOR PAPIRFORMULERINGER, SOM VISER REDUKSJON AV GJENNOMSLAG

Transkript

1 1 SAMMENSETNINGER AV KALSIUMKARBONATER/PIGMENTER FOR PAPIRFORMULERINGER, SOM VISER REDUKSJON AV GJENNOMSLAG Den foreliggende oppfinnelsen vedrører blandinger av to distinktive porøse, stabile aggregater og ganske grove PCC-er (presipiterte) kalsiumkarbonatpigmenter med en grovere, tredje komponent, som kan være et pigment eller et fyllstoff slik som naturlig (malt) kalsiumkarbonat eller (mest foretrukket) et PCC (presipitert kalsiumkarbonat), eller eventuelt, men mye mindre foretrukket talkum, kaolin, titanoksid TiO 2, leirer og andre pigmenter eller ladninger brukt i papirindustrien og generelt kjent for fagmannen. Avhengig av granulometrien til de to PCC-ene kan den tredje, grovere komponenten utelates. Teknisk problem 1 I papirfremstillingsindustrien er det et definitivt behov for en pigmentsammensetning som omfatter nettopp kalsiumkarbonat(er), i spesifikk kombinasjon, og muligens i kombinasjon med andre pigmenter eller fyllstoffer, for å forbedre intrikate, eller fininnstilte og vanskelige tekniske egenskaper til det ferdige papirarket, slik som "trykkgjennomskinn" eller "trykkgjennomslag" i papiranvendelser som avispapir, lett fint papir eller trefritt lett papir, høysatinerte magasiner og så videre. 2 Disse egenskapene er velkjent for fagmannen, og detaljer finnes i det medfølgende VEDLEGG A i avispapirdomenet. Særlig ville det være svært interessant å tilveiebringe til industrien en slik formulering som vil forbedre disse egenskapene og om mulig til en lavere kostnad. Kort beskrivelse av oppfinnelsens foretrukne modus I en første utførelsesform består oppfinnelsen av en sammensetning omfattende en blanding av én av de to porøse, stabile aggregatene og ganske grove (2-

2 2 µm) PCC-er kalt Grad B eller Grad C PCC, i kombinasjon med et andre, spesifikt S-PCC-pigment (S-PCC = skalenohedrisk type PCC) som beskrevet her nedenfor. Det kan også være mulig å bruke R- eller A-PCC som tredje komponent. Ifølge oppfinnelsen kan forholdet passende velges mellom 90/ og /90 deler per hundre (prosent) av tørrvekt, nemlig 80/ og /80. 1 Beste representative eksempler er, som eksemplifisert her nedenfor: PCC Grad C / S-PCC (forhold = 0/0); PCC Grad B / S-PCC (forhold = 70/); og PCC Grad B / S-PCC (forhold = 0/0); (med forhold i prosent av tørrvekt). I den foreliggende oppfinnelsen og kravene betyr "omfattende", med mindre annet er angitt, at sammensetningen, formuleringen eller blandingen kan inneholde vanlige tilsetninger som ikke har noen merkbar effekt på funksjonen til den essensielle komponenten som brukes i den foreliggende oppfinnelsen. 2 Hver formulering ifølge oppfinnelsen kan omfatte de vanlige tilsetningene som er kjent og brukt i papirfremstillingsindustrien, uten å merkbart påvirke resultatene. Listen med slike rutinetilsetninger er velkjent for fagmannen. I den mest foretrukne modusen består oppfinnelsen av en sammensetning som omfatter enten en PCC Grad A eller en PCC Grad B, i kombinasjon med det andre pigmentet S-PCC, som angitt ovenfor, i et forhold 90/ til /90 av tørrvekt, og i kombinasjon med et tredje, grovere, spesifikt pigment. 3 Prosentandelen av tørrvekt av totalen for pigmentblandingene ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis valgt mellom 0,3 til %, mest foretrukket mellom 0, % til 3 % av tørrvekt av det endelige papirproduktet, og enda mer foretrukket mellom 1,0 % til 2,0 %. I laboratorietestingene er prosentandelene valgt ved 2 og henholdsvis 4 % av praktiske grunner.

3 3 Når det gjelder andelen av det grovere pigmentet vs. totalen av de tre PCC Grad B eller Grad C + S - PCC + grovere pigment, må det forbli under vekt-% (vekt-% = % av vekt), og foretrukne områder er fra 0,1 til vekt-%, fortrinnsvis fra 0, til 7 vekt-%, og mest foretrukket mellom 2 til 7 vekt-%. Fagmannen vil kunne tilpasse disse eksemplene til andre formuleringer. I det følgende, og spesielt i tabellene, vil de to eller tre komponentblandingene ifølge oppfinnelsen kalles "primære" siden eksemplene er utført med avispapirmassesammensetning basert på resirkulert papir og at de er de ferske brukte fyllstoffene. 1 Resten av pigmentene, slik som kalsiumkarbonat av enhver type, leire osv... som er resultat av avispapirmassesammensetningen basert på resirkulert papir, vil bli kalt "sekundære". 2 Oppfinnelsen forstås bedre i de følgende ikke-begrensende eksemplene, som er oppsummert i de medfølgende tabellene. Som det blir forklart her nedenfor er hovedkriteriet for å velge det "grovere" pigmentet, at det skal utvise en granulometri som ikke merkbart påvirker, når i blanding med blandingen PCC Grad B (eller PCC Grad C) med S-PCC (alt i eksempler nedenfor og i tabell 1), den fineste delen av blandingens granulometridata, og spesielt at det ikke skal tilføre noe signifikant til partikkelmengden < 0,2 µm, fortrinnsvis ingenting < 0,3 µm, mer foretrukket ingenting < 0, µm og mest foretrukket ingenting < 1 µm. Ethvert fyllstoff eller pigment som stemmer med kriteriene ovenfor, er akseptable og kan testes rutinemessig av fagmannen blant de som brukes i papirindustrien eller en lignende industri, slik som PCC, GCC (malt kalsiumkarbonat, naturlig), leirer, kaolin, dolomitt, titanoksid (TiO 2 ) osv... TABELL 1 viser "pigmentdataene" som det henvises til i eksperimentene: 3 I den venstre kolonnen er alle mål og egenskaper standard, velkjent for fagmannen, slik som BET-spesifikt overflateareal målt ifølge ISO-standard 9277

4 4 eller partikkelstørrelsesfordeling etablert i et Sedigraph av Micromeritics. 0-utstyr produsert Viskositet B betyr Brookfield-viskositet, målt med et Brookfield-viskometer ved 2 C og egnet spindel og hastighet. Overflateladningen måles ifølge en kjent fremgangsmåte og er ikke spesielt nyttig for forståelsen av den foreliggende oppfinnelsen. Fagmannen vil imidlertid forstå at det kan være veldig nyttig ved vurdering av vannbaserte blekk som involverer ladede fargestoffer, med mindre man ikke vil implisere vannbasert blekkstråle som standard, selv om fleksografi (ofte brukt til avispapir i dag, også kan anvende slike blekk. 1 Hvithetsgrad R - 47 er også kjent for fagmannen, og denne hvithetsgrad R - 47 måles ifølge DIN-standard 3140 med et utstyr DATACOLOR ELREPHO 30. Dispergeringsmiddelet er valgt blant de vanlige midlene som er kjent og brukt i denne papirfremstillingsindustrien, slik som polykarboksylat og så videre. Det er ikke spesielt nyttig for forståelsen av den foreliggende oppfinnelsen. Men hvis polymeren tilveiebringer en bestemt overflateladning som fremmer adsorpsjon av bestemte blekkfargestoffer, kan det være svært relevant for forståelsen: igjen gjelder kommentarene ovenfor. 2 Oljeabsorpsjon måles ifølge en kjent fremgangsmåte og er ikke spesielt nyttig for forståelsen av den foreliggende oppfinnelsen. HYDREX(TM) P er et kommersielt produkt som er et Na-silikat, og som representerer en velkjent standard. Ved analysering av tabellene, og i særdeleshet tabell 1, "Pigmentdata", er det overraskende å observere at sammensetningene ifølge oppfinnelsen utviser en langt lavere BET-verdi enn HYDREX P, med bedre eller lignende egenskaper slik det kan ses i tabellene. Test 1 vedrører et H 3 PO 4 -behandlet kritt, med et faststoffinnhold på 38 vekt-%. 3 Test 2 vedrører en marmor behandlet med H 3 PO 4, også med et faststoffinnhold på 38 vekt-%. Test "C 3" vedrører "PCC Grad C"-produktet.

5 Test "INV 4" er en foretrukket sammensetning ifølge oppfinnelsen, som er en blanding av PCC Grad C / S-PCC 0/0 (prosent av tørrvekt). Test "B " vedrører "PCC Grad B"-produktet. Test "S 6" vedrører "S-PCC" (S for "skalenohedrisk"). Forsøk (fors) 1 og 2 er forsøk gjennomført i henhold til denne oppfinnelsen: Fors. 1 svarer til en 0/0 % tørrvektsblanding ifølge oppfinnelsen, av PCC Grad B / S-PCC. Fors. 2 svarer til en 70/ % tørrvektsblanding ifølge oppfinnelsen, av PCC Grad C / S-PCC. Fors. 3 svarer til et komparativt produkt, som er en blanding 0/0 vekt-% av PCC grad B og kritt. Test 7 er et komparativt forsøk gjennomført med et naturlig (malt) kalsiumkarbonat som er 0 % kritt. Test 8 er et annet komparativt forsøk gjennomført med et malt kalsiumkarbonat. 1 TABELL 2 TESTBETINGELSER Betingelsene for laboratoriepapirproduksjonstestene er oppsummert i tabell 2. DIP betyr avsvertet masse, som kjent. 2 Retensjonshjelpemidlet/-ene kan være forskjellige fra det brukte Polymin og kan ikke-begrensende være enten mono-komponent eller såkalte "doble" systemer, slik som bl.a. akryliske (ko)polymerer (akrylamider) og et sekundært retensjonshjelpemiddel som bentonitt, eller stivelser eller stivelsesderivater, osv... som er velkjent for fagmannen. TABELL 3 Fyllstoffinnhold (Sekundært/Primært) Den sekundære (det vil si klassiske) pigment/fyllstoff-blandingen er en blanding av 3, % CaCO 3 og av 7, % leire, av vekt, som danner et S-nivå på 11 % ansett som det minste akseptable.

6 6 Til sammenligning, i tillegg til disse 11 vekt-% av klassiske fyllstoffer er det tilsatt 2 vekt-% av den totale blandingen (venstre kolonne) eller henholdsvis 4 vekt-% (høyre kolonne) av fyllstoffet/-ene angitt i bunnen av tabellen, som svarer til testene og forsøkene i tabell 1. Prosentandelen i tabell 3 vedrører den totale prosentandelen av pigmentene i totalen av fibermasse + fyllstoff(er), av vekt. 1 Når det gjelder prosessen for å introdusere fyllstoffene i fibermassen eller råstoffet, er ikke tilsetningsrekkefølgen avgjørende; det er imidlertid foretrukket å introdusere den "primære" blandingen ifølge oppfinnelsen av to eller tre pigmenter i en masse som allerede inneholder minst det minste S-nivået på 11 % eller mer. Det skal bemerkes for fullstendighet, det primære fyllstoffets innvirkning er ikke relatert til mengden av sekundært fyllstoff, det fungerer også med 0 % fersk masse som ikke bærer sekundært pigment. 2 Det er mulig å tilsette pigmentblandingen ifølge oppfinnelsen i én operasjon eller injeksjon, eller i flere injeksjoner på ulike punkter på linjen. Det er også mulig å fremstille forblandinger av de ulike fyllstoffene, inkludert forblandinger av en del av de klassiske ("sekundære") fyllstoffene med en del av eller den totale mengden av (de "primære") fyllstoffene ifølge oppfinnelsen. Flere slike forblandinger kan introduseres på ulike punkter langs linjen. Forblanding av det primære fyllstoffet med sekundært fyllstoff i DIP-et er ikke egentlig praktisk, siden det sekundære pigmentet er innenfor DIP-fibermassesammensetningen, men kan brukes. Det er velkjent i denne industrien at fagmannen kan tilpasse disse injeksjonspunktene, nemlig i lys av det eksisterende utstyret, den ønskede skjærgraden, kontakttid osv... TABELL 4 Optisk densitet "Trykkgjennomslag" Denne tabellen viser resultatene oppnådd med formuleringene ovenfor, i den beskrevne papirfremstillingstesten. 3 "Trykkgjennomslag" er en egenskap hvis måling er beskrevet i detalj i VEDLEGG A og i EP

7 7 TABELL "Trykkgjennomskinn" Denne tabellen viser resultatene oppnådd med formuleringene ovenfor, i den beskrevne papirfremstillingstesten. "Trykkgjennomskinn" er en kjent egenskap hvis måling gjøres ifølge fremgangsmåten i VEDLEGG A. 1 Den foreliggende oppfinnelsen innbefatter også de fiberholdige massene eller råstoffet for fremstilling av et papirark, nemlig på et papirfremstillingsanlegg, karakterisert ved at den inneholder en effektiv mengde av sammensetningene av pigmentblandinger ifølge oppfinnelsen, som beskrevet ovenfor, i en effektiv mengde, nemlig den som også er beskrevet ovenfor. Oppfinnelsen innbefatter også papirproduktet som produseres fra massen eller råstoffet ovenfor. Som nevnt fungerer det også med 0 % mekanisk fiber, blandinger av mek. fiber og DIP/DIP, mest sannsynlig også med 0 % fersk kjemisk masse. Gjennomslag i avispapir VEDLEGG A 2 Årsaken til gjennomslag i avispapir er forbundet med papirets opasitet, porøsitet, askeinnhold, grovhet og overflatevekt. Siden avispapirtrykkblekk tørker gjennom en fullstendig fysisk prosess, og ikke gjennom oksidering slik som med kurvet offsettrykk, eller fordampning av flyktige substanser slik som med rulloffset- / varmeoffsettrykk, forekommer det migrering av mobile substanser slik som mineral- og planteoljer inn i papiret, og disse absorberes av papirfibrene og fyllstoffene. Hvis andelen av migrerende oljer blir for stor (for høy andel av trykkblekkinnhold), og papirets indre overflatelag er for tynt, vil en del av oljene nå den andre siden av papiret og forårsake en økning i transparens. (1)

8 8 Med denne testfremgangsmåten kan produksjonskontroll av papirfremstilling utføres. Det er mulig å få en god indikasjon på produksjonsvariasjoner, siden mengden blekk og trykktrykket (eng.: print pressure) er så høyt at et tydelig gjennomtrykk av trykket må bli synlig, og således kan også et svakt eller sterkt gjennomtrykk gjenkjennes. Denne fremgangsmåten kan ikke brukes som en standardtest i vårt testlaboratorium, fordi vi ikke søker å kontrollere produksjonskvaliteten, men å sammenligne papirer med ulik overflatevekt fra ulike produsenter med hverandre så objektivt som mulig. I tillegg må vi arbeide med de vanligst praktiserte blekkmengdene og trykktrykkene. (2) 1 Siden vi søker å få en indikasjon som er så nær vanlig praksis for de ulike avispapirene som mulig, setter denne fremgangsmåten blekkmengden, i overensstemmelse med vanlig praksis for trykktrykk, til den nødvendige optiske densiteten. På denne måten er ethvert gjennomslag et resultat av det anvendte papiret, og ikke blekkmengden. Hvis en for høy blekkmengde og et for høyt trykktrykk anvendes, er det automatisk en ulempe for papirer med lavere overflatevekt. 2 3 Betingelser: Blekk: Rollo-Temp Black "Hit" 29C avispapirtrykkblekk, fra Stehlin εt Hostag, Lachen Fjærbelastningsspenning: 70 kgf (3 kp/cm 2 ) 3 teststrips med laboratoriepapirark på den trykte siden 3 teststrips med avispapir ifølge vanlig praksis, per side Prøvetaking: etter bestemmelse av den individuelle vekten til hvert prøvepapir (spesielt laboratoriearkene), brukte denne testen bare de papirene som kom nærmest hverandre i overflatevekt. Dette gjaldt hele omfanget av papir som skulle testes. Kjøring av testen: avsett 1,0 cm 3 blekk

9 9 gni blekket inn i 8 minutter svert trykkskivene i 1 minutt lag to trykk (ett overside, ett underside) tilsett ytterligere 0,060 cm 3 blekk gni i 4 minutter svert trykkskivene i 1 minutt forsett i 12 trykk og svert så igjen Gjennomslag som vises på den motstående siden av de trykte stripsene, måles bare ved densitometri etter minst 6 timer. Målinger gjøres etter 18 cm med trykt overflate, over stripsens bredde. Gjennomsnittet av 3 individuelle stikkmålinger bestemmes. 1 Resultater: gjennomsnitt av de tre målingene tatt fra oversiden og undersiden av stripsen (bortsett fra for laboratorietestark, som bare måles på én side), resultatene oppgis som optisk densitet-verdier, inkludert en indikasjon av hvilken side (overside "O" eller underside "U") målingene ble tatt fra Spesielle merknader: testanordningen (trykkvalser) må rengjøres grundig med petroleumsprit etter hvert trykk. Spenningsfjæren må frigis. 2 Bestemmelse av transparens: 0 / Densitet trykk x densitet gjennomslag = Trykkgjennomskinn Evaluering: < : god > : kritisk Hvis en for høy blekkmengde og et for høyt trykktrykk anvendes, er det automatisk en ulempe for papirer med lavere overflatevekt. Merknader: 3 (1) Dette dokumentet tar imidlertid ikke hensyn til den store andelen av avispapir som i dag trykkes med fleksografi, som kan være vannbasert og også kan anta oksidative prosesser

10 (2) En slik test i laboratoriet er ikke ment å være en absolutt standard, men er utformet for å sammenligne ytelse med kjente papirer med akseptabel og uakseptabel ytelse. Dermed justeres blekkmengden og trykktrykkene i henhold til papirvektene og anvendelseskriteriene, men holdes så nært som mulig de som anvendes i praksis

11 Tabell 1 11

12 12

13 13

14 14

15 1

16 16 Patentkrav 1 1. Sammensetninger omfattende kalsiumkarbonater, pigmenter og/eller fyllstoffer, for papirformuleringer, som viser reduksjon av gjennomslag slik som "trykkgjennomskinn" eller "trykkgjennomslag", karakterisert ved at de omfatter en blanding av én eller to porøse, stabile aggregater og ganske grove PCC-er kalt Grad B eller Grad C PCC-er, i kombinasjon med et andre, spesifikt S- PCC-pigment (S = skalenohedrisk type PCC), og ved at forholdet PCC Grad B eller PCC Grad C / S-PCC er valgt mellom 90/ og /90 prosent av tørrvekt, nemlig 80/ og /80, og ved at prosentandelen av tørrvekt for totalen av pigmentblandingene fortrinnsvis er valgt mellom 0,3 til %, mest foretrukket mellom 0, % til 3 % / tørrvekt av det endelige papirproduktet, og enda mer foretrukket mellom 1,0 % til 2,0 %, og ved at nevnte PCC Grad B, Grad C eller Grad S utviser de følgende egenskapene: PCC Grad C PCC Grad B PCC Grad S Spes. overflate-bet m2/g 7,9 70, 8,8 Partikkelstørrelsesfordeling < mikrometer (%) < 2 mikrometer (%) < 1 mikrometer (%) < 0, mikrometer (%) < 0,2 mikrometer (%) Sammensetninger ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter en 0/0 blanding, av tørrvekt, av PCC grad C / PCC grad S som viser de følgende egenskapene: Spes. overflate-bet m2/g 42,9 Partikkelstørrelsesfordeling < mikrometer (%) 99 < 2 mikrometer (%) 72 < 1 mikrometer (%) 27

17 17 < 0, mikrometer (%) 8 < 0,2 mikrometer (%) 3 3. Sammensetninger ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter en 0/0 blanding, av tørrvekt, av PCC grad B / PCC grad S som utviser de følgende egenskapene: Spes. overflate-bet m2/g 42,0 Partikkelstørrelsesfordeling < mikrometer (%) 99 < 2 mikrometer (%) 70 < 1 mikrometer (%) 37 < 0, mikrometer (%) 18 < 0,2 mikrometer (%) 8 4. Sammensetninger ifølge krav, 1 karakterisert ved at den omfatter en 70/ blanding, av tørrvekt, av PCC grad C / PCC grad S som utviser de følgende egenskapene: Spes. overflate-bet m2/g 6,7 Partikkelstørrelsesfordeling < mikrometer (%) 99 < 2 mikrometer (%) 69 < 1 mikrometer (%) 36 < 0, mikrometer (%) 16 < 0,2 mikrometer (%) 7 1. Sammensetninger av kalsiumkarbonater, pigmenter eller fyllstoffer, for papirformuleringer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at blandingene av de to distinktive PCC-ene (presipiterte) kalsiumkarbonatpigmenter PCC grad B eller PCC Grad C og S-PCC, omfatter en grovere, tredje komponent som kan være et pigment eller et fyllstoff.

18 18 6. Sammensetninger ifølge krav, karakterisert ved at den tredje grovere komponenten er valgt blant et naturlig (malt) kalsiumkarbonat eller (mest foretrukket) et PCC (presipitert kalsiumkarbonat), eller eventuelt talkum, kaolin, titanoksid TiO 2, leirer eller dolomitt. 7. Sammensetninger ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdene er valgt blant: PCC Grad C / S-PCC (forhold = 0/0); PCC Grad B / S-PCC (forhold = 70/); og PCC Grad B / S-PCC (forhold = 0/0); (med forhold i prosent av tørrvekt) Sammensetning ifølge krav 1 karakterisert ved at prosentandelen er 2,0 %. 9. Sammensetning ifølge krav 1 karakterisert ved at prosentandelen er 4,0 %. 2. Sammensetning ifølge hvilke som helst av kravene 2 til 9, karakterisert ved at hovedkriteriet for å velge det "grovere" pigmentet er at det skal utvise en granulometri som ikke merkbart påvirker, når i blanding med blandingen PCC Grad B (eller PCC Grad C) med S-PCC, den fineste delen av blandingens granulometridata, og spesielt at det ikke skal bidra noe signifikant til partikkelmengden < 0,2 µm, fortrinnsvis ingenting < 0,3 µm, mer foretrukket ingenting < 0, µm og mest foretrukket ingenting < 1 µm. 11. Sammensetning ifølge hvilke som helst av kravene 2 til karakterisert ved at andelen av det grovere pigmentet vs. totalen av de tre (PCC Grad B eller Grad C) + (S-PCC) + (grovere pigment) må forbli under vekt-%, og foretrukne områder er fra 0,1 til vekt-%, fortrinnsvis fra 0, til 7 vekt-%, og mest foretrukket mellom 2 til 7 vekt-% Sammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 1 og 7, karakterisert ved at den viser en granulometri som angitt i test INV 4, fors. 2 eller fors. 1 i tabell Fiberholdig masse eller råstoff for fremstilling av et papirark, karakterisert ved at det inneholder en effektiv mengde av sammensetningen ifølge hvilke som

19 19 helst av kravene 1 til 12, nemlig mellom 0,3 til %, mest foretrukket mellom 0, % til 3 % / tørrvekt av det endelige papirproduktet, og enda mer foretrukket mellom 1,0 % til 2,0 %. 14. Papirprodukt fremstilt fra massen eller råstoffet ifølge krav 13.