(12) Oversettelse av europeisk patentskrift

Transkript

1 (12) Oversettelse av europeisk patentskrift (11) NO/EP B1 (19) NO NORGE (1) Int Cl. D21C 9/00 (06.01) D21H 11/18 (06.01) D21H 17/67 (06.01) Patentstyret (21) Oversettelse publisert (80) Dato for Den Europeiske Patentmyndighets publisering av det meddelte patentet (86) Europeisk søknadsnr (86) Europeisk innleveringsdag (87) Den europeiske søknadens Publiseringsdato (84) Utpekte stater AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR (73) Innehaver Omya International AG, Baslerstrasse 42, 466 Oftringen, CH-Sveits (72) Oppfinner Gane, Patrick A.C., Studenweg 8, 482 Rothrist, CH-Sveits Schenker, Michel, Bohlstrasse 12, 4616 Kappel, CH-Sveits Subramanian, Ramjee, 37, 9th cross, 6th Block,Nagarabhavi 2nd Stage, Bangalore ,Karnataka, IN-India Schoelkopf, Joachim, Buechbühlstrasse 3, 896 Killwangen, CH-Sveits (74) Fullmektig Zacco Norway AS, Postboks 03 Vika, 012 OSLO, Norge (4) Benevnelse FREMGANGSMÅTE FOR PRODUKSJON AV STRUKTURERTE MATERIALER VED HJELP AV NANOFIBRILLÆRE CELLULOSEGELER (6) Anførte publikasjoner WO-A2-03/03381 US-A US-A US-B

2 1 FREMGANGSMÅTE FOR PRODUKSJON AV STRUKTURERTE MATERIALER VED HJELP AV NANOFIBRILLÆRE CELLULOSEGELER Den foreliggende oppfinnelsen dreier seg om en fremgangsmåte for å produsere strukturerte materialer og om de strukturerte materialene som fås ved denne fremgangsmåten. På mange tekniske felt brukes det blandinger av materialer til å kontrollere eller forbedre visse egenskaper ved et produkt. Slike materialblandinger kan f.eks. være i form av løse blandinger eller i form av komposittstrukturer. 1 Et komposittmateriale er i bunn og grunn en kombinasjon av to eller flere materialer, idet hvert av dem beholder sine egne karakteristiske egenskaper. Det resulterende materialet har egenskaper som ikke er karakteristiske for bestanddelene hver for seg. Vanligvis har komposittmaterialer en hovedfase som er kontinuerlig og kalles matriks, og en dispers, ikke-kontinuerlig fase som kalles armering. Noen andre eksempler på enkle kompositter er betong (sement blandet med sand og tilslag), armert betong (kamstål i betong) og glassfiber (glasstråder i polymermatriks). 2 Nedenfor følger noen grunner til at kompositter velges til forskjellige formål: - Høyt styrke/vekt-forhold (lav tetthet og høy strekkfasthet) - Høy motstand mot kryping - Høy strekkfasthet ved høy temperatur - Høy seighet 30 Armeringsmaterialene er typisk sterke mens matriksen vanligvis er smidige eller seige materialer. Hvis kompositten er utformet og fabrikkert korrekt, kombinerer den styrken til armeringen med seigheten til matriksen og får en kombinasjon av ønskelige egenskaper som ikke er tilgjengelig i noe konvensjonelt enkeltmateriale. For eksempel: polymer/keram-kompositter har høyere modul enn polymerbestanddelen, men er ikke så sprø som keramene. 3 Siden armeringsmaterialet er av overordnet betydning i den styrkende mekanismen til en kompositt, er det praktisk å klassifisere komposittene etter egenskapene til armeringen. Vanligvis brukes de følgende tre kategoriene:

3 2 a) «fiberarmert», som har fibrer som primær bærende bestanddel. b) «partikkelarmert», som fordeler belastningen mellom matriksen og partiklene. c) «dispersjonsarmert», som har matriksen som den viktigste bærende bestanddelen. d) «strukturelle kompositter», med egenskaper som er avhengig av bestanddelene og den geometriske utformingen. I allmennhet kommer styrken til kompositten hovedsakelig an på mengden, anordningen og typen av fiberarmering (eller partikkelarmering) i polymeren. I tillegg formuleres kompositten ofte med fyllstoff og tilsetninger for å endre bearbeidings- eller ytelsesparametere. 1 I den kjente teknikken er det allment kjent at man kan kombinere forskjellige materialer for å lage materialer med modifiserte egenskaper eller for å kunne kontrollere visse egenskaper ved et materiale som de brukes på, og det er stadig behov for slike materialer, både for å skreddersy kontrollen av egenskapene til materialet og på grunn av kostnadseffektiviteten og samsvar med miljøforskrifter. Et viktig felt i dette henseendet er produksjon av strukturerte materialer og egenskapene deres Ett eksempel på strukturerte materialer er papir, som produseres ved å kombinere flere forskjellige materialer, som alle kan virke positivt eller negativt inn på egenskapene til de andre bestanddelene eller det ferdige papiret. En av de vanligste gruppene av tilsetninger innen papirproduksjon og papirbehandling er fyllstoffer som har flere fordelaktige funksjoner i papiret. For eksempel brukes fyllstoffer til å oppnå opasitet eller glattere overflate ved å fylle mellomrommene mellom fibrene. Det er imidlertid begrensninger på mengden av fyllstoffer som kan tilsettes til papir, ettersom en økning av fyllstoffinnholdet i konvensjonelt papir gir en omvendt proporsjonalitet mellom styrken og de optiske egenskapene. 3 Konvensjonelt papir kan altså inneholde en viss mengde fyllstoff, men hvis innholdet er for høyt, kan de mekaniske egenskapene til papiret bli vesentlig dårligere.

4 3 Det er foreslått flere tilnærminger for å forbedre dette forholdet og produsere et papir med høyt fyllstoffinnhold med både gode optiske og gode mekaniske egenskaper, men det er fortsatt behov for fremgangsmåter der det produseres papir og som også tillater høyere fyllstoffinnhold uten at det egentlig gir papiret dårligere styrke. Under leting etter metoder for å kontrollere egenskapene til strukturerte materialer eller produkter som inneholder slike strukturerte materialer, ble det funnet at spesielle nanofibrillære cellulosegeler som innbefatter kalsiumkarbonat kan være nyttige. 1 Cellulose er strukturbestanddelen til den primære celleveggen hos grønne planter, og den er den mest utbredte organiske forbindelsen på Jorda. Den er av stor interesse til mange formål og i mange bransjer. Cellulosemasse som råstoff bearbeides ut av tre eller plantestilker som hamp, lin og manilahamp. Fibrene i massen er hovedsakelig bygd opp av cellulose og andre organiske bestanddeler (hemicellulose og lignin). Makromolekylene i cellulose (sammensatt av 1 4 glykosidbundne β-d-glukosemolekyler) er bundet sammen med hydrogenbindinger til en såkalt primær fibrill (micelle) som har både krystallinske og amorfe domener. Flere primære fibriller (omtrent ) danner en såkalt mikrofibrill. Omtrent av disse mikrofibrillene danner en fibrill. 2 Fibrillene er anordnet i forskjellige lag (som kan inneholde lignin og/eller hemicellulose) som danner en fiber. De individuelle fibrene er dessuten bundet sammen med lignin. 30 Når fibrene raffineres under påført energi, blir de fibrillert idet celleveggene brytes ned og rives opp i sammenfestede strimler, dvs. i fibriller. Hvis denne oppbrytingen fortsetter slik at fibrillene skilles fra fiberlegemet, frigjør det fibrillene. Oppbrytingen av fibrer til mikrofibriller kalles «mikrofibrillering». Denne prosessen kan fortsette inntil det ikke er flere fibrer igjen, bare fibriller av nanostørrelse (nanotykkelse). 3 Hvis prosessen går videre og bryter disse fibrillene ned til mindre og mindre fibriller, blir de til slutt cellulosefragmenter eller nanofibrillære geler. Noen nanofibriller kan bli igjen blant de nanofibrillære gelene, men det kommer an

5 4 på hvor langt dette siste trinnet går. Nedbrytingen til primære fibriller kan kalles «nanofibrillering», og her kan det være en glatt overgang mellom de to regimene. I vandig miljø danner de primære fibrillene en gel (metastabilt nettverk av primære fibriller) som kan kalles «nanofibrillær gel». Gelen som dannes av nanofibrillene kan regnes for å inneholde nanocellulose. Nanofibrillære geler er ønskelige fordi de vanligvis inneholder svært fine fibriller, som antas å bestå delvis av nanocellulose, som viser et sterkere bindingspotensial til seg selv, eller til eventuelle andre materialer som er til stede, enn fibriller som ikke er så fine eller ikke viser nanocellulosestruktur. 1 Nanofibrillær cellulose er kjent fra upublisert europeisk patentsøknad nr Men den bekjentgjør ikke noe som angår virkningene av dem i strukturerte materialer. Det er nå funnet at slike nanofibrillære cellulosegeler kan være nyttige ved produksjon av strukturerte materialer og kontroll, spesielt av de mekaniske egenskapene Altså løses det ovennevnte problemet med en fremgangsmåte for å produsere strukturerte materialer, som karakteriseres ved følgende trinn: a) tilveiebringe cellulosefibrer; b) tilveiebringe minst ett fyllstoff og/eller fargestoff; c) kombinere cellulosefibrene fra trinn a) med det minst ene fyllstoffet og/eller fargestoffet fra trinn b); d) fibrillere cellulosefibrene i nærvær av det minst ene fyllstoffet og/eller fargestoffet inntil det dannes en gel; e) tilveiebringe flere ikke-fibrillerte fibrer; f) kombinere gelen fra trinn d) med fibrene fra trinn e). Nanofibrillær cellulose i sammenheng med den foreliggende oppfinnelsen betyr fibrer som i det minste delvis er brutt ned til primære fibriller. Hvis disse primære fibrillene er i et vandig miljø, dannes det en gel (metastabilt nettverk av primære fibriller som ved finhetsgrensen regnes for å være hovedsakelig nanocellulose), som kalles «nanofibrillær gel», der det er en glidende overgang mellom nanofibrer og nanofibrillær gel, som innbefatter nanofibrillære geler som

6 inneholder nanofibriller i varierende grad, og som alle innbefattes av betegnelsen nanofibrillære cellulosegeler i henhold til den foreliggende oppfinnelsen. I sammenheng med den foreliggende oppfinnelsen betyr fibrillering en hvilken som helst fremgangsmåte som hovedsakelig bryter fibrene og fibrillene ned langs lengdeaksene slik at diameteren til fibrene eller fibrillene minsker. 1 I henhold til fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen danner fibrilleringen av cellulosefibrer i nærvær av minst ett fyllstoff og/eller fargestoff en nanofibrillær cellulosegel. Fibrilleringen utføres inntil det dannes en gel, og geldanningen bekreftes ved å følge med på viskositeten som er avhengig av skjærkraften. Etter trinnvis økning av skjærkraften fås det en viss kurve som viser at viskositeten synker. Hvis skjærkraften så reduseres trinnvis, øker viskositeten igjen, men når skjærkraften nærmer seg null gjennom minst en del av skjærkraftsintervallet, er de tilsvarende verdiene lavere enn når skjærkraften øker, noe som uttrykkes grafisk ved en hysterese som viser seg når viskositeten plottes mot skjærkraft. Når man observerer denne oppførselen, er det dannet en nanofibrillær cellulosegel i henhold til den foreliggende oppfinnelsen. Ytterligere detaljer om produksjon av den nanofibrillære cellulosegelen kan innhentes fra den upubliserte europeiske patentsøknaden nr Cellulosefibrer som kan brukes i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan være slike som finnes i naturlig, kjemisk, mekanisk, kjemimekanisk eller termomekanisk cellulosemasse. Masser som egner seg spesielt velges fra gruppen som som innbefatter eukalyptusmasse, granmasse, furumasse, bøkemasse, hampemasse, bomullsmasse, bambusmasse, bagasse og blandinger av disse. I én utførelsesform kan all eller deler av denne cellulosefiberen stamme fra et trinn under resirkuleringen av et materiale som innbefatter cellulosefibrer. Altså kan massen også være resirkulert og/eller avsvertet masse. 3 Størrelsen på cellulosefibrene er i prinsippet ikke kritisk. Fibrer som kan brukes til den foreliggende oppfinnelsen er i allmennhet fibrer som fås i handelen og kan bearbeides i innretningen som brukes til å fibrillere dem. Lengden til cellulosefibrene kommer an på hva de stammer fra, men kan variere fra 0 mm til 0,1 µm. Slike fibrer, også slike som har en lengde på foretrukket til 0, µm, mer foretrukket mm til 1 mm, og typisk er fra 2 til mm, kan brukes med

7 6 fordel til den foreliggende oppfinnelsen, men det kan også brukes lengre og kortere fibrer. 1 Det er en fordel for bruken i den foreliggende oppfinnelsen at cellulosefibrene i trinn a) tilveiebringes i form av en suspensjon, spesielt en vannsuspensjon. Foretrukket har slike suspensjoner et faststoffinnhold på fra 0,2 til 3 vektprosent, merforetrukket 0,2 til vektprosent, enda mer foretrukket 0, til vektprosent, spesielt 1 til 4 vektprosent, mest foretrukket 1,3 til 3 vektprosent, f.eks. 1, vektprosent. De ekstra ikke-fibrillerte fibrene i trinn e) velges også foretrukket fra cellulosefibrer som definert ovenfor. Men i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan det også med fordel brukes andre fibermaterialer som ekstra ikke-fibrillerte fibrer. Det minst ene fyllstoffet og/eller fargestoffet velges fra gruppen som består av utfelt kalsiumkarbonat (PCC); naturlig malt kalsiumkarbonat (GCC); overflatemodifisert kalsiumkarbonat; dolomitt; talk; bentonitt; leire; magnesitt; satenghvitt; sepiolitt, huntitt, diatomitt; silikater og blandinger av disse. Spesielt foretrekkes utfelt kalsiumkarbonat, som kan ha vaterittisk, kalsittisk eller aragonittisk krystallstruktur, og/eller naturlig malt kalsiumkarbonat, som kan velges blant marmor, kalkstein og/eller kritt. 2 I en spesiell utførelsesform kan bruk av ultrafint diskret prismatisk, skalenoedrisk eller romboedrisk utfelt kalsiumkarbonat være fordelaktig. 30 Fyllstoff og/eller fargestoff kan tilveiebringes i form av et pulver, men det foretrekkes at de tilsettes i form av en suspensjon, for eksempel en vannsuspensjon. I så fall er ikke faststoffinnholdet i suspensjonen av kritisk betydning så lenge den er en pumpbar væske. 3 I en foretrukket utførelsesform har fyllstoff- og/eller fargestoffpartiklene i trinn b) en median partikkelstørrelse fra 0,01 til 1 µm, foretrukket 0,1 til µm, mer foretrukket 0,3 til µm, spesielt fra 0, til 4 µm og mest foretrukket 0,7 til 3,2 µm, f.eks. 2 µm.

8 7 For å bestemme den vektmmediane partikkelstørrelsen d 0 for partikler med d 0 større enn 0, µm, ble det brukt en Sedigraph 0 fra selskapet Micromeritics i USA. Målingen ble utført i en vannløsning av 0,1 vektprosent Na 4 P 2 O 7. Prøvene ble dispergert ved hjelp av et hurtig røreverk og ultralyd. For å bestemme den volummediane partikkelstørrelsen for partikler med d 0 00 nm, ble det brukt en Malvern Zetasizer Nano ZS fra firmaet Malvern i Storbritannia. Målingen ble utført i en vannløsning av 0,1 vektprosent Na 4 P 2 O 7. Prøvene ble dispergert ved hjelp av et hurtig røreverk og ultralyd. 1 Fordi det er fordelaktig for de mekaniske papiregenskapene å tilsette nanofibrillære cellulosegeler også ved høyt fargestoff- og/eller fyllstoffinnhold, tilsettes det i en spesielt foretrukket utførelsesform minst ett ytterligere fyllstoff og/eller fargestoff før, under eller etter tilsetting av ytterligere fibrer i trinn e), men etter trinn d) og før trinn f). Det minst ene ytterligere fyllstoffet og/eller fargestoffet kan være det samme eller et annet fyllstoff og/eller fargestoff fra trinn b), som velges fra gruppen som består av utfelt kalsiumkarbonat (PCC); naturlig malt kalsiumkarbonat (GCC); overflatemodifisert kalsiumkarbonat; dolomitt; talk; bentonitt; leire; magnesitt; satenghvitt; sepiolitt, huntitt, diatomitt; silikater og blandinger av disse. Spesielt foretrekkes utfelt kalsiumkarbonat, som kan ha vaterittisk, kalsittisk eller aragonittisk krystallstruktur, og/eller naturlig malt kalsiumkarbonat, som kan velges blant marmor, kalkstein og/eller kritt. 2 I en spesiell utførelsesform kan bruk av ultrafint diskret prismatisk, skalenoedrisk eller romboedrisk utfelt kalsiumkarbonat være fordelaktig. 30 Disse andre fyllstoff(ene) og/eller fargestoff(ene) kan tilveiebringes i form av et pulver, men det foretrekkes at de tilsettes i form av en suspensjon, for eksempel en vannsuspensjon. I så fall er ikke faststoffinnholdet av suspensjonen av kritisk betydning så lenge den er en pumpbar væske. 3 Det har imidlertid vist seg spesielt fordelaktig hvis det minst ene ytterligere fyllstoffet og/eller fargestoffet er et produkt med nokså fin partikkeldiameter, og det foretrekkes spesielt at det innbefatter minst en brøkdel av partikler med median diameter d 0 i nanometerområdet, i motsetning til fargestoff(ene) og/eller fyllstoff(ene) som brukes under geldanningen, som er nokså grove.

9 8 Altså foretrekkes det også at partiklene i det minst ene ytterligere fyllstoffet og/eller fargestoffet har en median partikkelstørrelse fra 0,01 til µm, foretrukket 0,0 til 1, µm, mer foretrukket 0,1 til 0,8 µm og mest foretrukket 0,2 til 0, µm, f.eks. 0,3 µm, idet partikkeldiameteren bestemmes som ovenfor. 1 Ethvert av fyllstoffene og/eller fargestoffene som brukes i den foreliggende oppfinnelsen kan være forbundet med dispergeringsmidler som de som velges fra gruppen som innbefatter homopolymerer eller kopolymerer av polykarboksylsyrer og/eller salter eller derivater av disse, for eksempel estere basert på f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, f.eks. akrylamid eller akrylestere som metylmetakrylat, eller blandinger av disse; alkalipolyfosfater, fosfonsyre, sitronsyre og vinsyre og salter eller estere av disse; eller blandinger av disse. Fibrene kan kombineres med minst ett fyllstoff og/eller fargestoff i trinn b) ved å tilsette fyllstoffet og/eller fargestoffet til fibrene enten i ett eller flere trinn. Fibrene kan også tilsettes til fyllstoffet og/eller fargestoffet i ett eller flere trinn. Både fyllstoff(ene) og/eller fargestoff(ene) i trinn b) og fibrene i trinn a) kan tilsettes i sin helhet eller i porsjoner før eller under fibrilleringstrinnet. Men det foretrekkes å tilsette dem før fibrilleringen. 2 Under fibrilleringsfremgangsmåten kan størrelsen til fyllstoff(ene) og/eller fargestoff(ene) forandre seg, liksom størrelsen til fibrene. 30 Det foretrekkes at vektforholdet mellom fibrer og fyllstoff og/eller fargestoff i trinn b) på tørrvektbasis er fra 1:33 til :1, mer foretrukket 1: til 7:1, enda mer foretrukket 1: til :1, typisk 1:3 til 3:1, spesielt 1:2 til 2:1 og mest foretrukket 1:1, til 1,:1, f.eks. 1:1. 3 Doseringen av fyllstoff og/eller fargestoff i trinn b) kan være av kritisk betydning. Hvis det er for mye av fyllstoffet og/eller fargestoffet, kan det virke inn på geldanningen. Altså kan det være nødvendig å redusere mengden av fyllstoff og/eller fargestoff hvis det ikke observeres noen geldanning i en spesifikk sammenslåing.

10 9 Dessuten oppbevares blandingen i en utførelsesform i 2 til 12 timer, foretrukket 3 til timer, mer foretrukket 4 til 8 timer, f.eks. 6 timer, før den fibrilleres, siden dette ideelt fører til at fibrene sveller opp og blir lettere å fibrillere. Fibrene kan svelles bedre ved å oppbevare dem under forhøyet ph eller ved å tilsette celluloseløsningsmidler som f.eks. kobber(ii)etylendiamin, jernnatriumtartrat eller litium-klor/dimetylacetamin, eller ved enhver annen kjent fremgangsmåten. Fibrilleringen utføres ved hjelp av en hvilken som helst innretning som kan brukes til det. Det foretrekkes at innretningen er en homogenisator. Den kan også være en ultrafin friksjonsmølle som f.eks. en Supermasscolloider fra Masuko Sangyo Co. Ltd, Japan eller en som beskrives i US 6,214,163 eller US 6,183, Enhver homogenisator som fås i handelen egner seg til bruk i den foreliggende oppfinnelsen, spesielt høytrykkshomogenisatorer, der suspensjonene presses under høyt trykk gjennom en trang åpning, som kan innbefatte en ventil, og presses ut gjennom den trange åpningen mot en hard støtflate rett foran den trange åpningen under høyt trykk slik at partikkelstørrelsen reduseres. Trykket kan dannes med en pumpe, for eksempel en stempelpumpe, og støtflaten kan innbefatte en støtring som strekker seg rundt den ringformede ventilåpningen. Et eksempel på en homogenisator som kan brukes i den foreliggende oppfinnelsen er Ariete NS06L fra GEA Niro Soavi. Men det kan også blant annet brukes homogeniseringsapparater av APV Gaulin-serien, HST HL-serien eller Alfa Laval SHL-serien. Dessuten kan slike innretninger som ultrafine friksjonsmøller, f.eks. en Supermasscolloider, brukes med fordel i den foreliggende oppfinnelsen. 30 Det strukturerte materialet kan produseres ved å blande den nanofibrillære cellulosegelen og andre ikke-fibrillerte fibrer og eventuelt ytterligere fyllstoff og/eller fargestoff, og deretter fjerne vann fra blandingen for å lage en rådsstruktur som f.eks. et testpapirark. 3 Til dette formålet kan det i allmennhet brukes alle vanlig kjente fremgangsmåter for å fjerne vann som er kjent for fagfolk, f.eks. varmetørking, trykktørking, vakuumtørking, frysetørking eller tørking under overkritiske forhold. Vannfjerningstrinnet kan utføres i velkjente innretninger

11 som f.eks. i en filterpresse, f.eks. som beskrevet i eksemplene. I allmennhet kan det brukes andre framgangsmåter som er velkjente ved forming av vandige systemer for å danne de nye komposittene. I en spesiell utførelsesform kan de andre ikke-fibrillerte fibrene tilveiebringes i form av en forhåndsformet fiberstruktur som et fibernett, og denne strukturen slås sammen med gelen samt eventuelt med ytterligere fyllstoff og/eller fargestoff, noe som fører til at fiberstrukturen minst delvis belegges med gelen. I denne sammenhengen kan både det strukturerte materialet og eventuelle lag av fiberstruktur, f.eks. fibernett og gel, i allmennhet ha varierende tykkelse. 1 Ved å variere tykkelsen til de strukturerte materialene og eventuelt av de forskjellige lagene av det resulterende strukturerte materialet kan man kontrollere både egenskapene til materialet og produktet som materialet brukes på. Altså kan det strukturerte materialet ifølge den foreliggende oppfinnelsen være tynt som en film, kan ha en tykkelse som man typisk finner i konvensjonelt papir, men kan også være tykt som byggeplater og til og med ha form som kompakte blokker, som blant annet kommer an på forholdet mellom fiber og gel. 2 For eksempel er det fordelaktig i papirproduksjonen at det strukturerte materialet og lagene av det er nokså tynne. Det foretrekkes at fiberlaget er 0,02 til 0,23 mm tykt, og ett eller flere gellag er 0,00 til 0,1 mm tykt, og den totale tykkelsen av det strukturerte materialet er 0,0 til 0,2 mm. 30 Når det gjelder papirformål er det funnet at kombinasjonen av cellulosenanofibergel og fibrene som danner papiret virker betydelig inn på egenskapene til papiret når det gjelder fyllstoffbelastningen. Altså er det en spesielt foretrukket utførelsesform at det strukturerte materialet er et papir. 3 I denne sammenhengen er det bare mulig å tilsette en minimal mengde av nanofibrillær cellulosegel. Mengden av nanofibrillær cellulosegel til papirformål uttrykt ved celluloseinnholdet av gelen i forhold til de andre ikke-fibrillerte fibrene

12 11 (tørr/tørr-vektbasis) kan være omtrent 0, til vektprosent, foretrukket 1 til 1 vektprosent, 2 til vektprosent, 3 til 6 vektprosent, f.eks. vektprosent. Altså er det mulig å lage et papirark som innbefatter gelen i råpapiret og/eller i et lag som belegger fibernettet og danner lagstrukturer av papirdannende fibrer og geler. Papir, som kan produseres og forbedres ved å øke innholdet av fyllstoff med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen, er papir som foretrukket velges fra, men ikke er begrenset til, trykk- og skrivepapir samt avispapir. Det er dessuten mulig å innføre fyllstoff i tørkepapir med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen. 1 Altså oppnås det en mer effektiv bruk av lavkvalitetsfiber med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Ved å tilsette nanofibrillær cellulosegel til råstoff med fiber som ikke kan gi tilstrekkelig styrke til det endelige fiberbaserte produktet, kan det gjøre papiret sterkere Når det gjelder det totale innholdet av fyllstoff og/eller fargestoff i papiret, foretrekkes det spesielt at fyllstoffet og/eller fargestoffet foreligger i en mengde på 1 til 60 vektprosent, foretrukket til 0, mer foretrukket til 4 vektprosent, enda mer foretrukket 2 til 40 vektprosent, spesielt fra 30 til 3 vektprosent på tørrvektbasis av det strukturerte materialet. Bruk av de nanofibrillære cellulosegelene som defineres ovenfor til å produsere strukturerte materialer er et annet aspekt av oppfinnelsen, der gelen kombineres med andre ikke-fibrillerte fibrer og det fjernes vann fra den resulterende kombinasjonen. Et annet aspekt av den foreliggende oppfinnelsen er det strukturerte materialet som fås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen eller ved å bruke de nanofibrillære cellulosegelene til å produsere det nevnte strukturerte materialet. På grunn av de mekaniske styrkeegenskapene kan de nanofibrillære cellulosegelene med fordel brukes til formål som materialkompositter, plast,

13 12 maling, gummi, betong, keramikk, byggeplater, deksler, folier og filmer, belegg, ekstruderte profiler, lim, matvarer eller til sårhelingsformål. Figurene som beskrives nedenfor og eksemplene og forsøkene tjener til å illustrere oppfinnelsen og skal ikke innskrenke den på noen som helst måte. BESKRIVELSE AV FIGURENE Figur 1 viser en sammenlikning av bruddlengden mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med GCC som fyllstoff. Figur 2 viser en sammenlikning av bruddforlengelsen mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med GCC som fyllstoff. Figur 3 viser en sammenlikning av slitindeksen mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med GCC som fyllstoff. Figur 4 viser en sammenlikning av den elastiske modulen mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med GCC som fyllstoff. Figur viser en sammenlikning av vidererivefastheten mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med GCC som fyllstoff. Figur 6 viser en sammenlikning av z-styrken mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med GCC som fyllstoff. Figur 7 viser en sammenlikning av opasiteten mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med GCC som fyllstoff. Figur 8 viser en sammenlikning av spredningen mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med GCC som fyllstoff. Figur 9 viser en sammenlikning av absorbansen mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med GCC som fyllstoff. Figur viser en sammenlikning av luftmotstanden mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med GCC som fyllstoff. Figur 11 viser en sammenlikning av bruddlengden mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med PCC som fyllstoff. Figur 12 viser en sammenlikning av bruddforlengelsen mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med PCC som fyllstoff. Figur 13 viser en sammenlikning av slitindeksen mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med PCC som fyllstoff. Figur 14 viser en sammenlikning av vidererivefastheten mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med PCC som fyllstoff.

14 13 Figur 1 viser en sammenlikning av z-styrken mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med PCC som fyllstoff. Figur 16 viser en sammenlikning av opasiteten mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med PCC som fyllstoff. Figur 17 viser en sammenlikning av lysspredningen mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med PCC som fyllstoff. Figur 18 viser en sammenlikning av luftpermeansen mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med PCC som fyllstoff. Figur 19 viser en sammenlikning av Bendtsen-ruheten mellom testark fra den kjente teknikken og ifølge oppfinnelsen med PCC som fyllstoff. 1 2 Eksempler Følgende betegnelser brukes i sammenheng med den foreliggende oppfinnelsen: - faststoffinnhold [vektprosent] står for totalt faststoff, dvs. alt ikke-flyktig materiale (her stort sett tremasse/cellulose og fyllstoff) - cellulosefaststoff [vektprosent] står bare for andelen cellulosemateriale i den totale massen, dvs. tremasse før fibrillering eller nanocellulose etter fibrillering. Verdien kan beregnes ved å bruke det totale faststoffinnholdet og forholdet mellom fyllstoff og tremasse. - Tilsatte konsentrasjoner (forholdstall) for gelene i sammensetningene (f.eks. testark): Alle prosentandeler skal forstås som vektprosent av cellulosetørrstoffinnholdet (se ovenfor) i forhold til den totale massen av sammensetningen (testarket er 0 vektprosent). - Tetthet, tykkelse og volum ble bestemt etter ISO 34, flatevekten ble bestemt etter ISO 36, klimakontroll ble utført etter ISO 187: Nanofibrillær cellulosegel med standard GCC-fyllstoff 30 3 Materiale Fyllstoff (gel): - Omyacarb 1 AV (OC 1 AV) (tørt pulver) - Omyacarb AV (OC AV) (tørt pulver) Begge fås fra Omya AG; fint kalsiumkarbonatpulver, produsert av hvit marmor med høy renhet; den vektmediane partikkelstørrelsen d 0 er henholdsvis 1,7 eller µm, målt med en Malvern Mastersizer X. - Hydrocarb 60 AV (HC 60 AV) (dispergert produkt)

15 14 1 fås fra Omya AG: Utvalgt naturlig malt kalsiumkarbonat (marmor), mikrokrystallinsk, romboedrisk partikkelform med høy finhet i form av forhåndsdispergert slam. Den vektmediane partikkelstørrelsen d 0 er 1,6 µm, målt med Sedigraph 0. Suspendert stoff = 78 vektprosent. Tremasse (gel): Tørkede furumatter, hvithetsgrad: 88,19 %, bleket med TCF Tørket eukalyptus, hvithetsgrad: 88,77 %, bleket med TCF Ikke-tørket furu, hvithetsgrad: 88,00 % Fyllstoff (testark): - Hydrocarb HO- ME (dispergert produkt) fås fra Omya AG; utvalgt naturlig malt kalsiumkarbonat (marmor), mikrokrystallinsk, romboedrisk partikkelform med høy finhet i form av forhåndsdispergert slam (faststoffinnhold 62 vektprosent); den vektmediane partikkelstørrelsen d 0 er 0,8 µm målt med Sedigraph 0. Tremasse (testark): - 80 vektprosent kortfibret (bjerk)/ vektprosent langfibret (furu), stoffgjennomtrengelighet: 23 SR (hvithetsgrad: 88,3 %) Retensjonshjelpemiddel: Polyimin 130 (fås fra BASF) 2 30 Geldanning Gelene ble bearbeidet med en ultrafin friksjonsmølle (Supermasscolloider fra Masuko Sangyo Co. Ltd., Japan (modell MKCA 6-2) med monterte silisiumkarbidstein med korningsklasse 46 (korningstørrelse µm). Det dynamiske 0-punktet ble justert som beskrevet i håndboken fra leverandøren (nullpunktet er definert som berøringspunktet mellom steinene, altså er mellomrommet mellom steinene da 0 mm). Hastigheten til den roterende møllen ble satt til 0 rpm. 3 Suspensjonene som skulle fibrilleres ble preparert som følger: 80 g av den tørre matte tremassen ble revet i biter på 40 x 40 mm og tilsatt 39 g springvann. Hvis det ble brukt våt tremasse, ble 800 g masse (faststoffinnhold: vektprosent) blandet med 30 g springvann.

16 1 Hver av suspensjonene ble omrørt i en dm 3 bøtte ved 00 rpm ved hjelp av en oppløsningsskive (eng.: dissolver disk) med diameter 70 mm. Suspensjonene ble omrørt i minst minutter ved 00 rpm. Først ble tremassen brutt ned ved å føre den to ganger gjennom møllen med åpent steinmellomrom (eng.: stone gap) (0 µm). Deretter ble steinmellomrommet snevret inn til 0 µm for å fibrillere tremassen i to omganger. Denne fibrillerte tremassesuspensjonen ble tilsatt fyllstoff (ifølge tabell 1), og blandingen ble malt ved å sirkulere den tre ganger med steinmellomrom 300 til 400 µm. Tabell 1: Prøve Vektforhold (tørr/tørr) fyllstoff:tremasse Fyllstoff Tremasse Cellulosefaststoff [vektprosent] A 2:1 OC AV Furu, tørket 2 B 3:1 OC AV Furu, tørket 2 C 3:1 OC 1 AV Furu, våt 2 D 3:1 OC AV Furu, våt 2 E 2:1 HC 60 AV Furu, tørket 2 F :1 OC 1 AV Furu, tørket 2 1 Testarkproduksjon 60 g tørrvekt av en deig av tre og fibrer som besto av 80 vektprosent bjerk og vektprosent furu, med SR-verdi 23 og samsvarende mengde nanocellulosegel (se tabell 2) fortynnes i dm 3 springvann. Fyllstoffet (Hydrocarb HO-ME) tilsettes i en mengde som gir det ønskede totale fyllstoffinnholdet på grunnlag av den endelige papirvekten (se tabell 2). Etter 1 minutters omrøring og etter tilsetting av 0,06 tørrvektprosent, i forhold til tørrvekten av papiret, av et polyakrylamidbasert retensjonshjelpemiddel, lages

17 16 det et ark med flatevekt 80 g/m 2 ved hjelp av en testarkmaker av Rapid- Köthen-typen. Hvert ark ble tørket med en tørker av Rapid-Köthen-typen. Fyllstoffinnholdet bestemmes ved å brenne en firedel av et tørt testark i en muffelovn oppvarmet til 70 C. Når brenningen er fullstendig, overføres asken til et tørkeapparat for å kjøles ned. Når den når romtemperatur, måles vekten til asken og det beregnes et forhold mellom denne og den opprinnelige målte vekten til det tørre firedels testarket. Tabell 2: Testark nr. Oppr. Tremasse Aske (totalt Geltype (ifølge vekt [vekt-%, fyllstoff- tabell 1) [vekt-%, [g/m 2 ] tørr/tørr] innhold) tørr/tørr] [vekt-%] A B C D E F 1 (sammenliknende) (sammenliknende) (oppfinnelsen) (oppfinnelsen) (oppfinnelsen) (oppfinnelsen) (oppfinnelsen) (oppfinnelsen) (oppfinnelsen) Test av testark De optiske egenskapene til et papirark forbedres hvis det tilsettes fyllstoff, men det har en ganske destabiliserende virkning på de mekaniske egenskapene. Som man kan se av de følgende forsøkene, er de mekaniske egenskapene til et gelholdig papir enten sammenliknbare eller bedre enn egenskapene til testark som ikke inneholder gelen ifølge oppfinnelsen, også ved høyere fyllstoffinnhold og ved

18 17 de samme eller bedre optiske egenskaper. Dessuten har testarkene vesentlig høyere luftmotstand, som er en fordel for trykk og blekkgjennomtrenging. Testarkene ble testet og karakterisert som følger: 1. Mekaniske egenskaper. De mekaniske egenskapene til testarkene ifølge oppfinnelsen ble karakterisert med hensyn til bruddlengde, bruddforlengelse, slitindeks, elastisitetsmodul, vidererivefasthet og z-styrke. Slitelengden, bruddforlengelsen, slitindeksen og elastisitetsmodulen til testarkene ble bestemt ved strekktesten ifølge ISO Vidererivefastheten ble bestemt etter DIN 311. Z-styrken ble bestemt etter SCAN-P80:98/TAPPI T 41 om. 1 Som man kan se av figur 1, 2, 3, 4, og 6, synker verdiene av bruddlengden, bruddforlengelsen, slitindeksen, elastisitetsmodulen og z-styrken for de sammenliknende testarkene nr. 1 og 2 med økende fyllstoffinnhold. Når man ser på de nye testarkene, kan man se at ethvert av testarkene nr. 3, 4, 6, 8 og 9, som inneholder 30 vektprosent fyllstoff, men ekstra gel, har bedre bruddlengde, bruddforlengelse, slitindeks, elastisitetsmodul, vidererivefasthet og z-styrke enn det sammenliknende testarket nr Også testark nr. og 7, med så mye som 0 vektprosent fyllstoff og gel ifølge oppfinnelsen, har sammenliknbar eller bedre bruddlengde, bruddforlengelse, slitindeks, elastisitetsmodul, vidererivefasthet og z-styrke enn de sammenliknende testarkene med mye lavere fyllstoffinnhold Optiske egenskaper De optiske egenskapene til testarkene ifølge oppfinnelsen ble karakterisert med hensyn til opasitet, lysspredning og lysabsorbans. 3 Opasiteten til testarkene ble bestemt etter DIN Lysspredningen og absorbansen ble bestemt etter DIN 400.

19 18 Som man kan se av figur 7, 8 og 9, øker ugjennomsiktigheten (bestemt som flatevektredusert opasitet), lysspredningen og lysabsorbansen til de sammenliknende testarkene nr. 1 og 2 med økende fyllstoffinnhold. Når man ser på de nye testarkene, kan man se at ethvert av testarkene nr. 3, 4, 6, 8 og 9, som inneholder 30 vektprosent fyllstoff, men ekstra gel, har sammenliknbar eller bedre opasitet, lysspredning og lysabsorbans sammenliknet med det sammenliknende testarket nr. 2. Testark nr. og 7, med så mye som 0 vektprosent fyllstoff og gel ifølge oppfinnelsen, har bedre opasitet, lysspredning og lysabsorbans enn de sammenliknende testarkene som har mye lavere fyllstoffinnhold Luftmotstand Luftmotstanden ble bestemt etter ISO 636-1/-3. Som man kan se av figur, er luftmotstanden til de sammenliknende testarkene nr. 1 og 2 omtrent den samme eller øker litt med økende fyllstoffinnhold. Når man ser på de nye testarkene, kan man se at ethvert av testarkene nr. 3, 4, 6, 8 og 9, som inneholder 30 vektprosent fyllstoff, men ekstra gel, har vesentlig høyere luftmotstand enn det sammenliknende testarket nr I denne sammenhengen har testark nr. og 7, med så mye som 0 vektprosent fyllstoff og gel ifølge oppfinnelsen, høyest luftmotstand. 2. Nanofibrillær cellulosegel med standard PCC-fyllstoff 30 3 Materiale Fyllstoff (gel): - Hydrocarb 60 AV (HC 60 AV) (dispergert produkt) fås fra Omya AG: Utvalgt, naturlig, malt kalsiumkarbonat (marmor), mikrokrystallinsk, romboedrisk partikkelform med høy finhet i form av forhåndsdispergert slam. Den vektmediane partikkelstørrelsen d 0 er 1,6 µm, målt med Sedigraph 0. Suspendert stoff = 78 %.

20 19 Tremasse (gel): Tørkede furumatter, lyshet: 88,19 %, bleket med TCF Tørket eukalyptus, hvithetsgrad: 88,77 %, bleket med TCF Fyllstoff (testark): - PCC (utfelt kalsiumkarbonat) fås fra Omya AG; skalenoedrisk partikkelform med d 0 2,4 µm målt med Sedigraph 0. Spesifikt overflateareal: 3,2 m 2 /g, suspendert stoff: vektprosent, ph: 8. Tremasse (testark): 0 % eukalyptus raffinert til 30 SR (TCF-blekesekvens, hvithetsgrad = 88,7 %) 1 Retensjonshjelpemiddel: Polyimin 130 (fås fra BASF) Geldanning Gelene ble bearbeidet med en ultrafin friksjonsmølle (Supermasscolloider fra Masuko Sangyo Co. Ltd., Japan (modell MKCA 6-2) med monterte silisiumkarbidstein med korningsklasse 46 (korningstørrelse µm). Det dynamiske 0-punktet ble justert som beskrevet i håndboken fra leverandøren (nullpunktet er definert som berøringspunktet mellom steinene, altså er mellomrommet mellom steinene da 0 mm). Hastigheten til den roterende møllen ble satt til 0 rpm Suspensjonene som skulle fibrilleres ble preparert som følger: 80 g av de tørre tremassmattene ble revet i biter på 40 x 40 mm og tilsatt 39 g springvann. Massen ble bløtt opp over natten i vann. Neste dag ble suspensjonene omrørt i en dm 3 bøtte ved 00 rpm ved hjelp av en oppløsningsskive med diameter 70 mm. Suspensjonene ble omrørt i minst minutter ved 00 rpm. Først ble tremassen brutt ned ved å føre den to ganger gjennom møllen med åpent steinmellomrom (0 µm). Deretter ble steinmellomrommet snevret inn til 0 µm for å fibrillere tremassen i to omganger. Denne fibrillerte tremassesuspensjonen ble tilsatt fyllstoff (ifølge tabell 3), og blandingen ble malt ved å sirkulere den tre ganger med steinmellomrom 300 til 400 µm. Tabell 3:

21 Prøve Vektforhold (tørr/tørr) fyllstoff:tremasse Fyllstoff Tremasse Cellulosefaststoff [vektprosent] G 2:1 HC-60 AV Eukalyptus, tørket 2 H 2:1 HC-60 AV Furu, tørket 2 Testarkproduksjon 60 g tørrvekt av eukalyptusmasse med SR-verdi 30 og samsvarende mengde nanocellulosegel (se tabell 4) fortynnes i dm 3 springvann. Fyllstoffet (PCC FS 270 ET) tilsettes i en mengde som gir det ønskede totale fyllstoffinnholdet på grunnlag av den endelige papirvekten (se tabell 4). Etter 1 minutters omrøring og etter tilsetting av 0,06 tørrvektprosent, i forhold til tørrvekten av papiret, av et polyakrylamidbasert retensjonshjelpemiddel, lages det et ark med flatevekt 80 g/m 2 ved hjelp av en testarkmaker av Rapid-Köthen-typen. Hvert ark ble våtpresset i 1 minutt ved 0,42 bar og tørket med en tørker av Rapid-Köthen-typen. 1 Fyllstoffinnholdet bestemmes ved å brenne en firedel av et tørt testark i en muffelovn oppvarmet til 70 C. Når brenningen er fullstendig, overføres asken til et tørkeapparat for å kjøles ned. Når den når romtemperatur, måles vekten til asken og det beregnes et forhold mellom denne og den opprinnelige målte vekten til det tørre firedels testarket. Tabell 4: Testark nr. Opprinnelig Tremasse Aske Geltype (ifølge vekt [g/m 2 ] [vekt-%, (totalt tabell 3) [vekt- tørr/tørr] fyllstoff- %, tørr/tørr] innhold) [vekt-%] G H (sammenliknende) 80 80,00 11 (sammenliknende) 80 7,00 2

22 21 Testark nr. Opprinnelig Tremasse Aske Geltype (ifølge vekt [g/m 2 ] [vekt-%, (totalt tabell 3) [vekt- tørr/tørr] fyllstoff- %, tørr/tørr] innhold) [vekt-%] G H 12 (sammenliknende) 80 70, (sammenliknende) 80 6, (oppfinnelsen) 80 7, ,62 1 (oppfinnelsen) 80 70, ,6 16 (oppfinnelsen) 80 6,0 33 1,0 17 (oppfinnelsen) 80 62,03 3 2,97 18 (oppfinnelsen) 80 74, ,61 19 (oppfinnelsen) 80 68, ,4 (oppfinnelsen) 80 63,2 3 1,48 Test av testark Som for testarkene med kombinert nanofibrillær cellulosegel og standard GCCfyllstoff ble det funnet sammenliknbare virkninger på mekaniske, optiske egenskaper, gjennomtrengelighetsegenskaper og trykkegenskaper når fyllstoffet som ble tilsatt til testarkene var et standard PCC-fyllstoff. Altså kunne både de mekaniske egenskapene og trykk- og gjennomtrengelighetsegenskapene (uttrykt som luftpermeans for de respektive testarkene) forbedres vesentlig mens de optiske egenskapene var sammenliknbare. Testarkene ble testet og karakterisert som følger: 1 1. Mekaniske egenskaper De mekaniske egenskapene til testarkene ifølge oppfinnelsen ble karakterisert med hensyn til bruddlengde, bruddforlengelse, slitindeks, vidererivefasthet og z-styrke.

23 22 Slitelengden, bruddforlengelsen og slitindeksen til testarkene ble bestemt ved strekktesten ifølge ISO Vidererivefastheten ble bestemt etter DIN 311. Z-styrken ble bestemt etter SCAN-P80:98/TAPPI T 41 om. Som man kan se av figur 11, 12, 13, 14 og 1, synker verdiene av bruddlengden, bruddforlengelsen, slitindeksen og z-styrken for de sammenliknende testarkene nr. 13 stort sett med økende fyllstoffinnhold. Når man ser på de nye testarkene, kan man se at ethvert av testarkene nr. 14, som inneholder tilsvarende mengde fyllstoff men ekstra gel, har bedre bruddlengde, bruddforlengelse, slitindeks, vidererivefasthet og z-styrke enn de tilsvarende sammenliknende testarkene Optiske egenskaper. De optiske egenskapene til testarkene ifølge oppfinnelsen ble karakterisert med hensyn til ugjennomsiktighet og lysspredning. Opasiteten til testarkene ble bestemt etter DIN Lysspredningen ble bestemt etter DIN 400. Som man kan se av figur 16 og 17, øker opasiteten og lysspredningen til de sammenliknende testarkene nr. 13 med økende fyllstoffinnhold. 2 Når man ser på de nye testarkene, kan man se at ethvert av testarkene nr. 14, som inneholder tilsvarende mengde fyllstoff, men ekstra gel, har sammenliknbare eller bedre opasitets- og lysspredningsegenskaper enn de tilsvarende sammenliknende testarkene Luftpermeans Luftpermeansen ble bestemt etter ISO 636-1/-3. Som man kan se av figur 18, er luftpermeansen til de sammenliknende testarkene nr. 13 omtrent den samme eller øker litt med økende fyllstoffinnhold. 3 Når man ser på de nye testarkene, kan man se at ethvert av testarkene nr. 14, som inneholder tilsvarende mengde fyllstoff, men ekstra gel, har vesentlig lavere luftpermeans enn de tilsvarende sammenliknende testarkene.

24 23 4. Bendtsen-ruhet Bendtsen-ruheten ble bestemt etter ISO Lav overflateruhet er en fordel for glattingsegenskapene. Lavere overflateruhet innebærer at glattingen krever lavere trykk. Som man kan se av figur 18, synker Bendtsen-ruheten til de sammenliknende testarkene nr. 13 med økende fyllstoffinnhold. Når man ser på de nye testarkene, kan man imidlertid se at ethvert av testarkene nr. 14, som inneholder tilsvarende mengde fyllstoff, men ekstra gel, har sammenliknbar eller lavere Bendtsen-ruhet enn de tilsvarende sammenliknende testarkene, og gir dermed lav overflateruhet.

25 24 PATENTKRAV 1 1. Fremgangsmåte for å produsere strukturert materiale, karakterisert ved trinnene med å: (a) tilveiebringe cellulosefibrer; (b) tilveiebringe minst ett fyllstoff og/eller fargestoff; (c) kombinere cellulosefibrene fra trinn a) med det minst ene fyllstoffet og/eller fargestoffet fra trinn b); (d) fibrillere cellulosefibrene i nærvær av det minst ene fyll- og/eller fargestoffet inntil det ikke er fibrer igjen og det dannes en nanofibrillær gel eller bare primære fibriller i et vandig miljø, idet geldanningen bekreftes ved å følge med på viskositeten til blandingen som er avhengig av skjærhastigheten, der viskositetssenkningen i blandingen etter trinnvis økning av skjærhastigheten er større enn den tilsvarende viskositetsøkningen etter påfølgende trinnvis senking av skjærhastigheten gjennom minst en del av skjærhastighetsområdet etter hvert som skjærkreftene nærmer seg null; (e) tilveiebringe flere ikke-fibrillerte fibrer; (f) slå gelen fra trinn d) sammen med fibrene fra trinn e). 2. Fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at kombinasjonen i trinn f) avvannes i avvanningstrinnet g) Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 1 og 2, karakterisert ved at cellulosefibrene i trinn a) og/eller c) velges uavhengig fra slike som finnes i tremasse valgt fra gruppen som innbefatter eukalyptusmasse, granmasse, furumasse, bøkemasse, hampemasse, bomullsmasse, bambusmasse, bagasse samt resirkulert og/eller avsvertet masse, og blandinger av disse. 4. Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at cellulosefibrene i trinn a) tilveiebringes i form av en suspensjon, foretrukket med et faststoffinnhold på 0,2 til 3 vektprosent, mer foretrukket 0,2 til vektprosent, enda mer foretrukket 0, til vektprosent, spesielt 1 til 4 vektprosent, mest foretrukket 1,3 til 3 vektprosent, f.eks. 1, vektprosent.

26 2. Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at fyllstoffet og/eller fargestoffet i trinn b) velges fra gruppen som innbefatter utfelt kalsiumkarbonat (PCC); naturlig malt kalsiumkarbonat (GCC); overflatemodifisert kalsiumkarbonat; dolomitt; talk; bentonitt; leire; magnesitt; satenghvitt; sepiolitt, huntitt, diatomitt; silikater og blandinger av disse, og velges foretrukket fra gruppen av utfelt kalsiumkarbonat med vaterittisk, kalsittisk eller aragonittisk krystallstruktur, spesielt ultrafin diskret prismatisk, skalenoedrisk eller romboedrisk utfelt kalsiumkarbonat, idet naturlig malt kalsiumkarbonat velges blant marmor, kalkstein og/eller kritt; og blandinger av disse Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at fyllstoff- og/eller fargestoffpartiklene i trinn b) har en median partikkelstørrelse fra 0,01 til 1 µm, foretrukket 0,1 til µm, mer foretrukket 0,3 til µm, spesielt fra 0, til 4 µm og mes foretrukket 0,7 til 3,2 µmf.eks. 2 µm Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at før, under eller etter tilsettingen av ytterligere fibrer i trinn e), men etter trinn d) og før trinn f), tilsettes det minst ett ytterligre fyllstoff og/eller fargestoff, som foretrukket velges fra gruppen som innbefatter utfelt kalsiumkarbonat; naturlig malt kalsiumkarbonat; overflatemodifisert kalsiumkarbonat; dolomitt; talk; bentonitt; leire; magnesitt; satenghvitt; sepiolitt, huntitt, diatomitt; silikater og blandinger av disse, og velges foretrukket fra gruppen av utfelt kalsiumkarbonat med vaterittisk, kalsittisk eller aragonittisk krystallstruktur, spesielt ultrafin diskret prismatisk, skalenoedrisk eller romboedrisk utfelt kalsiumkarbonat, idet naturlig malt kalsiumkarbonat velges blant marmor, kalkstein og/eller kritt; og blandinger av disse Fremgangsmåten ifølge krav 7, karakterisert ved at det minst ene ytterligere fyllstoffet og/eller fargestoffet har en median partikkelstørrelse fra 0,01 til µm, foretrukket 0,0 til 1, µm, mer foretrukket 0,1 til 0,8 µm og mest foretrukket 0,2 til 0, µm, f.eks. 0,3 µm. 9. Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene,

27 26 karakterisert ved at fyllstoffet og/eller fargestoffet i trinn b) og/eller det minst ene ytterligere fyllstoffet og/eller fargestoffet er forbundet med dispergeringsmidler som velges fra gruppen som innbefatter homopolymerer eller kopolymerer av polykarboksylsyrer og/eller salter eller derivater av disse, for eksempel estere basert på f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, f.eks. akrylamid eller akrylestere som metylmetakrylat, eller blandinger av disse; alkalipolyfosfater, fosfonsyre, sitronsyre og vinsyre og saltene eller esterne av disse; eller blandinger av disse.. Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at fibrer og minst ett fyllstoff og/eller fargestoff i trinn b) kombineres ved å tilsette fyllstoffet og/eller fargestoffet til fibrene eller fibrene til fyllstoffet og/eller fargestoffet i ett eller flere trinn Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at fyllstoffet og/eller fargestoffet i trinn b) og/eller fibrene i trinn a) tilsettes i sin helhet eller i porsjoner før eller under fibrilleringstrinnet (d), foretrukket før fibrilleringstrinnet (d) Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at vektforholdet mellom fibrer og fyllstoff og/eller fargestoff i trinn b) på tørrvektbasis er fra 1:33 til :1, mer foretrukket 1: til 7:1, enda mer foretrukket 1: til :1, typisk 1:3 til 3:1, spesielt 1:2 til 2:1, og mest foretrukket 1:1, til 1,:1, f.eks. 1: Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at fibrilleringen utføres ved hjelp av en homogenisator eller en ultrafin friksjonsmølle Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at de tilføyde ikke-fibrillerte fibrene i trinn e) er i form av et fibernett Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at det strukturerte materialet er et papir. 16. Fremgangsmåten ifølge krav 1,

28 27 karakterisert ved at mengden av gel uttrykt som innholdet av cellulose i gelen i forhold til de andre ikke-fibrillerte fibrene (tørr/tørr-vektbasis) kan være omtrent 0, til vektprosent, foretrukket 1 til 1 vektprosent, 2 til vektprosent, 3 til 6 vektprosent, f.eks. vektprosent. 17. Fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 1 og 16, karakterisert ved at det totale innholdet av fyllstoff og/eller fargestoff på tørrvektbasis i det strukturerte materialet er fra 1 til 60 vektprosent, foretrukket fra til 0 vektprosent, mer foretrukket fra til 4, enda mer foretrukket fra 2 til 40 vektprosent, spesielt fra 30 til 3 vektprosent Bruk av nanofibrillære cellulosegeler som definert i et hvilket som helst av kravene 1 til 17 for å produsere et strukturert materiale ved å kombinere gelen med andre fibrer og deretter avvanne kombinasjonen. 19. Strukturert materiale produsert ved fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 17 eller bruk ifølge krav 18, som foretrukket er et papir.