(12) Oversettelse av europeisk patentskrift

(12) Oversettelse av europeisk patentskrift (11) NO/EP 23703 B1 (19) NO NORGE (1) Int Cl. CL 1/18 (06.01) CL 1/232 (06.01) CL /12 (06.01) Patentstyret (21) Oversettelse publisert 13.11.04 (80) Dato for Den Europeiske Patentmyndighets publisering av det meddelte patentet 13.07.24 (86) Europeisk søknadsnr 09796397.9 (86) Europeisk innleveringsdag 09.12.28 (87) Den europeiske søknadens Publiseringsdato 11..0 () Prioritet 08.12.29, EP, 0817 (84) Utpekte stater AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR (73) Innehaver Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Carel Van Bylandtlaan, 296 HR The Hague, Nederland (72) Oppfinner ANSELL, Claire, Pool LaneInce, Chester Cheshire CH2 4NU, Storbritannia CLARK, Richard, Hugh, Pool LaneInce, Chester Cheshire CH2 4NU, Storbritannia CLAYTON, Christopher, William, Pool LaneInce, Chester Cheshire CH2 4NU, Storbritannia STEVENSON, Paul, Anthony, Pool LaneInce, Chester Cheshire CH2 4NU, Storbritannia WARDLE, Robert, Wilfred, Matthews, Pool LaneInce, Chester Cheshire CH2 4NU, Storbritannia (74) Fullmektig Tandbergs Patentkontor AS, Postboks 170 Vika, 0118 OSLO, Norge (4) Benevnelse Drivstoffsammensetninger som inneholder tetrahydrokinolin (6) Anførte publikasjoner EP-A- 0 22 606 US-A- 2 9 680 US-A1-06 138 022 WO-A-07/0234 WO-A-08/088212

1 Beskrivelse 1 2 3 [0001] Denne oppfinnelsen angår bruk av visse typer drivstoff tilsetningsstoffer og komponenter i gassolje drivstoffsammensetninger og preparering og bruk av slike sammensetninger, særlig for å kontrollere cetantall i dieseldrivstoff og drivstoffsammensetninger. [0002] Cetantall til et drivstoff eller drivstoffsammensetning er et mål på hvor lett den tenner og forbrenner. Med et drivstoff med lavere cetantall tenderer en komprimeringstennings (diesel) motor til å være vanskeligere å starte og kan kjøre mer støyende når den er kald; omvendt drivstoff med høyere cetantall tenderer til å ha en enklere kaldstart, å eliminere hvit røyk ("kald røyk") som skyldes ufullstendig forbrenning etter start og har en positiv innvirkning på utslipp som NOx og svevestøv under motordrift. [0003] Det er en generell preferanse, derfor, at et dieseldrivstoff eller drivstoffsammensetning skal ha et høyt cetantall, en innstilling som er blitt sterkere ettersom utslippslovgivning blir stadig strengere, og som sådan for motordieselspesifikasjoner generelt fastsettes et minimum cetantall. [0004] Imidlertid er det påvist at et høyt cetantall har vært knyttet til økte utslipp av svevestøv og svart røyk fra noen dieselmotorer. [000] I "Effects of Cetane Number and Distillation Characteristics of Paraffinic Diesel Fuels on PM Emission from a DI Diesel Engine", Nishiumi et al., SAE 04-01-2960, er det beskrevet at høye cetantall fører til kortere tenningsforsinkelser som kan føre til dårlig blanding av injisert drivstoff og luft i forbrenningskammeret. Dette kan føre til dårlig forbrenning og økt hydrokarbon- og karbonmonoksidutslipp. [0006] Videre i "Potenziale Synthetischer Kraftstoffe im CCS Brennverfahren", Steiger et al., er det fremstilt i en avhandling presentert på den 2. Wien motorsymposium, at direkte injeksjonssystemer som CCS (kombinert forbrenningssystem, også kjent som HCCI) fordeler ved brensel som gir mest komplett homogenisering etter injeksjon, men før starten av forbrenning, slik som syntetisk drivstoff som viser fordelaktige egenskaper inkludert rask og fullstendig fordampning på grunn av lavt kokepunkt, er fritt for svovel og aromatiske forbindelser, lavt cetantall og lang tenningsforsinkelse. Derfor er det forhold når det kan være ønskelig å redusere cetantallet til et drivstoff eller drivstoffsammensetning. WO08/088212 foreslår å bruke oksygenforbindelser i et syklisk hydrokarbon for å redusere cetantallet.

2 [0007] Det er velkjent at Fischer-Grosch utøver avledet brennstoff utøver cetantall som er høyere enn konvensjonelle petroleum avledede basisbrensel. Det er derfor også kjent at cetantall til slike mineralbasisbrensler kan økes ved å blande inn Fischer-Tropschavledet drivstoff. 1 [0008] Situasjonen kan derfor oppstå der for eksempel et drivstoff eller drivstoffblanding som inneholder et Fischer-Tropsch-avledet drivstoff har høyere cetantall enn ønskelig. Dette kan for eksempel selvfølgelig rettes ved å blande inn petroleumsavledet basisdrivstoff for å redusere andelen av Fischer-Tropsch-avledet drivstoff i blandingen. Imidlertid en slik handlemåte kunne ha effekten av negativt å påvirke andre egenskaper av drivstoffet eller drivstoffblandingen, for eksempel svovelinnhold, innhold av aromatiske forbindelser eller tetthet. [0009] Det har blitt funnet at cetantallet for en gassoljesammensetning, for eksempel som omfatter Fischer-Tropsch-avledet drivstoff, kan reduseres ved å innføre i en bestemt type komponent i drivstoffsammensetningen. En slik sammensetning er i henhold til formel (I): hvor: 2 R 1 til R 4 hver er uavhengig hydrogen eller en C 1- - alkylgruppe, hvor slike alkylgrupper kan være like eller forskjellige; og X er en nitrogeninneholdende gruppe, [00] I dette og andre aspekter av denne oppfinnelsen, er fordelaktig alkylgruppene en C 1-8, mer fordelaktig C 1-, men mest fordelaktig C 1-3, alkylgruppe. [0011] I dette og andre aspekter av denne oppfinnelsen, velges fortrinnsvis den nitrogeninneholdende gruppen fra amin funksjonelle grupper. Mer fortrinnsvis er den nitrogeninneholdende gruppen en substituerte eller usubstituert aminogruppe, men mer fordelaktig en aminoalkylgruppe, mest fordelaktig en aminometylgruppe.

3 [0012] I ulike aspekter av denne oppfinnelsen, omfatter fordelaktig drivstoffsammensetning minst ett basisdrivstoff. Mer fordelaktig omfatter det minst ene basisdrivstoff et dieselbasisdrivstoff. [0013] I ulike aspekter av denne oppfinnelsen, omfatter fordelaktig drivstoffsammensetningen minst ett Fischer-Tropsc-avledet drivstoff. [0014] I ulike aspekter av denne oppfinnelsen, er fordelaktig sammensetningen i henhold til formel (I) er 1,2,3,4-tetrahydrokinon (tilgjengelig eks. Alfa Aeser). [001] "Basisdrivstoff" er definert som et materiale som er i samsvar med en eller flere publiserte basisdrivstoff standardspesifikasjoner. 1 [0016] Fortrinnsvis er en eller flere av de nevnte publiserte basisdrivstoff standardspesifikasjoner valgt fra EN 90, svensk grad 1 (som definert av den svenske Standard for EC1), ASTM D97 og Defence Standard 91-91 (Def Stan 91-91) spesifikasjoner. EN 90:04 er den nåværende Europeisk Standard for dieseldrivstoffoljer. SS 143:06 er det nåværende svenske Standard for EC1. ASTM D97-07a er gjeldende USA standardspesifikasjon for dieseldrivstoffoljer. Def Stan 91-91 Issue Amendment 2 er den nåværende britiske standard for turbindrivstoff, flykerosin type, Jet A-1. [0017] I samsvar med denne oppfinnelsen er det tilveiebrakt bruk i en gassolje drivstoffsammensetning en sammensetning i henhold til formel (I): 2 hvor: R 1 til R 4 hver er uavhengig hydrogen eller en C 1- - alkylgruppe, hvor slike alkylgrupper kan være like eller forskjellige; og X er en nitrogeninneholdende gruppe, for å redusere cetantall for drivstoffsammensetningen.

4 1 2 [0018] Fortrinnsvis vil (aktivt materiale) konsentrasjon av sammensetningen ifølge formel (I) i en drivstoffsammensetning ifølge denne oppfinnelsen vil være opp til 0000 mg/kg, mer fortrinnsvis opptil 000 mg/kg, fortsatt mer fordelaktig opptil 00 mg/kg, enda mer fordelaktig til 000 mg/kg, ennå mer fordelaktig til 000 mg/kg, og mest fordelaktig opp til 00 mg/kg. Dets (aktivt stoff) konsentrasjonen vil fordelaktig være minst mg/kg, mer fordelaktig minst 0 mg/kg mest fordelaktig minst 00 mg/kg. [0019] Fortrinnsvis vil konsentrasjonen av Fischer-Tropsch-avledet drivstoff i en drivstoffsammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse være opp til 0% vol, mer fordelaktig opp til 2% vol, fortrinnsvis opp til % vol. Konsentrasjonen vil fordelaktig være minst 1% vol, mer fortrinnsvis minst % vol, mest fordelaktig minst % vol. [00] Mellomdestillat brenselssammensetninger som brukes i denne oppfinnelsen kan innbefatte for eksempel industrigassoljer, motor dieseldrivstoff, destillat marine brensel eller parafin brensel som flydrivstoff eller oppvarmingsparafin. Sammensetningen vil vanligvis være et motordieseldrivstoff eller en fyringsolje. Fortrinnsvis er drivstoffsammensetning der denne oppfinnelsen blir brukt, for bruk i en forbrenningsmotor; mer fortrinnsvis, det er en motor drivstoffsammensetning, men mer fordelaktig en dieseldrivstoffsammensetning som er egnet for bruk i en dieselbil (komprimeringstenning) motor. [0021] I sammenheng med denne oppfinnelsen, inneholder mellomdestillatet basisdrivstoff vanligvis en stor del, eller består hovedsakelig eller helt av, mellomdestillat hydrokarbonbasisdrivstoff. En "stor del" betyr vanligvis 80 % vol eller mer, mer passende 90 eller 9 % vol eller mer, fordelaktig 98 eller 99 eller 99,% vol eller mer. [0022] Drivstoffsammensetninger som denne oppfinnelsen gjelder innbefatter dieseldrivstoff for bruk i komprimeringstennings bilmotorer. [0023] Basisdrivstoff kan selv utgjør en blanding av to eller flere forskjellige dieseldrivstoffkomponenter og/eller være tilsatt additiv som beskrevet nedenfor. 3 [0024] Slikt diesel basisdrivstoff inneholder én eller flere basisbrensel som vanligvis kan omfatte væskehydrokarbon mellomdestillat gassolje(er), for eksempel petroleumsavledede gassoljer. Slikt drivstoff har kokepunkt i det vanlige dieselområdet til 400 C, avhengig av grad og bruk. De har en tetthet fra 70 til 00 kg/m 3, fordelaktig fra 780 til 860 kg/m 3, 1 C (f.eks. ASTM D402 eller IP 36) og et cetantall (ASTM

D613) på 3 til 1, mer fordelaktig fra 40 til 8. De vil vanligvis ha et initialt kokepunkt i området til 2 C og et sluttkokepunkt i området 290 til 400 C. Deres kinematiske viskositet ved 40 C (ASTM D44) kan egnet være fra 1,2 til 4, mm 2 /s. [002] Et eksempel på en petroleumsavledet gassolje er en svensk grad 1 basisdrivstoff, som har en tetthet fra 800 til 8 kg/m 3 ved 1 C (SS-EN ISO 367, SS-EN ISO 1218), en T9 på 3 C eller mindre (SS-EN ISO 340) og en kinematisk viskositet ved 40 C (SS-EN ISO 34) fra 1.4 til 4.0 mm 2 /s, som definert av den svenske nasjonale spesifikasjonen EC1. 1 2 [0026] Slike industrielle gassoljer vil inneholde et basisdrivstoff som kan omfatte drivstoffraksjoner som parafin eller gassoljefraksjoner oppnådd i tradisjonelle raffineriprosesser, som oppgraderer råoljeråstoff til nyttige produkter. Fortrinnsvis inneholder slike fraksjoner komponenter som har karbontall i området til 40, mer fordelaktig til 31, men mer fordelaktig 6 til 2 mest fordelaktig 9 til 2, og slike fraksjoner har en tetthet ved 1 C på 60 til 00 kg/m 3, en kinematisk viskositet ved C på 1 til 80 mm 2 /s og et kokeområde fra til 400 C. [0027] Parafin brensel har kokepunkt innen vanlig parafinområde fra 1 til 0 C, avhengig av grad og bruk. De vil vanligvis ha en tetthet fra 77 til 840 kg/m 3, fortrinnsvis fra 780 til 8 kg/m 3, ved 1 C (f.eks. ASTM D402 eller IP 36). De vil vanligvis ha et første kokepunkt i området 1 til 160 C og en sluttkokepunkt i området 2-0 C. Deres kinematiske viskositet ved C (ASTM D44) kan passende være fra 1,2 til 8,0 mm 2 /s. [0028] The Fischer-Tropsch-avledet brennstoff kan for eksempel være avledet fra naturgass, NGL, petroleum eller skiferolje, olje eller skiferoljeprosesseringsresidu, kull eller biomasse. 3 [0029] Et slikt Fischer-Tropsch-avledet drivstoff er en fraksjon av mellomdestillat brennstoffområde, som kan isoleres fra (valgfritt hydrokrakket) Fischer-Tropsch syntese produkt. Vanlige fraksjoner vil koke i NAFTA, parafin eller gassoljeområdet. Fortrinnsvis brukes en Fischer-Tropsch produktet som koker i parafin eller gassolje området fordi disse produkter er lettere å håndtere i for eksempel boligmiljøer. Slike produkter vil passende utgjøre en fraksjon større enn 90 vekt% som koker mellom 160 og 400 C, fortrinnsvis ca. 370 C. Eksempler på Fischer-Tropsch-avledet parafin og gassolje er beskrevet i EP-A-083836, WO-A-97/14768, WO-A-97/14769, WO-A- 00/11116, WO-A -00/11117, WO-A-01/83406, WO-A-01/83648, WO-A-01/83647,

6 WO-A-01/83641, WO-A-00/3, WO-A-00/34, EP-A-11813, US-A-766274, US-A-378348, US-A-888376 og US-A-64426. 1 [00] Fischer-Tropsch produktet inneholder passende mer enn 80 vekt% og mer passende mer enn 9 vekt% iso- og normalparafiner og mindre enn 1 vekt% aromatiske forbindelser, balansen blir naftenske forbindelser. Innholdet av svovel og nitrogen blir svært lav og normalt under deteksjonsgrensene for slike forbindelser. Derfor kan svovelinnholdet i en drivstoffsammensetning som inneholder et Fischer-Tropschprodukt bli svært lavt. [0031] Drivstoffsammensetning inneholder fordelaktig ikke mer enn 000 ppmw svovel, mer fortrinnsvis ikke mer enn 00 ppmw, eller ikke mer enn ppmw, eller ikke mer enn ppmw, eller 0 ppmw eller ikke mer enn 70 ppmw, eller ikke mer enn 0 ppmw, eller ikke mer enn ppmw, eller ikke mer enn ppmw, eller mest frodelaktig ikke mer enn 1 ppmw svovel. 2 [0032] En petroleumsavledet gassolje kan oppnås fra raffinering og eventuelt (hydro) behandling av en råoljekilde. Det kan være en enkelt gassoljestrøm fra en slik raffineringsprosess eller en blanding av flere gassoljefraksjoner oppnådd i raffineringsprosessen via ulike behandlingsruter. Eksempler på slike gassoljefraksjoner er ubehandlet gassolje, vakuumolje, gassolje som oppnås i en termisk krakkingsprosess, lette og tunge sykliske oljer som oppnås i en fluid katalytisk krakkingsenhet og gassolje som oppnås fra en hydrokrakkerenhet. Eventuelt kan en petroleumsavledet gassolje utgjøre noe petroleum avledet parafinfraksjon. [0033] Slike gassoljer kan behandles i en hydroavsvovlingsenhet (HDS) for å redusere svovelinnholdet til et nivå som er egnet for inkludering i en dieseldrivstoffsammensetning. 3 [0034] I denne oppfinnelsen, kan et basisdrivstoff være eller inneholde en såkalt "biodiesel" drivstoff komponent, slik som en vegetabilsk olje eller vegetabilsk olje derivat (f.eks. en fettsyreester, spesielt en fettsyremetylester) eller et annet oksygenat som en syre, keton eller ester. Slike komponenter trenger ikke nødvendigvis være bioavledet. De kan også inneholde brensel avledet fra hydrogenerte vegetabilske oljer. [003] Fischer-Tropsch-avledet brennstoff er kjent og i bruk i dieseldrivstoffsammensetninger. De er, eller er preparert fra, synteseprodukter av en Fischer-Tropsch kondensatreaksjon, som for eksempel kommersielt brukt gassolje oppnådd fra Shell mellomdestillatet syntese (gass-til-væske) prosessen i Bintulu, Malaysia.

7 [0036] Med "Fischer-Tropsch-avledet" menes at drivstoffet er eller er avledet fra, et synteseprodukt av en Fischer-Tropsch kondensprosess. Fischer-Tropsch-avledet drivstoff kan også bli referert til som GTL (gass-til-væske) drivstoff. [0037] Fischer-Tropsch-reaksjonen konverterer karbonmonoksid og hydrogen til lengre kjeder, vanligvis parafinske hydrokarboner: n (CO + 2H 2 ) = (-CH 2 -) n + nh 2 O + varme, 1 2 i nærvær av en egnet katalysator og vanligvis høye temperaturer (f.eks. 12 til 0 C, fordelaktig 17 til C) og/eller trykk (f.eks. til 0 bar, fordelaktig 12 til 0 bar). Hydrogen: karbonmonoksidforhold andre enn 2:1kan brukes hvis ønskelig. [0038] Karbonmonoksid og hydrogen kan selv være avledet fra organiske eller uorganiske, naturlige eller syntetiske kilder, vanligvis fra naturgass eller fra organisk avledet metan. Gassene som konverteres til væske drivstoffkomponenter med bruk av slike prosesser kan generelt omfatte naturgass (metan), LPG (f.eks. propan eller butan), "kondensat" som etan, syntes gass (CO/hydrogen) og gassprodukter avledet fra kull, biomasse og andre hydrokarboner. [0039] Gassolje, NAFTA og parafinprodukter oppnås direkte fra Fischer-Tropschreaksjonen, eller indirekte for eksempel ved fraksjoneres av Fischer-Tropschsynteseprodukter eller fra hydrobehandlet Fischer-Tropsch-synteseprodukter. Hydrobehandling kan omfatte hydrocracking for å justere kokeområdet (se f.eks. GB- B-77289 og EP - A-0147873) og/eller hydroisomerisering som kan forbedre kaldstrømningsegenskaper ved å øke andelene av forgrenede parafiner. EP-A-083836 beskriver en to stegs hydrobehandlingsprosess der et Fischer-Tropsch-synteseproduktet først blir utsatt for hydroomsetning under forhold slik at vesentlig ingen isomerisering eller hydrokrakking tilveiebringes (dette hydrogenerer olefin og oksygen inneholdende komponenter), og deretter blir minst del av det resulterende produktet hydroomsatt under forhold slik at hydrocracking og isomerisering oppstår for å gi et vesentlig parafinsk hydrokarbondrivstoff. Ønsket gassolje fraksjon(er) kan senere bli isolert for eksempel ved destillasjon. 3 [0040] Andre etter-syntesebehandlinger, for eksempel polymerisering, alkylering, destillasjon, krakking-dekarboksylering, isomerisering og hydroreforming, kan brukes til å endre egenskapene for Fischer-Tropsch kondenseringsprodukter, beskrevet for eksempel i US-A-41266 og US-A-44789.

8 [0041] Typiske katalysatorer for Fischer-Tropsch-syntese av parafinske hydrokarboner utgjør, som den katalytisk aktive komponenten, et metall fra gruppe VIII av periodesystem, spesielt ruthenium, jern, kobolt eller nikkel. Egnede slike katalysatorer er beskrevet for eksempel EP-A-083836 (side 3 og 4). 1 [0042] Som angitt ovenfor, er et eksempel på en Fischer-Tropsch basert prosess SMDS (Shell mellomdestillat Syntese) beskrevet av van der Burgt et al. i "The Shell Middle Distillate Synthesis Process", avhandling fremstilt på den femte Synfuels Worldwide Symposium, Washington DC, November 198 (se også November 1989 utgivelsen med den samme tittel fra Shell International Petroleum Company Ltd, London, UK). Denne prosessen (også noen ganger referert til som Shells " "Gas-To-Liquids" or "GTL" technology) som produserer mellomdestillat-område produkter ved konvertering av en naturgass (i hovedsak metan) avledet syntesegass til en tung, langkjedet hydrokarbon (parafin)-voks som deretter kan hydroomsettes og fraksjoneres for å produsere væske transportdrivstoff som gassoljer som kan brukes i dieseldrivstoffsammensetninger. En versjon av SMDS-prosessen som utnytter en stasjonær bed-reaktor for det katalytiske konverteringstrinnet, er det for tiden i bruk i Bintulu, Malaysia, og dens gassoljeprodukter har blitt blandet med petroleumsavledet gassoljer i kommersielt tilgjengelig drivstoff. [0043] Gassoljer, nafta og parafiner utarbeidet av SMDS prosessen er kommersielt tilgjengelig, for eksempel fra Shell-selskapene. 2 3 [0044] I kraft av Fischer-Tropsch prosessen, har Fischer-Tropsch-avledet drivstoff egentlig ingen, eller udetekterbare nivåer av svovel og nitrogen. Forbindelser med disse heteroatomene tenderer til å fungere som gift for Fischer-Tropsch-katalysatorer og blir derfor fjernet fra syntesegassføden. [004]Generelt har Fischer-Tropsch-avledet brennstoff relativt lave nivåer av polare komponenter, spesielt polare overflate aktive stoffer, for eksempel sammenlignet petroleumsavledet brennstoff. Slike polare komponenter kan omfatte for eksempel oksygenater, og svovel- og nitrogeninneholdende forbindelser. Et lavt nivå av svovel i Fischer-Tropsch-avledet drivstoff antyder generelt lave nivåer av både oksygenater og nitrogeninneholdende forbindelser, siden alle blir fjernet av de samme behandlingsprosessene. [0046] Der et Fischer-Tropsch avledede drivstoff komponenten er NAFTA -drivstoff, vil det være en væske hydrokarbondestillat brensel med et sluttkokepunkt vanligvis opptil 2 C eller fortrinnsvis på 180 C eller mindre. Dets initiale kokepunkt er

9 fordelaktig høyere enn 2 C, mer fordelaktig høyere enn 3 C. Komponentene (eller hoveddelen, for eksempel 9% w/w eller mer, derav) er vanligvis hydrokarboner som har eller flere karbonatomer; de er vanligvis parafinske. 1 2 [0047] I forbindelse med denne oppfinnelsen har Fischer-Tropsch-avledet NAFTA drivstoff fortrinnsvis en tetthet på fra 0,67 til 0,73 g/cm 3 på 1 C og/eller et svovelinnhold på mg/kg eller mindre, fordelaktig 2 mg/kg eller mindre. Fordelaktig inneholder det 9% w/w eller mer ISO- og normal parafiner, fordelaktig fra til 98% w/w eller mer av normal parafiner. Det er fortrinnsvis produktet av en SMDS-prosess, foretrukne funksjoner som kan være som beskrevet nedenfor i forbindelse med Fischer- Tropsch-avledede gassoljer. [0048] Et Fischer-Tropsch-avledet parafindrivstoff er væske hydrokarbon mellomdestillat brensel med destillasjonsområde egnet fra 140 260 C, fordelaktig fra 14 til 2 C, mer fordelaktig fra til C eller til 2 C. Det vil ha et sluttkokepunkt på vanligvis fra 190 til 260 C, for eksempel fra 190 til 2 C for et typisk "smalt-cut" parafinfraksjon eller fra 240 til 260 C for en typisk "full-cut" fraksjon. Dets initiale kokepunkt er fordelaktig fra 140 til 160 C, mer fordelaktig fra 14 160 C. [0049] Et Fischer-Tropsch-avledet parafindrivstoff har fortrinnsvis en tetthet av fra 0,7 til 0,760 g/cm 3 ved 1 C for eksempel fra 0,7 til 0,74 g/cm 3 for en "smaltcut" fraksjon og 0,73 til 0,760 g/cm 3 for en "full-cut" fraksjon. Det fortrinnsvis har en svovel mg/kg eller mindre. Det kan ha et cetantall på fra 63 til 7, for eksempel fra 6 til 69 for en "smalt-cut" fraksjon eller 68 til 73 for en "full-cut" fraksjon. Det er fortrinnsvis produktet av en SMDS -prosess, foretrukne trekk som kan være som beskrevet nedenfor i forbindelse med Fischer-Tropsch avledede gassoljer. 3 [000] En Fischer-Tropsch-avledet gassolje er egnet til bruk som et dieselbrensel, ideelt som et bildieseldrivstoff; dets komponenter (eller hoveddelen, for eksempel 9% v/v eller mer derav) bør derfor ha kokepunkt innen vanlig dieseldrivstoff ("gassolje") området, dvs. fra til 400 C eller fra 170 til 370 C. Det har passende en 90% v/v destillasjonstemperaturen på fra 0 til 370 C. [001] En Fischer-Tropsch-avledet gassolje vil vanligvis ha en tetthet 0,76 til 0,79 g/cm 3 på 1 C; et cetantall (ASTM D613) større enn 70, passende fra 74 til 8; en kinematisk viskositet (ASTM D44) fra 2 til 4,, fordelaktig fra 2, til 4,0, mer fordelaktig fra 2,9 til 3,7, mm 2 /s ved 40 C; og et svovelinnhold (ASTM D2622) på mg/kg eller mindre, fordelaktig 2 mg/kg eller mindre.

1 2 3 [002] Fortrinnsvis er en Fischer-Tropsch avledede drivstoff komponent som brukes i denne oppfinnelsen et produkt som er utarbeidet av en Fischer-Tropsch-metankondensasjonsreaksjon som bruker et hydrogen/karbonmonoksid -forhold på mindre enn 2,, fordelaktig mindre enn 1,7, mer fordelaktig fra 0,4 til 1,, og ideelt sett brukes en kobolt inneholder katalysator. Egnet oppnås det fra et hydrokrakket Fischer- Tropsch-synteseprodukt (for eksempel som beskrevet i GB-B-77289 og/eller EP-A- 0147873), eller mer fortrinnsvis et produkt fra en to-trinns hydroomsetningsprosess som beskrevet i EPA -083836 (se ovenfor). I sistnevnte tilfelle, kan foretrukne funksjonene i hydroomsetning prosessen være som beskrevet på side 4 til 6, og i eksemplene, av EP-A-083836. [003] Hensiktsmessig er en Fischer-Tropsch avledet drivstoff komponent som brukes i denne oppfinnelsen et produkt som er utarbeidet av en lavtemperatur Fischer-Tropsch prosess, som er ment en prosess drevet ved en temperatur på C eller lavere, for eksempel fra 12 til C eller fra 17 til C, i motsetning til en høy-temperatur Fischer-Tropsch-prosess som vanligvis kan drives ved en temperatur på fra 0 til C. [004] I henhold til denne oppfinnelsen vil et Fischer-Tropsch-avledet drivstoff bestå av minst 70 vekt%, fortrinnsvis minst 80 vekt%, mer fordelaktig minst 90 eller 9 eller 98 vekt%, fortrinnsvis minst 99 eller 99, eller selv 99,8 vekt%, parafinske komponenter, fortrinnsvis iso- og normalparafiner. Vektforholdet mellom iso-parafiner til normalparafin ville passende være større enn 0,3 og kan være opptil 40; passende er det fra 2 til 40. Den faktiske verdien for dette forholdet avgjøres, delvis av hydroomsetning prosessen som brukes til å forberede gassolje fra Fischer-Tropsch synteseproduktet. [00] Den Fischer-Tropsch avledede gassoljekomponenten som brukes i denne oppfinnelsen omfatter fordelaktig minst 7 vekt%, mer fortrinnsvis minst 80 vekt%, fortrinnsvis minst 8 vekt%, av iso-parafiner. [006] Olefininnholdet i den Fischer-Tropsch avledede drivstoffkomponenten er passende 0, vekt% eller lavere. Dens innhold av aromatiske forbindelser er 0, vekt% eller lavere. [007] Den Fischer-Tropsch avledede gassoljekomponenten kan være som beskrevet ovenfor. Også egnet som den Fischer-Tropsch-avledede gassoljekomponenten er et Fischer-Tropsch-produkt som har blitt prosessert for å produsere en katalytisk avvokset

11 gassolje eller gassoljeblanding komponent. En egnet prosess for dette formålet involverer trinnene av (a) hydrocracking / hydroisomerising et Fischer-Tropschprodukt; (b) å separere produktet av trinn (a) i minst én eller flere drivstoff fraksjoner og en gassoljeforløper fraksjon; (c) katalytisk avvokse gassoljeforløperfraksjonen oppnådd i trinn (b) og (d) isolere den katalytisk avvoksede gassoljen eller gassoljeblandingskomponenten fra produktet av trinn (c) ved bruk av destillasjon. [008] A drivstoffsammensetning i henhold til denne oppfinnelsen kan inneholde en blanding av to eller flere drivstoffkomponenter, som fortrinnsvis omfatter minst ett Fischer-Tropsch-avledet drivstoff. 1 2 [009] Generelt kan andre produkter av gass-til-væske prosesser være egnet for inkludering i en drivstoffsammensetning preparert ifølge denne oppfinnelsen. Gassene som er konvertert til væske drivstoff komponenter med slike prosesser kan innbefatte naturgass (metan), LPG (f.eks. propan eller butan), "kondensat" som etan, syntesegass (CO / hydrogen) og gassformige produkter avledet fra kull, biomasse og andre hydrokarboner. [0060] Basisdrivstoff kan selv være tilsatt additiv (additiv inneholdende) eller ikke tilsatt additiv (additiv-fri). Hvis tilsatt additiv, for eksempel ved raffineriet, vil det inneholde mindre mengder av én eller flere tilsetningsstoffer valgt for eksempel fra antistatiske agenter, rørledning motstandsreduksjonsmidler, strømningsforbedringsmidler (f.eks. etylen/vinyl acetat kopolymerer eller akrylat/maleic anhydrid kopolymerer), smøringstilsetningsstoffer, antioksidanter og voks anti-avsetningsagenter. [0061] Rengjøringsmiddelinneholdende dieseldrivstoff tilsetningsstoffer er kjent og kommersielt tilgjengelig. Slike tilsetningsstoffer kan tilføres dieseldrivstoff på nivåer for å redusere, fjerne eller bremse oppbygginger i motoren. 3 [0062] Eksempler på vaskemidler egnet for bruk i drivstoff tilsetningsstoffer for foreliggende formål er polyolefin erstattet suksinimider eller suksinamider av polyaminer, for eksempel polyisobutylensuksinimid eller polyisobutylenamin suksinamider, alifatiske aminer, Mannich-baser eller aminer og polyolefin (f.eks. polyisobutylen) maleicanhydrider. Suksinimid-dispergeringstilsetningsstoffer er beskrevet for eksempel i GB-A-960493, EP-A-0147240, EP-A-048223, EP-A- 0613938, EP-A-0716 og WO-A-98/42808. Spesielt foretrukket er polyolefin substituerte suksinimider som polyisobutylensuksinimider.

12 1 [0063] Drivstoff additiv blandingen kan inneholde andre komponenter i tillegg til rengjøringsmiddel. Eksempler er smøreevneforbedrer; klaringsmiddel, f.eks. alkoksylert fenolformaldehyd polymerer; Skumhindrende midler (f.eks. polyeter modifisert polysiloksan); tenningsforbedrer (cetan forbedringsmiddel) (f.eks. 2- etylheksylnitrat (EHN), sykloheksylnitrat, di-tert-butylperoksid og de avdekket i US-A- 48190 i kolonne 2, linje 27 til kolonne 3, linje 21); anti-rust agenter (f.eks. en propan-1,2-diol semi-estertetrapropenylsuksinsyre eller polyolestere av et suksinsyrederivat, suksinsyrederivatet har på minst ett av sin alfa-karbonatomer en usubstituert eller substituert alifatisk hydrokarbongruppe som inneholder til 00 karbonatomer, f.eks. pentaerythritol diester av polyisobutylen-substituert suksinsyre); korrosjonshemmere; reodoranter; slitasje-tilsetningsstoffer; antioksidanter (f.eks. fenolen som 2,6-di-tert-butylfenol, eller fenylenediamin som N,N'-di-sec-butyl-p-fenylendiamin); metall-deaktivatorer; forbrenningsforbedrer; statiske oppløsningstilsetningsstoffer; kaldstrømningsforbedrer; og voks-anti-oppbygningsagenter. [0064] Drivstoffadditivblandingen kan inneholde en smøreevne forbedrer, spesielt når drivstoffsammensetning har et lavt (f.eks. 00 ppmw eller mindre) svovelinnhold. I additiv tilsatt drivstoffsammensetning er smøreevne forbedrer praktisk til stede ved en konsentrasjon på mindre enn 00 ppmw, fordelaktig mellom 0 og 00 ppmw, mer fortrinnsvis mellom 70 og 00 ppmw. Egnet kommersielt tilgjengelig smøreevne forbedrer som innbefatter ester- og syrebaserte tilsetningsstoffer. Andre smøreevne forbedrere er beskrevet i patentlitteraturen, særlig i forbindelse med deres bruk i lav svovel innholdende dieselbrensel, for eksempel i: 2 - Avhandling av Danping Wei and H.A. Spikes, "The Lubricity of Diesel Fuels", Wear, III (1986) 217-23; - WO-A-9/3380 kaldstrømnings forbedrer for å øke smøreevne av lav svovelbrensel; 3 - WO-A-94/17160 - spesielle estere av en karboksylsyre og en alkohol hvor syre har fra 2 til 0 karbonatomer og alkohol har 1 eller flere karbonatomer, spesielt glyserolmonooleat og di-isodecyladipat, som drivstofftilsetningsstoffer for slitasje reduksjon i et dieselmotorinjeksjonssystem; - US-A-490864 spesielle ditiofosfordiesterdialkohol som anti-slitasje smøringstilsetningsstoffer for lav svoveldieselbrensel; og

13 - WO-A-98/0116 - spesielle alkyl aromatiske forbindelser som har minst en karboksylgruppe knyttet til sine aromatiskekjerner, for å tilføre anti- slitasje smøreffekter spesielt i lav svovel dieseldrivstoff. 1 2 [006] Det kan også være foretrukket for drivstoffsammensetning å inneholde en skumhindrende agent, mer fordelaktig i kombinasjon med en antirustagent og/eller en korrosjonsinhibitor og/eller et smøreevneforbedringsadditiv. [0066] Med mindre annet er oppgitt, er (aktivt materiale) konsentrasjon av hver slik tilsatt komponent i additiv tilsatt drivstoffsammensetning fordelaktig opp til 000 ppmw, mer fordelaktig i området fra 0,1 til 00 ppmw, fordelaktig fra 0,1 til 0 ppmw, for eksempel fra 0,1 til ppmw. [0067] (Aktivt materiale) konsentrasjonen av en klarner i drivstoffsammensetningen vil fordelaktig være i området fra 0,1 til ppmw, mer fortrinnsvis fra 1 til 1 ppmw, fortsatt mer fortrinnsvis fra 1 til ppmw, fordelaktig fra 1 til ppmw. (Aktivt stoff) konsentrasjonen av et tenningsforbedringsmiddel er fordelaktig 2600 ppmw eller mindre, mer fortrinnsvis 00 ppmw eller mindre, praktisk fra 0 til 0 ppmw. (Aktivt stoff) konsentrasjonen av rengjøringsmidler i drivstoffsammensetningen vil fordelaktig være i området fra til 0 ppmw, mer fortrinnsvis -70 ppmw, mest fordelaktig fra til 00 ppmw. [0068] I tilfellet av en dieseldrivstoffsammensetning, for eksempel drivstoff additivblandingen, vil vanligvis inneholde et rengjøringsmiddel, eventuelt sammen med andre komponenter som beskrevet ovenfor, og en dieseldrivstoffkompatibel fortynner, som kan være en mineralolje, et løsemiddel som selges av Shell- selskaper under varemerket "SHELLSOL", et polart løsemiddel slik som en ester og, spesielt, en alkohol, f.eks. heksanol, 2-etylheksanol, decanol, isotridecanol og alkohol blandinger slik som selges av Shell-selskaper under varemerket "LINEVOL", spesielt "LINEVOL 79" alkohol som er en blanding av C 7-9 primære alkoholer, eller en C 12-14 alkohol blanding som er kommersielt tilgjengelig. [0069] Innholdet av tilsetningsstoffer i drivstoffsammensetning kan være passende mellom 0 og 000 ppmw og fortrinnsvis under 000 ppmw. 3 [0070] I denne spesifikasjonen er mengder (konsentrasjoner, vol%, ppmw, vekt%) komponenter aktive materiale, dvs. eksklusive flyktige løsemidler/fortynningsmidler materialer.

14 [0071] Denne oppfinnelsen gjelder særlig der drivstoffsammensetning brukes eller er ment å brukes i en direkte injeksjonsdieselmotor, for eksempel av roterende pumpe, inline pumpe, enhetspumpe, elektronisk enhet injektor eller felles skinne type, eller en indirekte injeksjonsdieselmotor. Drivstoffsammensetning kan være egnet for bruk i tunge og/eller lette diesel drevne motorer. 1 2 [0072] Et diesel basisdrivstoff kan være en motorgassolje (AGO). Et dieselbasedrivstoff som er brukt i denne oppfinnelsen vil fortrinnsvis ha et svovelinnhold på minst 00 ppmw (parts per million vektbasert). Mer fortrinnsvis, vil den ha en lavt eller svært lavt svovelinnhold, for eksempel maksimalt 00 ppmw, fordelaktig mer enn ppmw, fortrinnsvis ikke mer enn 0 eller 0 eller ppmw, svovel. [0073] I forbindelse med denne oppfinnelsen, menes med "bruk" av et additiv i en drivstoffsammensetning å omfatte additiv sammensetningen, vanligvis som en blanding (dvs. en fysisk blanding) med én eller flere drivstoff komponenter. Et additiv innføres praktisk før sammensetningen er innført i en forbrenningsmotor eller andre system som skal drives på sammensetningen. I stedet eller i tillegg kan bruk av et additiv innebære å operere et drivstoff forbrukende system, vanligvis en dieselmotor, på en drivstoffsammensetning som inneholder tilsetningsstoff, vanligvis ved å innføre sammensetningen til et forbrenningskammer i en motor. [0074] Tilsetningsstoffer kan tilføres ved ulike stadier i produksjonen av en drivstoffsammensetning; de som tilføres i raffineriet kan for eksempel velges fra antistatiske agenter, rørledning motstandsreduksjonsmidler, strømningsforbedringsmidler, smøreevne forbedringsmidler, antioksidanter og voks antivoksavsetningsmidler. Ved utførelse denne oppfinnelsen, kan basisdrivstoffet allerede inneholde slike raffineritilsetningsstoffer. Andre tilsetningsstoffer kan tilføres nedstrøms raffineriet. [007] I samsvar med denne oppfinnelsen er det videre tilveiebrakt en fremgangsmåte for å redusere cetantall i en gassoljedrivstoffsammensetning, der fremgangsmåten omfatter å tilføre en sammensetning ifølge formel (I):

1 hvor: R 1 til R 4 hver er uavhengig hydrogen eller en C 1- - alkylgruppe, hvor slike alkylgrupper kan være like eller forskjellige; og X er en nitrogeninneholdende gruppe, til drivstoffsammensetningen. [0076] I samsvar med denne oppfinnelsen, tilveiebringes videre en prosess for utarbeidelse av en gassoljedrivstoffsammensetning, der prosessen omfatter å blande en sammensetning ifølge formel (I): 1 hvor: R 1 til R 4 hver er uavhengig hydrogen eller en C 1- - alkylgruppe, hvor slike alkylgrupper kan være like eller forskjellige; og X er en nitrogeninneholdende gruppe, og minst én drivstoffkomponent, der komponenten ifølge formel (I) fordelaktig blir innført i den hensikt å redusere cetantallet i drivstoffsammensetningen, hvor drivstoffsammensetning omfatter minst ett Fischer-Tropsch-avledet drivstoff, fortrinnsvis en gassolje, parafin eller nafta. [0077] I samsvar med denne oppfinnelsen tilveiebringes videre en fremgangsmåte for drift av et drivstoff forbrukende system, der fremgangsmåten omfatter å redusere cetantalltallet av en gassolje drivstoffsammensetning ved å tilføre en sammensetning ifølge formel (I): 2 hvor:

16 1 R 1 til R 4 hver er uavhengig hydrogen eller en C 1- - alkylgruppe, hvor slike alkylgrupper kan være like eller forskjellige; og X er en nitrogeninneholdende gruppe, til drivstoff sammensetningen, og deretter å innføre drivstoffsammensetning til systemet, hvor drivstoffsammensetning omfatter minst ett Fischer-Tropsch-avledet drivstoff, fordelaktig en gassolje, parafin eller nafta. [0078] Systemet kan spesielt være en forbrenningsmotor og/eller et kjøretøy som er drevet av en intern forbrenningsmotor, der fremgangsmåten innebærer innføring av relevante drivstoff eller drivstoffsammensetning i et forbrenningskammer i motoren. Motoren er fordelaktig en kompresjons tennings (diesel) motor. En slik dieselmotor kan være typene beskrevet ovenfor. [0079] Denne oppfinnelsen vil nå videre beskrives med referanse til følgende eksempler der, med mindre annet er angitt, andeler og prosenter er volumprosent, og temperaturene er i grader celsius. Eksempler 2 Eksempel 1 [0080] Blanding av en Fischer-Tropsch-avledet gassolje A ble preparert med ulike konsentrasjoner av aktivt THQ og ble analysert ved bruk av en tenning kvalitetstest (IQT) for å bestemme oppnådd cetantall (DCN) ifølge testmetode ASTM D6890/08 (Standard testmetode for fastsettelse av tenningsforsinkelse og avledede cetantall (DCN) av dieseldrivstoffoljer ved forbrenning i et konstant volum kammer). IQT analysen omfatter måling av tenningsforsinkelse (ID) (tidsperioden i millisekunder, mellom starten av drivstoff injeksjon og starten av forbrenningen) av drivstoff ved forbrenning i et konstant volum kammer og konvertering av ID til DCN ved en av følgende formler: DNC = 4,460 + 186,6/ID (gyldig ID-verdiene i området fra 3,3 til 6,4 ms) 3 DNC = 83,99 (ID-1,12) (-0,68) + 3,47 (gyldig ID verdier utenfor området fra 3,3 til 6,4 ms)

17 Fra uttrykket for DCN, er det klart at kortere tenningstidsforsinkelse innebærer høyere DCN verdi, og omvendt. [0081] Egenskapene til Fischer-Tropsch-avledet gassolje A var som vist i tabell 1: Tabell 1 Brenselegenskaper Testmetode Tetthet @ 1 C (g/ml) 0,7848 IP 36/ASTM D402 Destillasjon ( C) IBP 211 % 21,3 % 273,3 0% 297,3 70% 316,9 90% 339,1 9% 348,6 FBP 3,3 IP 123/ASTM D86 Cetantall >76 ASTM D613 Oppnådd cetantall 81,2 ASTM D6890/08 Svovel (ppmw) <3 ASTM D2622 Blakkingspunkt ( C) 4 ASTM D773 CFPP ( C) -1 IP 9 [0082] Resultatene av analyser ved bruk av THQ vises i tabell 2. Tabell 2 Prøve nr. THQ (mg/kg) Tenningsforsinkelse (ms) Oppnådd cetantall 1 0 2,638 81,2 2 0 2,644 81,0 3 00 2,63 81,4 4 000 2,718 77,8

18 [0083] Det kan sees fra tabell 2 at det er mulig å kontrollere, dvs. øke, tenningsforsinkelsen, og derfor å redusere det oppnådde cetantall, av en Fischer-Tropschavledet gassolje ved tilførsel av et stoff i henhold til formel (I), nemlig THQ. [0084] Eksempel 1 undersøker DCN -verdier som ligger utenfor det "normale" cetantall som brukes for motor gassoljedrivstoff. Følgende eksempel 2 viser den samme effekten av THQ i en mineraldieseldrivstoffsammensetning. Eksempel 2 [008] Tilsvarende analyser som de i eksempel 1 ble utført der blandinger av et mineral dieseldrivstoff B som inneholder ulike konsentrasjoner av aktivt THQ ble utarbeidet. [0086] Egenskapene til dieseldrivstoff B var som vist i tabell 3: 1 Tabell 3 Brenselegenskaper Testmetode Tetthet @ 1 C (g/ml) 0,829 IP 36/ASTM D402 Destillasjon ( C) IBP 17 % 213,1 % 247,9 0% 27 70% 0,8 90% 338 9% 34,7 FBP 362,6 IP 123/ASTM D86 Cetantall 6, ASTM D613 Oppnådd cetantall, ASTM D6890/08 Svovel (ppmw) 8 ASTM D2622 Blakkingspunkt ( C) -3 ASTM D773 CFPP ( C) -7 IP 9

19 [0087] Resultatene av analyser ved bruk av THQ er vist i tabell 4: Tabell 4 Prøve nr. THQ (vekt%) Tenningsforsinkelse (ms) Oppnådd cetantall 0 3,64, 6 1,0 4,027 0,8 [0088] Det kan sees fra tabell 4 at det er mulig å kontrollere, det vil si. øke, tenningsforsinkelsen, og derfor å redusere det oppnådde cetantall, av et mineraldieselbrennstoff ved tilførsel av en sammensetning ifølge formel (I), nemlig THQ.

P a t e n t k r a v 1. Bruk en gassolje drivstoffsammensetning med en sammensetning ifølge formel (I): hvor: R 1 til R 4 hver er uavhengig hydrogen eller en C 1- - alkylgruppe, hvor slike alkylgrupper kan være like eller forskjellige; og X er en nitrogeninneholdende gruppe, med formål å redusere cetantall av drivstoffsammensetningen. 2. Bruk ifølge krav 1, der drivstoffsammensetningen omfatter minst ett basisdrivstoff, fortrinnsvis et dieselbasisdrivstoff. 1 3. Bruk ifølge krav 1 eller 2, hvor drivstoffsammensetningen omfatter minst ett Fischer-Tropsch-avledet drivstoff, fortrinnsvis en gassolje, parafin eller nafta. 4. Bruk ifølge et av kravene 1-3, der sammensetningen ifølge formel (I) er 1,2,3,4- tetrahydrokinon.. En prosess for utarbeidelse av en gassolje drivstoffsammensetningen, der prosessen omfatter å blande en sammensetning ifølge formel (I): hvor: 2 R 1 til R 4 hver er uavhengig hydrogen eller en C 1- -alkylgruppe, hvor slike alkylgrupper kan være like eller forskjellige; og X er en nitrogeninneholdende gruppe,

21 og minst én drivstoffkomponent, der sammensetningen ifølge formel (I) fordelaktig innføres for formålet å redusere cetantallet til drivstoffsammensetningen, hvor drivstoffsammensetningen minst omfatter et Fischer-Tropsch-avledet drivstoff, fortrinnsvis en gassolje, parafin eller nafta. 6. Prosessen ifølge krav, der drivstoffsammensetningen omfatter minst ett basisdrivstoff, fortrinnsvis et dieselbasisdrivstoff. 7. Prosessen ifølge krav eller 6, der sammensetningen ifølge formel (I) er 1,2,3,4- tetrahydrokinon. 8. En fremgangsmåte for drift av et drivstoff forbrukende system, der fremgangsmåten omfatter å redusere cetantall til en gassolje drivstoffsammensetning ved å tilføre en sammensetning ifølge formel (I): 1 hvor: R 1 til R 4 hver er uavhengig hydrogen eller en C 1- - alkylgruppe, hvor slike alkylgrupper kan være like eller forskjellige; og X er en nitrogeninneholdende gruppe, til nevnte drivstoffsammensetning, og deretter å innføre drivstoffsammensetningen i systemet, hvor drivstoffsammensetningen omfatter minst ett Fischer-Tropsch-avledet drivstoff, fortrinnsvis en gassolje, parafin eller nafta. 2 9. Fremgangsmåten ifølge 8, der drivstoffsammensetningen omfatter minst ett basisdrivstoff, fortrinnsvis et dieselbasisdrivstoff.. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, der komponenten ifølge formel (I) er 1,2,3,4- tetrahydrokinolin.