Gasser blandes spontant Entropi Illustrativt eksempel av entropiens rolle Lukket system Fylt med to inerte gasser (her og ) ved samme trykk, atskilt med en tynn vegg Fjerner veggen (eller lager en åpning i den): Gassene blandes. Hvorfor skjer dette? 1
Spontan eller ikke Ethvert system vil gå mot en likevektstilstand Det finnes to typer prosesser: De som er spontane De som ikke er spontane Hva bestemmer om en reaksjon er spontan eller ikke? Ikke energien til systemet alene Om energien til systemet avtar under en spontan prosess må energien til omgivelsene øke like mye NB! Både system og omgivelse tar del i den spontane prosessen Spontane endringer er alltid knytta til spredning av energi til en mer uordna form
Entropi - S U tilstandsfunksjon som sier hvilke tilstandsendringer som er tilatte S tilstandsfunksjon som sier hvilken av de tillatte tilstandsendringer som vil finne sted S identifiserer spontan endring blandt tilatte endringer Spredning av energi 3
Entropi S Entropi er et mål på uorden S øker med fordi atomene vibrerer mer når øker S gass > S væske > S fast 4
Gasser blandes Entropi Illustrativt eksempel av entropiens rolle Lukket system Fylt med to inerte gasser (her og ) ved samme trykk, atskilt med en tynn vegg Fjerner veggen (eller lager en åpning i den): Gassene blandes. Hvorfor skjer dette? Mikro- og makrotilstander System av ideelle, uavhengige gassatomer Mikroskopisk er systemet beskrevet fullstendig med 3 posisjons- og 3 hastighetskomponenter for hver partikkel: System med -atomer i to beholdere: N*(3+3) = *6=1 parametre. For ett mol -atomer 6.*1 3 * 6 = 3.6*1 4 parametre Komplekst! P = 1/ * 1/ = 1/4 P = 1/ * 1/ = 1/4 Sum =1/ Makroskopisk kan en tilstand beskrives ved et antall ekvivalente mikrotilstander. Enkelt P = * (1/ * 1/) = 1/ Jo flere mikrotilstander som beskriver samme makrotilstand, jo høyere sannsynlighet for den makrotilstanden. P = 1/ * 1/ * 1/ * 1/ = (1/) 4 = 1/16 P = *3* (1/) 4 = 6/16 5
Mer kvantitativ utledning av antall mikrotilstander og sannsynlighet System av 9 pulter i en lesesal og 4 studenter. Hvordan vil de plassere seg? Anta at de ikke har noen følelser for hverandre og derfor plasserer seg tilfeldig. forts. Det er 9*8*7*6 = 34 måter å plassere seg på. Men studenter er så like! Det er derfor 4*3**1 = 4! = 4 forskjellige måter som de kan bytte plass på uten at noen oppdager det. Disse tilstandene representerer derfor samme mikrotilstand. Det er derfor 34 / 4 = 16 forskjellige tilstander (mikrotilstander). Alle er like sannsynlige. Mer matematisk: Fordeler 4 like studenter 9! 3688 og 5 like tomme på 9 plasser: W = = = 16 5!4! 1* 4 6
forts. Ordnede tilstander mindre sannsynlige enn uordnede Det er derfor mer sannsynlig å finne studentene sittende i det vi vil kalle usystematiske plasseringer enn slik eller slik (Disse ordnede konfigurasjonene kan kun vinne frem ved tiltrekkende eller frastøtende krefter mellom studentene.) Eks. 3-5: Et C 6 molekyl (buckeyball, fotball -molekyl) har 6 likeverdige karbonatomer. Vi tenker at vi absorberer hydrogenatomer på halvparten av dem. Hvor mange måter W er det å gjøre dette på? Løsning: W = (6*59*58 3*31)/(3*9 *1) = 6! / 3! 3! = 1,18*1 17 Øv. 3-5: En kubisk nano-krystall har 3 x 3 x 3 atomer, hvorav 4 plasser er tomme. a) Hvor mange måter er det å plassere atomene og vakansene på totalt? b) Hva er W (hvor mange adskilllbare måter)? 7
Boltzmann(-Planck)-uttrykket for entropi Ludwig Boltzmann (og senere Max Planck) foreslo at entropy var relatert til termodynamisk sannsynlighet ved følgende relasjon: S = k lnw k er Boltzmann-konstanten, med samme enhet som entropi (J/K) For de 4 studentene på 9 lesesalsplasser: S = k ln 16 = 6,67*1-3 J/K. Gasskonstanten R og Boltzmann-konstanten k er relatert gjennom Avogadros tall: R = k*n A S = R ln 16 = N A * 6,67*1-3 J/K = 4, J/molK (for ett mol lesesaler hver med 4 studenter og 9 plasser) ermodynamikkens. lov Entropien øker Entropien i et isolert system øker 1. og. lover sammen: I et isolert system er energien konstant, mens entropien øker. Eksempler: Universet En lukket termos For å illustrere entropi har vi nå vært innom statistisk termodynamikk Nå skal vi tilbake til mer klassisk termodynamikk 8
Entropi Endringen i entropi er definert som integralet over den reversible endringen i varmemengde dividert med : dqrev S = 1 q som ofte kan tilnærmes med S = H eller, ved konstant trykk : S = I et isolert ideelt reversibelt system som ikke er i likevekt, vil entropien forbli konstant i prosessen som følger. Reversible prosesser er idealiserte. I et isolert, reelt system som ikke er i likevekt, vil entropien øke i prosessen som følger. Alle reelle prosesser er irreversible. rev ermodynamikkens 3. lov; Entropiens nullpunkt For en perfekt krystall ved K er det bare én mikrotilstand: W K = 1 S K =k lnw K = For en perfekt krystall ved K er entropien. Dette gir et referansepunkt, slik at vi kan bruke absoluttverdier for entropien (ulikt indre energi og entalpi). 9
Perfekte krystaller ved K har entropi Glass og andre uordna systemer har endelig entropi ved K 1
Vi kan måle endringer i H eller U Vi kan måle absoluttverdier for S Måling av entropi trs f CPd S = i trsh S = trs 11
From C P to S S( ) = S() + fus boil fus boil C P( s) d + CP ( g) d fus C P( l) d + vap H + fus H + vap HUSK Du kan legge sammen eller trekke fra reaksjoner og deres energier... ss lov 1
Entropiforandringer i kjemiske reaksjoner Generelt: rs = S produkter S reaktanter Ved 98 K: rs98 = S98 S produkter 98 reaktanter Standard dannelse entropier, reaksjonsentropier etc defineres som for entalpier Na(s) + ½ Cl (g) NaCl(s) f S o = S o (NaCl) - S o (Na) ½ S o (Cl ) f S o = 7-51 - ½. 3 = - 9 J/K mol Entalpien til rene grunnstoff i stabil form ved 1 bar benyttes som nullpunkt. Settes til null. Dette gjelder ikke entropien. 13
4 tommelfingerregler for entropien i stoffer Entropien øker fra kondenserte faser til gass (ca. 1 J/molK) Entropien øker med økende masse når andre parametre er like Entropien avtar med økende hardhet og bindingsenergi. Entropien øker med økende kjemisk kompleksitet Alle disse reflekterer at entropien er et mål for uorden Eks. 3-6: Vann fordamper fra huden din. Er entropiendringen positiv eller negativ? Løsning: Positiv: I reaksjonen H O(l) = H O(g) går vann fra kondensert form til gass. Øv. 3-6: Hva er fortegnet på r S i reaksjonene i Eks. 3-3 og Øv. 3-3? 14
Hva skjer? Vi har sett at to ting påvirker hvorvidt en prosess (eller reaksjon) skjer: Senkning i entalpien Eksotermiske reaksjoner synes å dominere Men også endotermiske reaksjoner skjer Disse betraktningene begrenser seg til vårt nærsystem; i Universet er energien uansett konstant Økning i entropien I et isolert system kan bare prosesser (og reaksjoner) der entropien øker skje. Men vi er ikke fornøyd: Entalpien i nærsystemet gir ikke noe entydig svar. Isolerte systemer, især Universet, er upraktiske å forholde seg til. Vi vil vite hva som skjer i en beholder eller et reagensrør; et lukket system! Et lukket system og dets omgivelser Det totale systemet (= Universet) er det lukkede systemet + dets omgivelser H H S S S H total lukket system total omgivelser total = H = S = S lukket system lukket system = H lukket system H = lukket system S omgivelser + H omgivelser + S H lukket system omgivelser omgivelser H = lukket system < > = lukket system > (fra 1. lov) (. lov) S omgivelser = H omgivelser / = - H lukket system / H omgivelser H lukket system Prosess; H lukket system og S lukket system Balansen Balansenmellom mellomog og S S lukket system og lukket system og- H lukket system / lukket system / bestemmer bestemmerhvorvidt hvorvidten en prosess prosessskjer skjereller ellerikke. 15
Gibbs energi Vi introduserer for dette formål Gibbs energi, G G = H S idligere: Gibbs fri energi Etter Josiah Willard Gibbs G er, som H og S, en tilstandsfunksjon For en spontan reaksjon: G = H - S < Reaksjonen vil skje helt til G er i minimum; G = (likevekt). o uttalelser om det foregående: More important for chemists than the laws of thermodynamics that it is based on? "Although we may by now have an idea of what entropy is, an understanding of the relations of free energy and entropy discussed on the last two slides often represent a life-long challenge to chemists, even if they use the expressions daily." Gibbs energi Grunnlaget for anvendelser av termodynamikk G o = H o - S o Spontan dersom G o < 16
Effekt av temperaturen G = H - S H og S er ofte relativt uavhengige av temperaturen. G er derfor i første tilnærmelse, en enkel funksjon av temperaturen; G = H - S Ved tilstrekkelig høy temperatur vil S (uorden) få overtaket Ved tilstrekkelig høye temperaturer er derfor stoffer brutt ned til mindre fragmenter, ioner eller atomer. Ved lav temperatur er det H som bestemmer G o = H o - S o H o S o G o resultat negativ positiv alltid negativ spontan positiv negativ alltid positiv ikke spontan positiv positiv negativ ved høye spontan negativ negativ negativ ved lave spontan 17
Gibbs energi endringer for spontane reaksjoner Både entalpi og entropi bidrar til reaksjonen Eksempel: NI 3 (s) = N (g) + 3I (s) Start H < Energi - S < ( S > ) G = H - S < Slutt Gibbs energi endringer for spontane reaksjoner Entalpien overvinner entropien (særlig ved lav temperatur) Eksempel: Mg(s) + 1/ O (g) = MgO(s) Start Energi H < Slutt G = H - S < - S > ( S < ) 18
Gibbs energi endringer for spontane reaksjoner Entropien overvinner entalpien (særlig ved høy temperatur) Eksempel: H O(l) = H O(g) H > Energi Start Slutt - S < ( S > ) G = H - S < Standard Gibbs energi-forandring Som for H kan vi ikke bestemme absoluttverdier for G, bare endringer, G. G varierer med trykk og temperatur: Standardverdier gis for P = 1 bar og, vanligvis = 98 K: G 98 19
Gibbs energi og arbeid G = H - S Alternativt: H = G + S otalenergi-endring H = fri energi tilgjengelig for arbeid ( G) + energi som er utilgjengelig ( S) Eks. 3-7: Regn ut standard entropiendring i reaksjonen i Eks. 3-3 når det er oppgitt S CO(g) = 198 J/molK, S CO(g) = 13 J/molK og S C(s) = 5,7 J/molK. Hva er standard Gibbs energiendring for reaksjonen? Er reaksjonen spontan? Løsning: Standardbetingelser er 5 C = 98 K. r S = 5,7 + 13 198 = - 177,3 J/molK = -,1773 kj/molk. r G (kj/mol) = -17,5 (98 -,1773) = -119,7; spontan. Øv. 3-7: a) Regn ut standard entropiendring i reaksjonen i Øv. 3-3 når det er oppgitt S CO(g) = 198 J/molK, S CO(g) = 13 J/molK og S O(g) = 5 J/molK. b) Hva er standard Gibbs energiendring for reaksjonen? c) Er reaksjonen spontan?
Eks. 3-8: Regn ut r G for reaksjonen i Eks. 3-7 når temperaturen er 9 C. Løsning: r G (kj/mol)= -17,5-((9+73) (-,1773))=+35,4 (ikke spontan; går bakover). Øv. 3-8: Regn ut r G for reaksjonen i Øv. 3-3 ved 9 C. Er den spontan? Ved hvilken temperatur har vi r G =? Hva vil du si om situasjonen i dette tilfellet? Standard dannelses Gibbs energi For dannelse av en forbindelse fra grunnstoffene i deres mest stabile form ved 1 bar og, bruker vi G eller G f, f Standard dannelses Gibbs energi for et grunnstoff i dets mest stabile form er definert (ved definisjonen selv) =. 1
Standard Gibbs energi-forandring for en kjemisk reaksjon Gibbs energi-forandring ved kjemiske reaksjoner: G = r Produkter G G Reaktanter eller G = r f Produkter G f Reaktanter G Ved å bruke dannelses Gibbs energier bruker vi konvensjonen om tilstander for grunnstoffene som felles referanse, selv om det ikke nødvendigvis er grunnstoffer i reaksjonsligningen. Eks.: Gibbs energi-forandring for spalting av MgCO 3 MgCO 3 (s) = MgO(s) + CO (g, 1 bar) Gibbs energi-forandring for reaksjonen kan beregnes fra tabulerte Gibbs energier for reaktanter og produkter ved temperatur, G = G (MgO, s) + G (CO,g) G (MgCO3,s) r, f, f, f, eller fra dannelses entalpier og entropier og : G = H - S r, r, r, Hvis Gibbs energier eller entalpi+entropi-sett ikke er tilgjengelige for, kan man få et estimat ved å bruke entalpier og entropier fra andre temperaturer og anta dem konstante.
Gibbs energi for dannelse av vanndamp H (g, 1 bar) + 1/ O (g, 1 bar) = H O(g, 1 bar) G = H - S f, f, f, G f, - [ S = H (H O,g) - S (H O,g) - H (H,g) -1/S (O (H,g) 1/ H,g)] Ved konvensjon: Entalpien av elementene ved 1 bar og 98 K er definert = : (O,g) G f,98 - [ S 98 = H (H (H O,g) - S f,98 98 O,g) (H,g) -1/S 98 (O,g)] ermokjemiske tabeller Standard dannelses Gibbs energi for et grunnstoff i dets mest stabile form er definert (ved definisjonen selv) =. Fra tidligere: Standard entalpi for grunnstoffer i deres mest stabile form er (ved konvensjon) =. (Standard dannelses entalpi for et grunnstoff i dets mest stabile form er også nødvendigvis ). Entropien for grunnstoffer i standard-tilstander er ikke. ermokjemiske tabeller for forbindelser og grunnstoffer: standard dannelses entalpi (lik for stabil form av grunnstoffene), standard entropi (ikke lik for grunnstoffer) (dannelses entropi er ikke listet må beregnes!) standard dannelses Gibbs energi kan være listet (lik for stabil form av grunnstoffene). 3
ermokjemisk tabell (utdrag) Fra Kubaschewski, Alcock, Spencer: Materials hermochemistry ermokjemisk tabell (utdrag) Fra CRC Handbook of Chemistry and Physics 4
NIS Chemistry WebBook NIS Standard Reference Database Number 69, June 5 Release http://webbook.nist.gov/chemistry/index.html.en-us.en http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?id=c638&units=si&mask=1#hermo-gas G o = H o - S o Spontan dersom G o < Na(s) + ½ Cl (g) NaCl(s) f H o = - 411 kj mol -1 f S o = - 9 J/K mol f G o = - 411 + (/K). 9 5
ermodynamikk versus kinetikk 4NH 3 (g) + 5O (g) 4NO(g) + 6H O(g) 4NH 3 (g) + 3O (g) N (g) + 6H O(g) Hva med oppløsningprosesser for ioniske forbindelser? 6
Løslighet: ikke ja/nei! NaF.99 mol. L -1 NaCl.6 mol. L -1 NaBr.9 mol. L -1 NaI 1.3 mol. L -1 ermodynamiske prosesser og likevekt A B sponan A B sponan Likevekt 7
Gibbs energi og aktivitet Gibbs energi for en stoffmengde øker med økende aktivitet av stoffet: Eksempel: G, = G + f P f R ln a For ideelle gasser er aktiviteten gitt som P a = P G P f, P = G f + R ln P Normalt er p = 1 bar, og man kan for enkelhetsskyld fristes til å la a = P. Men alltid i forståelse med at a egentlig er P/P, og at a derfor ikke har noen enhet. Effekt av trykket på endringer av G i kjemiske reaksjoner H (g, P H ) + 1/ O (g, P O ) = H O(g, P HO ) G = G r f = G f + R ln P P og hvis P = 1 (bar): PH O P H P ln [, ln 1 O + R G R ( G, R ln )] f H + + f O P P r G = G f, HO + P G = G + r f Produkter G 1 f, HO G f, H G f, O R ln P HO rg = G f, H ln O + R 1/ P P f Reaktanter G H O HO 1/ H P O P P 8
Reaksjonskvotient For den generelle reaksjonen aa + bb = cc + dd ved enhver konstant temperatur, har vi G = G r r c aca + R ln a a a d D b A B = G r + R lnq Q kalles reaksjonskvotienten Eksempel H (g, P H ) + 1/ O (g, P O ) = H O(g, P HO ) Hvis alle gassene er tilstede ved 1 bars partialtrykk: r G = f GH O = 87J / mol Reaksjonen går mot høyre! Hvis alle gassene er tilstede ved.1 bars partialtrykk: G = r f G HO PH O + R ln = -87 1/ P P H O 87 + R ln1 = 3J / mol. 1 + R ln =. 1*. 1 Gibbs energi-forandring er i siste tilfelle mindre negativ og tendensen for reaksjonen til å skje er derfor blitt mindre. 9
Gasser vs. kondenserte faser (væsker og faste stoffer) For gasser: P =1 bar; P = 1 bar gir aktivitet a = 1. G er avhengig av P. For væske og faste stoffer: Det rene stoffet ved 1 bar er referanse-tilstanden og har derfor en aktivitet a = 1. G kan tilnærmet regnes som uavhengig av P Standardtilstander for løsninger En binær løsning består av et løsningsmiddel (solvent, medium) og en oppløst substans (solute, dissolved). For løsningsmiddelet er den rene substansen standardtilstanden som gir a = 1. For den oppløste substansen er det oftest upraktisk eller umulig å definere en tilsvarende standardtilstand. Istedet har man valgt 1 m (molal = mol/kg løsningsmiddel) som referansetilstand. For tynne vandige løsninger er molarity (M = mol/l) lik molalitet og 1 M er derfor brukt som referansetilstand i praksis. Ideelle løsninger: a = c / c = c/1 M = c I faste løsninger brukes oftest atomfraksjoner eller plassfraksjoner som mål for aktivitet standardtilstanden er da 1% substitusjon eller okkupans av det løste speciet en tilstand som kan være vanskelig å realisere. (Mer om dette senere.) 3
Eks. 3-9: Vi har en gassblanding av CO ved 1 bar med et innhold av,1 % CO. Blandingen er i kontakt med et stykke grafitt (C), slik at aktiviteten av karbon a C(s) = 1. emperaturen er 9 C. Hva er r G? Løsning: Vi bruker r G fra Eks. 3-8 og setter inn i ligning (3.4) med partialtrykk for aktiviteter: a a 1 1 rg = rg + R ln = 354 + 9,184 1173ln,1 = -99333 J/mol = -99,3 kj/mol. C ( s) CO ( g ) aco( g ) Øv. 3-9: Anta at vi i reaksjonen i Øv. 3-3 har 1 bar av hver av CO og CO, mens p O er 1 1 - bar. Hva er r G ved 9 C? Generell relasjon mellom Gibbs energi-forandring og reaksjons-kvotient Q: c d acad rg = rg + R ln a b a a Ved likevekt: r G= : A B = G + R lnq r G = G r r c aca + R ln a a a d D b A B = G r a a = R ln a c d C D a b AaB likevekt c aca a aaa d D b B likevekt rg = K = exp( ) R eller rg lnk = R eller G r = - RlnK Ved likevekt: Q = K, likevektskonstanten (massevirkningskoeffisienten) 31
Eks. 3-1: Hva er likevektskonstanten til reaksjonen i Eks. 3-3 ved 9 C? Hva blir likevektsaktiviteten av karbon i 1 bar CO med,1 % CO? Løsning: Fra (3.4) har vi lnk = - r G /R = -354/(8,314 1173) = -3,63. K = e -3.63 =,65 = a C(s) a CO(g) /a CO(g). a C(s) =K a CO(g) /a CO(g) =,65,1 / 1 =,65*1-8. Øv. 3-1: Hva er likevektskonstanten til reaksjonen i Øv. 3-3 ved 9 C? Hva blir likevektspartialtrykket av oksygen i 1 bar CO med,1 % CO? emperaturavhengighet for kjemiske likevekter - RlnK = G = H Et plott av G vs (Ellingham-plott) gir - S som vinkelkoeffisient og H som skjæringspunkt ved = ; Entalpien dominerer ved lav temperatur! H S ln K = + R R S H 1 ln K = R R S Et plott av lnk vs 1/ (van t Hoff plott) gir - H/R som vinkelkoeffisient og S/R som skjæringspunkt ved 1/ = ; Entropien dominerer ved høy temperatur! 3
Kjemisk potensial Den partielle molare Gibbs energi for stoffet i, G i, er den Gibbs energi som tilføres et system når det tilsettes ett mol av stoffet (i) mens alle andre parametre, inklusive antall mol av alle andre stoffer (n 1.), holdes konstant. Kalles ofte også for kjemisk potensial, µ i µ = G i i Gi = ni, P, n1... Krever tilsetning av stoff; åpent system Kjemisk ekvivalent til fysiske potensial (gravitasjon, elektrisk, magnetisk): Et species i føler en kraft når det er i et felt (gradient) av kjemisk potensial µ i. emperaturgradienter En gass i en beholder Lav temperatur Høy Lav uorden Høy Likt trykk Likt Likt kjemisk potensial Likt Høy konsentrasjon Lav 33
ermoelektrisitet; Seebeck-effekten Negative ladningsbærere i et fast materiale Elektrongass -modell Seebeck-koeffisienten (termoelektrisk kraft) Q = de/d ermoelement: o ledere med forskjellig Seebeck-koeffisient i en temperatur-gradient Lav temperatur Høy Lav uorden Høy Likt trykk Likt Likt kjemisk potensial Likt Høy konsentrasjon Lav - elektrisk potensial + n- og p-leder Negative ladningsbærere i et materiale med én plass per bærer Lav temperatur Høy Lav uorden Høy Høy konsentrasjon Lav - elektrisk potensial + n-leder Okkupasjonstall av negative bærere < ½ p-leder Okkupasjonstall av negative bærere > ½ Lav temperatur Høy Lav uorden Høy Lav konsentrasjon Høy + elektrisk potensial - 34
Oppsummering, Kapittel 3 otal energi = indre energi + mekanisk energi (kinetisk og potensiell) Entalpi (varme, ekso-/endoterm) volumarbeid Systemer Sannsynlighet uorden entropi 1. og. lov: Energiens konstans og entropiens økning Reelle og ideelle prosesser Varmekapasitet temperatur Hva skjer? G er et mål for hva som skjer. G = betyr veis ende; likevekt G og K er mål for likevektspunktets forskyvning mot reaktanter eller produkter Hva som skjer og likevektens forskyvning ( G og G ) er balanse mellom energikostnad (varme) og sannsynlighet (uorden). Effekter av P og emperaturgradienter - termoelektrisitet 35