Nobelprisen i kjemi 2013 og noe annet. Trygve Helgaker. CTCC, Kjemisk Universitetet i Oslo

Transkript

1 Nobelprisen i kjemi 2013 og noe annet Generalforsamling NKS Oslo Villa Eckbo, Oslo Torsdag 13 februar 2014 Trygve Helgaker CTCC, Kjemisk ins>tu@, Universitetet i Oslo

2 Kjemi: et mangepar>kkelproblem Molekyler er enkle - ladete par)kler i bevegelse - styrt av kvantemekanikkens lover HΨ=EΨ men, det er et mangepar)kkelproblem The underlying physical laws necessary for the mathema)cal treatment of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known and the difficult is only that the exact applica)on of these laws leads to equa)ons that are too complicated to be soluble Dirac (1927)

3 Hjelp fra uventet hold

4 Numeriske simuleringer: den tredje veien Teori, eksperiment og beregninger - tolkning og forutsigelser av eksperimenter - et alterna)v )l (kostbare eller umulige) eksperimenter - dele er et generelt utviklingstrekk I alle fag

5 Beregninger i kjemien Simuleringer av kjemiske systemer og prosesser - 40% av alle ar)kler i Journal of American Chemical Society støles av beregninger

6 Eksempel: kartlegging av reaksjonsveier

7 Eksempel: NMR- spektra 200 MHz NMR spectrum of vinyllithium

8 Eksempel: atomiseringsenergier

9 Kvantekjemiske beregninger: Nobelprisen 1998 Molekyler med flere hundre atomer kan nå studeres kvantemekanisk Slike beregninger er nøyak)ge, men også kostbare Denne utviklingen ble markert med nobelprisen i kjemi 1998 Walter Kohn for his development of the density-functional theory John Pople for his development of computational methods in quantum chemistry

10 Nobelprisen i kjemi 2013 for the development of mul>scale models for complex chemical systems.

11 Mar>n Karplus Harvard University og Université de Strasbourg født: 15 mars 1930, Wien, Østerrike statsborgerskap: US og østerriksk PhD: CalTech, 1953 universitet: Harvard University, Boston, USA og Université de Strasbourg, Strasbourg, Frankrike felt: teore)sk kjemi

12 Michael Stanford University School of Medicine født: 9 mai 1947, Pretoria, South Africa statsborgerskap: US, bri)sk og israelsk PhD: University of Cambridge, UK 1971 universitet: Stanford University School of Medicine, Stanford, USA felt: strukturbiologi

13 Arieh Warshel University of Southern California født: 20 november 1940, Kibbutz Sde- Nahum, Bri)sh Mandate of Pales)ne (nå Israel) statsborgerskap: US og israelsk PhD: Weizmann Ins)tute, 1969 universitet: University of Southern California, Los Angeles, USA felt: teore)sk kjemi og biofysikk

14 Molekylmekanikk (MM) Molekyler oppfører seg nesten (men ikke helt) klassisk En klassisk beskrivelse kan gis ved å innføre empiriske klassiske kraftfelt En slik fremgangsmåten kalles molekylmekanikk strukturbestemmelser klassiske dynamikkberegninger

15 Beregningsbiologien grunnlegges: Weizmann- på av tallet A. Warshel begynner phd- studiet hos Shneior Lifson på Weizmann- ins)tulet i 1967 utvikling av datamaskinprogrammet Consistent Force Field (CFF) et forsøk på å simulere molekyler fra klassiske krakfelt John Kendrew (nobelpris 1962) i Cambridge sender M. LeviL )l Lifson i 1967 Kendrews ide var å anvende krakfeltmetoder på proteiner og andre makromolekyler Warshel og LeviL skriver CFF- koden sammen og kjører den på datamaskinen Golem Warshel og Lifson anvender CFF på små organiske molekyler i 1968 LeviL og Lifson anvender CFF på myoglobin og lysozym i 1969 Warshel forsvarer sin phd i 1969 og begynner hos Mar)n Karplus på Harvard hybridmetoder LeviL tar sin phd ved Laboratory of Molecular Biology, Cambridge ( ) konformasjonsanalyse av proteiner Warshel og LeviL vender )lbake )l Weizmann- ins)tulet i 1973 proteinfolding

16 Lifson og Warshel J. Chem. Phys. 49, 5116 (1968)

17 og Lifson J. Mol. Biol. 46, 269 (1969)

18 Hybridmetoder Karplus og Warshel (1972) målet er å studere re)nal og lignende systemer re)nal er en polyenkromofor det kjemiske grunnlaget for syn kun pi- elektronene behandles kvantemekanisk (PPP) en empirisk potensialfunksjon benyles for sigma- elektronene atomiseringsenergier, ionisasjonsenergier, likevektstrukturer, vibrasjonsfrekvenser, grunn)lstand og eksiterte )lstander

19 Warshel og Karplus J. Am. Chem. Soc. 94, 5612 (1972)

20 Quantum Mechanics/Molecular Mechanics (1976) Warshel og LeviL generaliserer metoden: QM/MM for å forstå hvordan lysozym bryter en klykosidbinding trenger vi kun å beskrive et lite område kvantemekanisk

21 Warshel og J. Mol. Biol. 103, 227 (1976)

22 Quantum Mechanics/Molecular Mechanics

23 Coarse graining (1976) Proteinfolding studert av LeviL og Warshel aminosyreresiduer i en polypep)dkjede )lordnes `interac)on volumes perlekjedestrukturer benyles så i simuleringene (topologiske potensialer)

24 og Warshel Nature 253, 694 (1976)

25 Warshel, Nature 260, 679 (1976)

26 Karplus- kurven NMR indirekte spinn- spinnkobling gjennom tre bindinger Avhengighet av diedervinkelen 14 empirical 12 DFT

27 Kvantemekanikk Kjerner og elektroner følger kvantemekanikkens lover deres oppførsel er bestemt av deres bølgefunksjon Ψ bølgefunksjonen og energien fås ved å løse Schrödinger- ligningen H Ψ n = E n Ψ n Det fins mange slike løsninger, svarende )l ulike )lstander et kvantesprang er hopp mellom to kvante)lstander energien ved kvantesprang bevares ved emisjon eller absorpsjon av fotoner

28 Kjemisk binding Hvordan kan nøytrale atomer bindes sammen i molekyler? Hvis elektronene er mellom kjernene, så vil kjernene trekkes mot hverandre Hvis elektronene er andre steder, så vil kjernene frastøte hverandre Kjemisk binding er altså avhengig av elektronenes tilstand i bindende tilstander har vi økt elektrontetthet mellom kjernene I antibindende tilstander har vi redusert elektrontetthet mellom kjernene

29 Stabile og ustabile molekyler Elektronenes )lstand bestemmer molekylets egenskaper En bindende )lstand gir stabilt molekyl, med en gil struktur En an)bindende )lstand gir ustabilt molekyl, som umiddelbart går i stykker

30 Molekyler i magnedelt Binding er et resultat av elektrosta)ske kreker frastø)ng og )ltrekning mellom ladete par)kler avhengig av deres avstander I et pålagt magnewelt oppstår nye kreker disse krekene er avhengige av par)klenes bevegelser og deres spinn Magne)sme utnyles i mange sammenhenger blant annet magne)c resonance imaging og i mange spektroskopiformer Men kan et magnewelt påvirke kjemisk binding? slike effekter er ikke observert i laboratorier

31 DALTON og LONDON Vi utvikler nye kvantekjemiske metoder avanserte kvantemekaniske simuleringer av elektroner slike beregninger er i dag blil standardverktøy i kjemien DALTON- programmet benyles verden over Beregninger uwøres utelukkende uten magnewelt beregninger i magnewelt er mer kompliserte det er vanskelig å gi en uniform beskrivelse LONDON er utviklet for beregninger i magnewelt molekyler kan studeres i vilkårlige magnewelt et spin- off fra arbeid i WP1 for store systemer

32 Et fenomen: magne>sk binding Våre beregninger på H 2 ga overraskende resultater I den bindende )lstanden styrkes molekylet og orienteres langs feltet I den an)bindende )lstanden bindes molekylet og orienteres normal på feltet Lange, Tellgren, Hoffmann, Helgaker: Science 337, 327 (2012) B N S Hva er mekanismen bak magne)sk binding? i den an)bindende )lstanden har elektronene en guns)g rotasjon i feltet denne rotasjonen er størst når de to atomene er nær hverandre binding oppstår når atomene trekkes mot hverandre for å øke rotasjonen

33 Potensialkurver for H B = B = B = B =

34 Bindende og ikke- bindende >lstander

35 Stabilisering av an>bindende orbitaler EêkJmol H HF FCI 1s u * H L Rêpm 1s u * HfiL 1s A 1s B 1s g HfiL 1s g H L

36 Heliummolekyler

37 Hvite dverger Magne)sk binding krever meget sterke magnewelt oppstår når magne)ske og elektriske kreker er like store dele krever magnewelt 1000 sterkere enn i laboratorier Slike felt oppstår i hvite dvergers atmosfærer magnewelt 10 5 Tesla kan molekyler der observeres fra jorden?

38 Den gule presse

39

40

41 Kan molekyler observeres på hvite dverger? Hvite dverger har svært høye temperaturer Typisk 8000 )l 40000K Sam)dig har de svært høye trykk Nylig er H 2 observert på hvite dverger (uten sterke magnewelt)