University of Oslo. Department of Physics. FYS 3710 Høsten EPR spektroskopi. EPR-Labotratory

Transkript

1 EPR-Labotratory FYS 3710 Høsten 2010 EPR spektroskopi Department of Physics

2 EPR Electron Paramagnetic Resonance (alt. ESR Electron Spin Resonance) NMR spektroskopi for alle molekyler er bare avhengig av kjerner med kjernespinn (f.eks H) EPR avhenger av at prøven er paramagnetisk, dvs. uparede elektroner (fri radikaler). μ =-g e βs, der β = eħ/2m Elektron Zeeman-effekt: H = -μ e B = g e βs B La B = Bk H = g e βbs z E = <H> = (±1/2 g e βb) når verdien av S z kan ta én av to mulige verdier, <S z > = m s = ½ ( α>) eller <S z > = m s = -½ ( β>).

3 Magn. pot. energy E E = (1/2)g eßb ΔE=g e ß N B=hν B E = -(1/2)g eßb Grunnleggende resonansbetingelse: ΔE = hν=g e βb I det følgende skal de ulike vekselvirkninger som påvirker et EPR spektrum diskuteres.

4 1. g-verdivariasjon For en gitt prøve vil g g e. g vil være forskjellig fra prøve til prøve. g betraktes som en empirisk parameter, måles ved at g = hν/βb g = hν/βb; ν, B måles eksperimentelt. h, β konstanter Årsaken til g-variasjon skyldes en kvantemekanisk effekt som kalles spinn-banekopling: S og L for et elektron kan koples, H LS = λl S der λ er spinn-banekoplingskonstanten. g-variasjonen avhenger av hvilke kjerner elektronet er bundet til, hvilke orbitaler elektronet er lokalisert til (L=0 for s-orbitaler), og retningen til B relativt til et gitt molekyl.

5 Eksempel: > N-O fragment: g-tensor (molekyl) N O g z = g y = g x = g er forskjellig fra radikal til radikal g varierer for et gitt radikal avhengig av retningen til B ift geometri av radikal. g variasjonen vil arte seg på forskjellig måte avhengig av hvilken fase radikalet befinner seg i: krystall: resonanslinjens posisjon i feltet endrer seg med orientering løsning: en middelverdi observeres pulver: summen av alle resonanslinjeposisjoner

6 2. Hyperfinvekselvirkning (isotrop) a iso Når et elektron befinner seg i nærheten av en kjerne vil deres magnetiske momenter vekselvirke Fermi s hyperfinvekselvirkning (eller kontaktvekselvirkning) H = a iso S I der a iso er den isotrope hyperfinkoplingskonstanten a iso = (2μ 0 /3)gβg N β N ψ(r N ) 2 hvor ψ(r N ) 2 er et mål for sannsynligheten for å finne elektronet på kjernens plass (r N ). Eksempel: H-atomet. Ett 1s - elektron og en kjerne (proton), I N = ½ S = ½ Her er L = 0, g = g e =

7 Basis-sett: αα N >, αβ N >, βα N >, ββ N > B EPR overganger når elektronet flipper Δm s = ±1 samtidig som kjernen holder seg i ro Δm I = 0 H = g e βb S -g N β N B I + a iso S I antar B = Bk: H = g e βbs z -g N β N BI z + a iso S z I z (til 1. orden) E = <H> E = g e βbm s -g N β N Bm I + a iso m s m I (til 1. orden)

8 Δm s = ±1 og Δm I = 0 ΔE = hν = g e βb ± ½ a i energienheter B ± = (1/g e β) (hν ± ½ a ) i magnetfeltenheter (konstant ν) = B 0 ±½ (a /g e β) = B 0 ±½ a

9 a B 0 For et H-atom er a = 507 gauss eller 50.7 mt Når a er så stor (i forhold til B), fås et 2. ordens skift a 2 /4B leder til et skift mot lavere feltverdier og derved ser det ut som om g-verdien er større. LABOPPGAVEN.

10 Dersom I = 1 kan m I ha tre mulig verdier, m I = 1, 0, -1 Dette gir tre mulige EPR overganger: Splittingen mellom hver av linjene er a. Linjene har samme intensitet.

11 Simultant kopling med to kjerner, I= 1/2 og I = 1: lysestakeprinsippet Simultant kopling med to kjerner, begge I= ½, a 1 a 2

12 To I = ½ kjerner med samme koplingskonstant (ekvivalente kjerner): Dersom det er n ekvivalente I=1/2 kjerner, vil det være n+1 linjer med relative intensiteter i følge Pascals talltrekant [(1+x) n] :

13 6 8 Department of Physics

14 2. Hyperfinvekselvirkning (dipol) Elektronet befinner seg i det B lokale magnetfeltet fra kjernens magnetiske dipol. Vi har således en dipol-dipol vekselvirkning μ0 SiI 3( Sir)( Iir) H = geβgnβn 3 5 4π r r θ μ N r μ e I det enkleste tilfellet er de to magnetiske momentene parallelle og vi får en vekselvirkningsenergi 2 μ0 1 3cos θ E = g βg β mm = amm 3 4π r der det integreres over elektronets bølgefunksjon. dd e N N s I d s I Samme form som den isotrope koplingen a d vil variere med vinkelen mellom B og r Separasjonen mellom resonanslinjene vil variere med orientering.

15 2. Hyperfinvekselvirkning (dipol), a d a d vil variere med vinkelen mellom B og r Separasjonen mellom resonanslinjene vil variere med orientering. B θ μ N r μ e a = a Fermi + a dipol A-tensor Dipol-dipol vekselvirkningen kan gi fundamental strukturell informasjon ; forutsatt at en studerer orienterte system.

16 Eksempel: Hsia og Piette-eksperimentet Baserer seg på to hovedprinsipper: Enkelte stabile radikaler (a, b) som kan benyttes som merkelapper spin labels Deres dynamiske egenskaper gjenspeiles av EPR spektrene. N O

17

18 Antigen Spin label Arch. Biochem. Biophys. 129, (1969) Department of Physics

19 antigen spinnlabel

20