KJM Molekylmodellering

Transkript

1 KJM Molekylmodellering Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO 3. mai 2004 KJM Molekylmodellering p.1/43

2 Eksiterte tilstander - repetisjon Eksiterte tilstander - repetisjon p.2/43

3 Eksiterte tilstander Eksitert tilstand kan genereres på ulike måter (eksempler): Absorpsjon av elektromagnetisk stråling Gjennom kjemisk reaksjon Innfanging av et elektron Eksiterte tilstander ustabile, eksitasjonsenergi kan mistes ved Termisk bevegelse (kollisjoner) Emisjon Eksiterte tilstander - repetisjon p.3/43

4 Eksiterte tilstander Fluorescens: Emisjonsmekanisme, tilstander med samme spinn Skift til lengre bølgelengde Stopper raskt når eksiterende stråling fjernes Eksiterte tilstander - repetisjon p.4/43

5 Eksiterte tilstander Fosforescens: Intersystem crossing, fanges i triplett-tilstand Spinn bane-kobling tillater singlett triplett-overganger Kan fortsette lenge etter at eksiterende stråling fjernes Eksiterte tilstander - repetisjon p.5/43

6 Metoder Bølgefunksjon for grunntilstand og eksitert tilstand av samme nøyaktighet Eksakte eksiterte tilstandene er ortogonale til eksakt grunntilstand F.eks. HF og DFT har problem med variasjonell kollaps, med mindre ulik symmetri Bør generelt være litt forsiktig med SCF metoder basert på HF og DFT Eksiterte tilstander - repetisjon p.6/43

7 Metoder Andre metoder som benyttes: CI singles (CIS) MCSCF (også state-averaged) CASPT2 Propagator-metoder Gir ingen eksitert bølgefunksjon RPA for HF og MCSCF Tidsavhengig DFT (TDDFT) (Coupled-cluster EOM) Eksiterte tilstander - repetisjon p.7/43

8 Ladningsfordeling og spektroskopi Ladningsfordeling og spektroskopi p.8/43

9 Introduksjon Ladningsfordeling I prinsippet alle molekylære egenskaper fra ladningsfordelingen (jfr. DFT) Direkte knyttet til fordelingen: Elektriske multipolmoment Polarisabiliter Andre spektroskopiske egenskaper Rotasjonelle/vibrasjonelle spektra Elektronspinn resonans (ESR) Kjernemagnetisk resonans (NMR) Ladningsfordeling og spektroskopi p.9/43

10 Elektrontettheten Kan enkelt bestemmes i HF og DFT Summen av alle okkuperte molekylorbitaler kvadrert Funksjon av r, isotetthet-flate Ladningsfordeling og spektroskopi p.10/43

11 Elektriske multipolmoment Multipolmoment-operatorer: x k y l z m = Z A x k AyAz l A m A Ψ(r) ( k + l + m bestemmer type 0 - monopol 1 - dipol 2 - kvadropol i x k i y l iz m i ) Ψ(r) dr (1) Ladningsfordeling og spektroskopi p.11/43

12 Elektriske multipolmoment Monopol, én komponent k = l = m = 0 Molekylær ladning A Z A N Dipol, tre komponenter µ x, µ y og µ z Eksperimentelt måles totalt dipolmoment, kan beregnes fra: µ = µ x 2 + µ y 2 + µ z 2 (2) Måler ladningsseparasjon i molekylet Ladningsfordeling og spektroskopi p.12/43

13 Elektriske multipolmoment Eksempel: H 2 O Elektronsky forskjøvet mot oksygen Dipolmoment 1.8 D Merk: Kun første elektriske moment forskjellig fra null er uavhengig av origo Massesenter typisk valg Ladningsfordeling og spektroskopi p.13/43

14 Elektrostatisk potensial Molekylært elektrostatisk potensial (MEP) Kan beregnes eksakt for alle punkter r Potensialet positiv testladning føler Ladningsfordeling og spektroskopi p.14/43

15 Partielle atomladninger Partielle atomladninger ikke fysiske observable Likevel nyttig konsept for å diskutere ladningsfordeling, reaktivitet m.m. Lang rekke beregningsmetoder Cramer deler i fire ulike klasser Skal se på noen få varianter Ladningsfordeling og spektroskopi p.15/43

16 Partielle atomladninger Mulliken populasjonsanalyse Partisjonerer elektronene mellom atomene basert på AO bidrag til total Ψ Fungerer OK med små basissett Best for relative endringer Fungerer dårlig for store, spesielt diffuse, basissett Löwdin populasjonsanalyse: Symmetrisk ortogonlisering Ladningsfordeling og spektroskopi p.16/43

17 Partielle atomladninger Natural Population Analysis (NPA) Også orbitalbasert Mer komplisert ortogonalisering Forsøker beholde form på viktigste AOer Konvergerer pent med store basissett Tendens til overestimering av ladningsseparasjon Mer beregningskrevende enn Mulliken Ladningsfordeling og spektroskopi p.17/43

18 Partielle atomladninger Partiell ladning basert på fysiske observable Cioslowski ladninger Generalized atomic polar tensor ladning q k = 1 ( µx 3 x + µ y y + µ ) z (3) z Krever gode dipolmoment Beregningskrevend Atoms-in-molecules (AIM) Basert på elektrontetthet-gradienten Ladningsfordeling og spektroskopi p.18/43

19 Spektroskopiske egenskaper Spektroskopiske målinger Hvordan det molekylære systemet endrer energi som følge av ekstern perturbasjon Eksempel: Effekt av elektrisk felt F E(F) = E(0) + E F F E F=0 2! F 2 F 2 F= E 3! F 3 F (4) F=0 Ladningsfordeling og spektroskopi p.19/43

20 Spektroskopiske egenskaper E F Permanent dipolmoment µ Vektor (tre komponenter) 2 E F 2 Polarisabilitet α 3 3 matrise 3 E F 3 Første hyperpolarisabilitet β tensor Ladningsfordeling og spektroskopi p.20/43

21 Spektroskopiske egenskaper Energi som forventningsverdi Ψ Ĥ Ψ Hellmann Feynman-teoremet gir Ψ Ĥ Ψ Ĥ = Ψ X X Ψ (5) Krever optimale bølgefunksjonsparametre Gjelder ikke geometriske perturbasjoner når atomsentrerte AOer benyttes Ladningsfordeling og spektroskopi p.21/43

22 ESR Molekyl med netto elektronisk spinn Vekselvirkning mellom elektronspinn og kjernespinn Måles i elektronspinn resonans (ESR) spektroskopi Defineres ved hyperfine koblingskonstanter Kan beregnes ved a A = 4π 3 S z 1 gg A ββ A ρ(a) (6) Ladningsfordeling og spektroskopi p.22/43

23 ESR ρ(a) er Fermi-kontakt integralet (FCI) Avhenger av spinntetthetsdifferanse og elektrontetthet i posisjon til kjerne A Krever god beskrivelse av disse GTOer sliter med beskrivelse av kjernecusp Kan beregnes med UHF, ROHF, MP2, CISD, DFT etc. Ladningsfordeling og spektroskopi p.23/43

24 Kjernebevegelse I Born Oppenheimer-approksimasjonen splittet vi bevegelsen til kjerner og elektroner Bestemmer PES fra elektronisk Schrödinger-ligning Schrödinger-ligning for kjernebevegelse [ ] N A 1 2 A + V (q) Θ(q) = EΘ(q) (7) 2m A A V (q) er potensialet fra elektronene (PES) Ladningsfordeling og spektroskopi p.24/43

25 Kjernebevegelse Rotasjonsbevegelse Enkleste approksimasjon: Betrakt molekylet som stiv rotor Geometrien fastlåst i likevektsgeometrien q eq Lineært molekyl gir energinivåene E J = J(J + 1) 2 2I (8) J rotasjonelt kvantetall, I treghetsmoment Ladningsfordeling og spektroskopi p.25/43

26 Kjernebevegelse Rotasjonsbevegelse Løsningene er de kuleharmoniske funk. Degenerasjonsgrad (2J + 1) Utvalgsregler dikterer J ± 1 Absorbsjonsfrekvenser ν J = E h = 2(J + 1)B (9) B er molekylets rotasjonelle konstant B = h 8π 2 I Ladningsfordeling og spektroskopi p.26/43

27 Kjernebevegelse Rotasjonsbevegelse Ikke-lineære molekyler mer komplisert Treghetsmomentet har tre komponenter Forenkles dersom to av dem er like Rotasjonsspektre kun avhengig av treghetsmoment som igjen er gitt av geometri Selv enkle metoder som gir gode geometrier kan benyttes Ladningsfordeling og spektroskopi p.27/43

28 Kjernebevegelse Vibrasjonsbevegelse Molekyler kan ikke ligge i ro Må inneholde minium av vibrasjonell energi, nullpunktsenergien Overganger mellom vibrasjonsnivåer typisk i det infrarøde området Mange vibrasjonsmoder lokale IR spektroskopi gir informasjon om funksjonelle grupper Ladningsfordeling og spektroskopi p.28/43

29 Kjernebevegelse Vibrasjonsbevegelse Approksimeres som harmonisk oscillator God modell for laveste nivåer Trunkerer Taylor-ekspansjon av potensialet etter andre ledd Gir energier E = (n + 1 )hω (10) 2 n vibrasjonelt kvantetall, ω = 1 2π k µ Ladningsfordeling og spektroskopi p.29/43

30 Kjernebevegelse Vibrasjonsbevegelse Utvalgsregler gir n = ±1 Mest interessant overgang er 0 1, har absorbsjonsfrekvens ν = ω Tilstrekkelig å beregne kraftkonstanten k Generelt molekyl: Kraftkonstantmatrisen (Hess-matrisen) må beregnes Analytiske andrederiverte tilgjengelige for lang rekke bølgefunksjoner Ladningsfordeling og spektroskopi p.30/43

31 Kjernebevegelse Vibrasjonsbevegelse Vibrasjonsanalyse i kritisk punkt Vanskelig å bruke Hess-matrisen direkte Masseveies og diagonaliseres Kvadratrot av egenverdiene gir vibrasjonsfrekvensene ω i Egenvektorene er de vibrasjonelle normalmodene Q i Gir seks moder lik eller svært nær 0 Translasjon og rotasjon Ladningsfordeling og spektroskopi p.31/43

32 Kjernebevegelse Ladningsfordeling og spektroskopi p.32/43

33 Kjernebevegelse IR spektroskopi Absorbsjonsfrekvenser Absorbsjonsintensiteter IR intensitetet bestemmes fra dipolmomentgradient Andrederivert (elektrisk felt og geometri) Dekomponeres langs normalmodene Generelt kun kvalitative resultater Ekserimentelle verdier også usikre Ladningsfordeling og spektroskopi p.33/43

34 Kjernebevegelse Så lang antatt likevektsgeometri Men populasjon molekyler sampler distribusjon av strukturer (minimum nullpunktsvibrasjon) Gitt av vibrasjonell bølgefunksjon Forventningsverdien av egenskap A kan avvike fra verdien i likevektsgeometrien A eq Vibrasjonell midling eller vibrasjonskorreksjon Ladningsfordeling og spektroskopi p.34/43

35 NMR I kjernemagnetisk resonans (NMR) måles vekselvirkningen mellom kjernespinn og eksternt magnetfelt Kjerner med et odde antall kjernepartikler har alltid netto spinn F.eks. 1 H og 13 C Kan ha netto spinn med partall To sentrale egenskaper Kjemiske skift (skjerming) Spinn spinn-koblingskonstanter Ladningsfordeling og spektroskopi p.35/43

36 NMR Ulike kjernespinntilstander får ulik energi i eksternt magnetfelt B Degenerasjon brytes Elektromagnetisk stråling med riktig bølgelengde får kjernespinn til å flippe Faller relativt hurtig tilbake Resonans ved bestemte frekvenser (radiobølger) Ladningsfordeling og spektroskopi p.36/43

37 NMR Elektronskyen vil i ulik grad skjerme kjernene Opplever lokalt magnetfelt B B = (1 σ)b (11) σ er NMR skjermingskonstant Samme atomtype med ulike omgivelser gir ulik resonansfrekvenser Kjemiske skift Ladningsfordeling og spektroskopi p.37/43

38 NMR Kjemiske skift Måles i ppm (uavhengig av instrumentfrekvens) Måles relativt til standard δ A = σ A σ ref (12) Tetrametylsilan (TMS) standardreferanse for 1 H- og 13 C-NMR Viktig: Gir strukturinformasjon, skiftet avhenger av lokale omgivelser Ladningsfordeling og spektroskopi p.38/43

39 NMR Ladningsfordeling og spektroskopi p.39/43

40 NMR De kjemiske skiftene (skjermingene) gir den generelle strukturen Finstruktur som følge av kobling mellom kjernespinnene Spinn spinn-splitting Beskrives av spinn spinn-koblingskonstanter J (Hz) Ladningsfordeling og spektroskopi p.40/43

41 NMR Ladningsfordeling og spektroskopi p.41/43

42 NMR Det eksterne magnetfeltet beskrives av vektorfelt Perturberer kinetisk energi For approksimative bølgefunksjoner oppstår kunstig avhengighet av gauge origo To metoder Gauge-including atomic orbitals (GIAO), også kalt London-orbitaler Individual gauge for local orbitals (IGLO) Ladningsfordeling og spektroskopi p.42/43

43 NMR Beregning av NMR-egenskaper Andreordens egenskaper Krever relativt fleksible basissett HF gir OK kjemiske skift, men har større problemer med koblingskonstanter DFT fungerer generelt bra MP2 er god, men dyr Ladningsfordeling og spektroskopi p.43/43