KJM Molekylmodellering. Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk - repetisjon. Statistisk mekanikk

Transkript

1 KJM Molekylmodellering Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk - repetisjon KJM Molekylmodellering p.1/50 Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk - repetisjon p.2/50 Statistisk mekanikk Statistisk mekanikk knytter sammen mikroskopisk og makroskopisk regime Forbindelse mellom teori og eksperiment Et ensemble er et antall kopier av samme system, hver karakterisert av sin tilstand Eksempelvis fysisk system og ensembler, representerer Statistisk mekanikk Den ergodiske hypotesen setter likhetstegn mellom makroskopisk tids-middel og ensemble-middel Partisjonsfunksjonen er helt sentral: Generelt umulig å bestemme eksakt Posisjoner og bevegelsesmoment 6 -dimensjonale faserommet utgjør det (1) Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk - repetisjon p.3/50 Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk - repetisjon p.4/50

2 Metoder Monte Carlo simuleringer Generelt to typer metoder for importance sampling Monte Carlo (MC) simuleringer Molekyldynamikk (MD) Begge har som mål å effektivt besøke de viktigste områdene av faserommet Gir systemet initiell konfigurasjon Systemet pertuberes så av tilfeldige endringer f.eks. i geometrien Metropolis-algoritmen styrer: Hvis godtas alltid pertubasjonen Hvis godtas den med sannsynlighet Molekyldynamikk Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk - repetisjon p.5/50 Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk - repetisjon p.6/50 Sammenligning MD og MC Gir klassiske trajektorier 1. Sett opp initialbetingelser (sampling) 2. Beregn kreftene som virker på samtlige partikler 3. Oppdater tid, posisjoner og hastigheter (Newtons bevegelseligninger) 4. Beregn molekylære egenskaper 5. Gå til 2., med mindre konvergens/termineringskrav er oppfylt MD Tidsutvikling Tidsavhengige egenskaper Fysiske forflytninger Lett å sjekke konsistens Generelt langsommere MC Ingen tidsskala Kun likevektsegenskaper Kunstige forflytninger Vanskelig å sjekke konsistens Generelt raskere Konklusjon: Bruk MD om mulig Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk - repetisjon p.7/50 Monte Carlo simuleringer og molekyldynamikk - repetisjon p.8/50

3 Oversikt Molekylorbitalteori Introduksjon Grunnleggende molekylorbitalteori Variasjonsprinsippet Born Oppenheimer-approksimasjonen Orbitalapproksimasjonen Sekulærligningen Fler-elektronsystemer Slater-determinanter Molekylorbitalteori p.9/50 Molekylorbitalteori p.10/50 Introduksjon Introduksjon Så langt konsentrert oss om klassiske metoder, med grunnlag i klassisk mekanikk Klar til å gå løs på metoder med røtter i kvantemekanikken Atomære systemer oppfører seg fundamentalt forskjellig fra vår makroskopiske verden Det viktigste postulatet i kvantemekanikken er at for et hvert system finnes det en bølgefunksjon inneholder all informasjon om systemet Observable bestemmes ved å la operatorer virke på bølgefunksjonen Egenverdiligning, tallet er observablen (2) Molekylorbitalteori p.11/50 Molekylorbitalteori p.12/50

4 Schrödinger-ligningen Hamilton-operatoren Den viktigste operatoren er Hamilton-operatoren, returnerer systemets totale energi Ikke-relativistisk og feltfritt: (3) Dette er den tidsuavhengige Schrödinger-ligningen Brukes for å bestemme (4) og er elektroner, og er kjerner Molekylorbitalteori p.13/50 Molekylorbitalteori p.14/50 Kinetisk energi De to første leddene er kinetisk energi til hhv. elektroner og kjerner Laplace-operatoren i kartesiske koordinater Operatoren for kinetisk energi (5) Tilstander Ligning (3) har generelt (uendelig) mange løsninger Representerer de ulike tilstandene systemet kan være i Hver egenfunksjon karakteriseres av egenverdien Bølgefunksjonene kan alltid velges ortonormale (7) (6) Molekylorbitalteori p.15/50 Molekylorbitalteori p.16/50

5 Energi Variasjonsprinsippet Fra ligning (3) og (7) kan man sette opp Oppskrift for å bestemme energien til : (8) danner et komplett sett av funksjoner En vilkårlig funksjon kan derfor skrives (10) Integralet over er ikke nødvendigvis trivielt å løse... (9) Kan videre vise at (11) Molekylorbitalteori p.17/50 Molekylorbitalteori p.18/50 Variasjonsprinsippet Variasjonsprinsippet Tilsvarende finner man Ligning (11) og (12) gir (12) (13) Den laveste energien kaller vi Svarer til grunntilstanden En klassisk beskrivelse ville ikke hatt en slik nedre grense Høyresiden må per definisjon være større eller lik null Gir oss (14) Molekylorbitalteori p.19/50 Molekylorbitalteori p.20/50

6 Variasjonsprinsippet Eksempel Ligning (14) oppsummerer variasjonsprinsippet matematisk Konklusjon: Energien til er alltid større eller lik den eksakte grunntilstandsenergien Likhet kun når Kan enkelt sammenligne ulike approksimative bølgefunksjoner Jo lavere energi, jo bedre approksimasjon Bestemmelse av bølgefunksjonen (energien) til syklopropan 5 iterasjoner: Born Oppenheimer-approks. Molekylorbitalteori p.21/50 Born Oppenheimer-approks. Molekylorbitalteori p.22/50 Hamilton-operatoren inneholder svært mange vekselvirkninger Komplisert mange-partikkelproblem, må approksimere Kjernene er langt tyngre enn elektronene, beveger seg mye langsommere I Born Oppenheimer-approksimasjonen antar man at elektronene umiddelbart tilpasser seg en hver kjerne-konfigurasjon Frikobler elektronenes og kjernenes bevegelser Kjernekoordinatene blir faste parametre Beregner elektronisk bølgefunksjon er den elektroniske energien Kjerne-kjernerepulsjonen er en konstant (15) Molekylorbitalteori p.23/50 Molekylorbitalteori p.24/50

7 Born Oppenheimer-approks. BO-approksimasjonen er generelt meget god Gir en entydig energi som funksjon av Energien beregnet for ulike konfigurasjoner danner en hyperflate av dimensjon ( for lineære system). Dette er potensialenergiflaten til molekylet (potential energy surface, PES) Kjernene beveger seg i dette potensialet satt opp av elektronskyen Potensialenergiflater Grunnlaget for molekylstruktur Likevektsgeometrien er globalt minimum, lokaliseres ved geometrioptimering Molekylorbitaler BO-approksimasjonen fjerner korrelasjon mellom elektroner og kjerner Molekylorbitalteori p.25/50 Reduserer antall frihetsgrader, men fortsatt vanskelig mange-partikkelproblem Bølgefunksjonen til et fler-elektronsystem antas å være uhyre komplisert Umulig å bestemme eksakt Molekylorbitaler Orbitalapproksimasjonen sier at kan approksimeres med et produkt av en-elektronfunksjoner En-elektronfunksjonene er egenfunksjoner til den elektronisk Schrödinger-ligningen Kalles molekylorbitaler (MO er) Molekylorbitalteori p.26/50 (16) Korresponderende egenverdi er energien til ett elektron i denne orbitalen Molekylorbitalteori p.27/50 Molekylorbitalteori p.28/50

8 Molekylorbitaler Trenger effektiv måte for MO-konstruksjon MO ene som lineærkombinasjoner av atomorbitaler (AO er) Kalles LCAO (linear combination of atomic orbitals) AO ene kan hentes fra hydrogenaktige atomer (17) Settet av funksjoner Basissett kalles et basissett Kan lokaliseres hvor som helst, men vanlig å sentrere dem på atomene Funksjonsformen kan i prinsippet også velges fritt Antall og form vil bestemme kvaliteten på MO ene I praksis velger vi basissett fra en lang rekke ferdigdefinerte sett Basissett Molekylorbitalteori p.29/50 Sekulærligningen Molekylorbitalteori p.30/50 Energien til LCAO-MO er kan beregnes fra forventningsverdien Lineærekspansjonen innsatt gir oss (18) er resonansintegralene er overlappintegralene Molekylorbitalteori p.31/50 Molekylorbitalteori p.32/50

9 Sekulærligningen AO ene er generelt ikke ortonormale Overlappintegralene måler romlig overlapp mellom atomorbitalene Stort overlappintegral gir stort resonansintegral er energien til et elektron som okkuperer Benytter variasjonsprinsippet: En MO optimeres ved å variere koeffisientene, slik at energien minimeres Sekulærligningen Minima karakteriseres ved at samtlige deriverte skal være null Med koeffisienter, gir derivasjon av (17) ligningssettet (19) (20) Sekulærligningen Ligningene har ikke-trivielle løsninger kun dersom koeffisient-determinanten er null.. Dette er sekulærligningen.... Molekylorbitalteori p.33/50 (21) Sekulærligningen Generelt vil ligningen ha røtter, dvs. energier Flere av disse kan være identiske (degenererte) Til hver energi hører det et sett koeffisienter Definerer en optimal molekylorbital i det gitte basissettet Molekylorbitalteori p.34/50 (22) Molekylorbitalteori p.35/50 Molekylorbitalteori p.36/50

10 Oppskrift Bestemmelse av en-elektronfunksjoner: 1. Velg basissett med funksjoner 2. Bestem de matriselementer og 3. Sett opp sekulærdeterminanten og finn dens røtter 4. For hver energi bestemmes MO-koeffisientene Hückel-teori Hückel-teori ble behandlet i KJ133 Tar for seg aromatiske -systemer Basissett av p-orbitaler Setter overlappintegralene settes lik en konstant mellom naboatomer settes lik MO ene er ortogonale (degenererte MO er kan gjøres ortogonale) mellom ikke-naboer settes lik null Molekylorbitalteori p.37/50 Molekylorbitalteori p.38/50 Hückel-teori Hückel-teori Forenkler sekulærdeterminanten dramatisk Eksempel: Benzen (23) Finner orbitalenergiene og (1) (husk at (1), (2), De 6 elektronene dobbeltokkuperer de tre bindende MO ene ) (2) MO en med lavest energi er fullstendig symmetrisk, like koeffisienter på alle atomene Kan beregne delokaliseringsenergi, bindingsorden m.m. Enkel Hückel-teori pedagogisk modell Molekylorbitalteori p.39/50 Molekylorbitalteori p.40/50

11 Fler-elektronsystemer Fler-elektronsystemer Hückel-teori er eksempel på en-elektronformalisme Bare korrekt dersom kan separeres i uavhengige en-elektronoperatorer, Ingen vekselvirkning mellom elektronene har egenfunksjoner Den totale bølgefunksjonen skrives som et Hartree-produkt: Totalenergien blir sum av en-elektronbidragene Ikke realistisk, elektronene vil vekselvirke Holder på Hartree-produkt formen, men benytter korrekt Minimerer (24) Molekylorbitalteori p.41/50 Molekylorbitalteori p.42/50 Fler-elektronsystemer SCF Orbitalene der blir da egenfunksjoner av (25) (26) Hartree foreslo self-consistent field (SCF) metode Begynner med å gjette på orbitalene Konstruerer Løser en-elektronligningene og finner nye Holder på til har konvergert Dette er SCF-orbitalene si er elektrontettheten assosiert med elektron, det vil Molekylorbitalteori p.43/50 Molekylorbitalteori p.44/50

12 SCF Slater-determinanter I SCF-metoden vekselvirker hvert elektron med et midlere potensial satt opp av de andre elektronene Ingen momentane elektron-elektronvekselvirkninger Totalenergien er ikke lik summen av orbitalenergiene ville innebære dobbelttelling av repulsjonen, Elektroner har karakteristisk spinn ( og I tråd med Paulis eksklusjonsprinsipp, går det to elektroner med motsatt spinn i hver MO Annen viktig egenskap er anti-symmetri En bølgefunksjon som beskriver fermioner skal skifte fortegn når to partikler byttes om (Pauli-prinsippet) ) Molekylorbitalteori p.45/50 Molekylorbitalteori p.46/50 Slater-determinanter Slater-determinanter Anta et system med to -elektroner Korrekt oppførsel får vi ved å skrive (27) (29) Lar vi permutasjonsoperatoren finner man Fundamentalt galt! virke på denne, (28) Oppfyller Pauli-prinsippet Faktoren sikrer normering Kalles en Slater-determinant Molekylorbitalteori p.47/50 Molekylorbitalteori p.48/50

13 Slater-determinanter Generelt system som determinant..... er spinnorbital, produkt av romorbital og spinnfunksjon Kompakt notasjon:. (30) Slater-determinanter Alle elektroner i alle spinnorbitaler, klarer jo ikke å skille mellom partiklene Klassisk Coulomb-repulsjon reduseres korrekt med rent kvantemekanisk exchange-energi Redusert sannsynlighet for å finne elektroner med parallelle spinn nær hverandre (Fermi-hull) Korrelasjon mellom elektroner av samme spinn Molekylorbitalteori p.49/50 Molekylorbitalteori p.50/50