KJM Molekylmodellering

Transkript

1 KJM Molekylmodellering Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO 19. april 2004 KJM Molekylmodellering p.1/44

2 Molekylære egenskaper - repetisjon Molekylre egenskaper - repetisjon p.2/44

3 Molekylære egenskaper Gitt en energifunksjon E(x; λ) x er sett eksterne parametre λ er parametre for bølgefunksjonen λ optimale parametre, gir molekylær energi ε(x) = E(x; λ ) (1) Mange statiske molekylære egenskaper kan uttrykkes som deriverte av energien Numeriske deriverte Analytiske deriverte Molekylre egenskaper - repetisjon p.3/44

4 Molekylære egenskaper n R n E n B Egenskap Molekylær gradient (krefter) Elektrisk dipolmoment Magnetisk dipolmoment Molekylær Hess-matrise (vib.frekvenser) Polarisabilitet Magnetisabilitet Dipolmomentgradient (IR intensiteter) Sirkulær dikroisme Anharmonisk korreksjon Hyperpolarisabilitet Hypermagnetisabilitet Raman-intensiteter Molekylre egenskaper - repetisjon p.4/44

5 Geometrioptimering - repetisjon Geometrioptimering - repetisjon p.5/44

6 Geometrioptimering Born Oppenheimer-approksimasjonen grunnlag for potensialflater (PES) Stasjonære punkter viktige Likevektsgeometrier (molekylstruktur) Kan diskutere reaksjonsveier, energiforskjeller, barrierehøyder Viktig utgangspunkt for beregning av molekylære egenskaper Geometrioptimering - repetisjon p.6/44

7 Optimeringsmetoder Potensialflater er normalt kontinuerlige og glatte Kan uttrykkes som Taylor-ekspansjon E(x) = E(x 0 )+ x t g(x 0 )+ 1 2 xt H(x 0 ) x+... x = x x 0 g er gradient H er Hess-matrise (2) Geometrioptimering - repetisjon p.7/44

8 Optimeringsmetoder Valg av metode avhenger av tilgang på analytiske gradienter/hess-matriser Kan benytte numerisk deriverte For Newton og kvasi-newton metoder bestemmes effektiviteten av Kvalitet på startgeometri Koordinatsystem Eksakte/approksimative Hess-matriser Stegkontroll Geometrioptimering - repetisjon p.8/44

9 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.9/44

10 Introduksjon Å løse den tilsynelatende enkle Schrödinger-ligningen er slett ikke trivielt ĤΨ = EΨ (3) Ψ er generelt en funksjon av tre romlige og en spinnkoordinat for hvert elektron Finnes det en enklere størrelse som energi og andre egenskaper kan beregnes fra? Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.10/44

11 Introduksjon Hamilton-operatoren avhenger kun av posisjonen til kjernene og antallet elektroner Kan bestemmes fra elektrontettheten N = ρ(r)dr Kjerneposisjonene svarer til lokale maksima i elektrontettheten (cusps) Kjerneladning fra: ρ(r A ) r A = 2Z A ρ(r A ) (4) ra =0 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.11/44

12 Introduksjon Elektrontettheten avhenger kun av tre romlige koordinater Indikerer alternativ og potensielt enklere måte å løse Schrödinger-ligningen Basis for tetthetsfunksjonalteori (DFT), energi som funksjon av tetthetsfunksjonen (tetthetsfunksjonal) Overraskende nøyaktige resultater med moderat beregningskostnad Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.12/44

13 Teori Ikke opplagt hvordan ρ kan utnyttes Potensielle problemer: Gir ρ en entydig bestemmelse av et systems egenskaper? Kan ulike Ψ gi opphav til samme ρ? Kan vi bestemme ρ uten å konstruere Ψ? Hvordan kan ulike egenskaper bestemmes direkte fra ρ? Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.13/44

14 Teori Energien kan deles i kinetisk og potensiell energi Potensiell energi som funksjon av tettheten ved å anta klassisk system: V ne [ρ(r)] = Z K ρ(r)dr (5) r r K K ρ(r1 )ρ(r 2 ) V ee [ρ(r)] = r 1 r 2 dr 1dr 2 (6) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.14/44

15 Teori Kinetisk energi ikke opplagt Thomas og Fermi (1927) tok utgangspunkt i uniform elekrongass (UEG): T TF [ρ(r)] = c F ρ 5/3 (r)dr (7) der c F = 3 10 (3π2 ) 2/3 Ligningene (5-7) utgjør første DFT-modell: Thomas Fermi-modellen Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.15/44

16 Teori Thomas Fermi-modellen E TF [ρ(r)] = T TF [ρ(r)]+v ne [ρ(r)]+v ee [ρ(r)] (8) Unøyaktig, kun av historisk interesse Klassisk, mangler både exchange og korrelasjon Energier generelt 10-30% for lave Uendelig tetthet på kjernene Ingen binding mellom atomer (molekyler dissosierer) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.16/44

17 Teori Thomas Fermi Dirac-modellen E TFD [ρ(r)] = E TF [ρ(r)] K D [ρ(r)] (9) Inkluderer Dirac exchange (UEG) K D [ρ(r)] = c x ρ 4/3 (r)dr (10) der c x = 3 4 ( 3 π )1/3 Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.17/44

18 Teori Thomas Fermi Dirac-modellen Fortsatt altfor unøyaktig til praktiske anvendelser Senker energien ytterligere i forhold TF-modellen Fortsatt ingen kjemisk binding Kun Dirac exchange-funksjonalen benyttes i moderne DFT-metoder Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.18/44

19 Teori Grunnlaget for DFT i moderne kvantekjemi ble lagt av Hohenberg og Kohn i 1964 Beviste to teoremer som gir rigorøst teoretisk grunnlag HK eksistens-teoremet HK variasjons-teoremet Skal skissere begge disse kort Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.19/44

20 Teori Elektroner vekselvirker med hverandre og med et ekstern potensiale v For molekyler er v potensialet satt opp av kjernene (punktlandinger) Første Hohenberg Kohn teorem: Bølgefunksjonen Ψ bestemmes entydig av elektrontettheten til grunntilstanden ρ 0 Dermed også alle egenskaper, f.eks. E[ρ(r)] Bevises reductio ad absurdum Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.20/44

21 Teori Andre Hohenberg Kohn teorem: Elektrontettheten er variasjonell En approksimativ tetthet vil gi høyere energi enn den eksakte tettheten Gir metode for å optimere ρ Så langt ingen metode for å velge ρ eller systematisk forbedre ρ... Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.21/44

22 Teori Praktisk gjennombrudd Kohn og Sham Antar fiktivt system av ikke-vekselvirkende elektroner gir samme ρ som reelt system Hamilton-operatoren blir sum av en-elektronledd Energifunksjonalen skrives E[ρ(r)] = T ni [ρ(r)] + V ne [ρ(r)] + V ee [ρ(r)] + T ni [ρ(r)] + V ee [ρ(r)] (11) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.22/44

23 Teori I Kohn Sham (KS) teori uttrykkes ρ som sum av en-elektronorbitaltettheter ρ = N i=1 < χ i χ i > (12) Tre første ledd blir da enkle en-elektronintegraler T ni [ρ(r)] og V ee [ρ(r)] problematiske, samles i exchange korrelasjonsleddet E xc [ρ(r)] Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.23/44

24 Teori KS en-elektronoperatoren oppfyller h KS i χ i = ε i χ i (13) I praksis uttrykkes gjerne KS-orbitalene χ i ved et sett basisfunksjoner Orbitalkoeffisientene optimeres basert på sekulærligning akkurat som i HF-teori Iterativ SCF-metode Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.24/44

25 Teori Store likheter mellom KS-teori og HF-teori Deler mye matematiske maskineri Fock-operatoren byttes ut med Kohn Sham-operatoren Fock-matrisen F erstattes av Kohn Sham-matrisen K Har så langt ikke innført approksimasjoner i DFT, i prinsippet eksakt teori Krever dessverre at vi kjenner den eksakte E xc... Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.25/44

26 Teori Fundamental forskjell mellom HF og DFT HF er en approksimativ teori som løses eksakt DFT er en eksakt teori som løses approksimativt KS-teori basis for alle vanlige DFT-metoder i kvantekjemi Approksimasjoner til E xc skiller metodene Ikke variasjonelle Størrelseskonsistente Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.26/44

27 Funksjonaler E xc inneholder Differanse klassisk og kvantemekanisk elektron elektron-repulsjon Exchange Korrelasjon Differanse i kinetisk energi mellom fiktiv ikke-vekselvirkende system og reelt system Enkelte funksjonaler ignorerer siste ledd Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.27/44

28 Funksjonaler Vanlig å uttrykke funksjonalen som vekselvirkning mellom elektrontetthet og energitetthet ε E xc [ρ(r)] = ρ(r)ε xc [ρ(r)]dr (14) ε xc deles i individuelle exchange- og korrelasjonsbidrag Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.28/44

29 Funksjonaler Spinn behandles ved Skille mellom α og β tettheter Separate funksjonaler for α og β tettheter Spinntettheten i et gitt punkt uttrykkes som normalisert spinnpolarisering ζ(r) = ρα (r) ρ β (r) ρ(r) (15) ρ α (r) = 1 2 (ζ(r) + 1)ρ(r); ρβ (r) = ρ(r) ρ α (r) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.29/44

30 Funksjonaler Local density approximation (LDA) ε xc for gitt r avhenger kun av tettheten i dette punktet, ρ(r) Brukes ofte mer snevert kun om Diracs exchange-funksjonal Varianter kalles Slater (S) og Xα Kalles local spin density approximation (LSDA) når generalisert til spinnpolariserte systemer, ε x [ρ(r), ζ(r)] Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.30/44

31 Funksjonaler Finnes ikke eksakt uttykk for korrelasjonsenergien til uniform elektrongass Vosko, Wilk og Nusair utledet komplisert form basert på MC-simuleringer Fire parametre, ulike tilpasninger VWN VWN5 DFT-metoden SVWN kombinerer Slaters exchange med Vosko, Wilk og Nusairs korrelasjon Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.31/44

32 Funksjonaler LDA-metodene bygger på uniforme elektrongasser Antar at ε xc i hvert punkt er lik UEG med samme tetthet (antar ikke uniform tetthet) I et molekyl vil ρ være langtfra uniform Naturlig utvidelse: La funksjonalene avhenge av både ρ og gradienten til ρ Generalized gradient correction (GGA) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.32/44

33 Funksjonaler Gradient-korrigerte funksjonaler ofte utvidelse av LDA: ε GGA x/c [ρ(r), ρ(r) ] = ε LSDA x/c [ρ(r)]+ ε x/c [ ρ(r) ρ 4/3 (r) ] GGA exchange-funksjonaler Becke 1986 (B86) Becke 1988 (B), én empirisk parameter, korrekt asymptotisk oppførsel (16) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.33/44

34 Funksjonaler GGA korrelasjons-funksjonaler Perdew 1986 (P86), én empirisk parameter Lee, Yang og Parr 1988 (LYP), fire empiriske parametre tilpasset heliumatomet Navn på DFT-metode settes sammen: BLYP består av Beckes GGA exchange (B) og GGA korrelasjon fra Lee, Yang og Parr (LYP) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.34/44

35 Funksjonaler I hybridfunksjonaler blandes Hatree Fock exchange inn Half-and-half (H&H) kombinerer 50% LDA- og 50% HF-exchange Becke utviklet 3-parameter funksjonal (B3PW91): E B3PW91 xc = (1 a)e LSDA x + E LSDA c + aex HF + b Ex B + cec PW91 (17) Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.35/44

36 Funksjonaler Den klart mest benyttede funksjonalen er B3LYP, definert ved: E B3LYP xc = (1 a)ex LSDA + (1 c)ec LSDA + aex HF + b Ex B + cec LYP (18) Benytter samme a, b og c som B3PW91 Generelt robust metode, overraskende gode resultater Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.36/44

37 Funksjonaler Kompliserte uttrykk for exchange og korrelasjon Integrasjon foregår numerisk Må generere sett med gridpunkter Ønsker så få punkter som mulig uten å ødelegge nøyaktighet Punkter må settes fornuftig, tett med punkter der elektrontettheten er høy NB: For grovt grid er potensiell feilkilde i DFT-beregninger! Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.37/44

38 Generell ytelse Ulike DFT-metoder er nøye benchmarket Mest kostnadseffektive kvantekjemiske metode Har passert HF som mest benyttet metode Fungerer likevel middels/dårlig til enkelte formål, viktig å være klar over! Mangler metoder for systematisk forbedring Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.38/44

39 Generell ytelse DFT optimerer ρ, MO-teori optimerer Ψ For å beregne egenskap med DFT: Må vi vite hvordan den avhenger av ρ (funksjonal) Bølgefunksjonsmetoder har flere veldefinerte operatorer (flere egenskaper) KS-orbitaler svært lik HF-orbitaler, kvalitative egenskaper Forøvrig: DFT langt mindre problemer med spinnforurensning enn UHF Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.39/44

40 Generell ytelse DFT-metoder mettes raskt med hensyn på basissett Polarisert valens dobbel-ζ tilstrekkelig for svært mange beregninger STO er kan effektivt benyttes sammen med numerisk integrasjon GTO er likevel mest vanlig For systemer med periodiske randbetingelser benyttes ofte plane bølger Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.40/44

41 Generell ytelse Ingen opplagt multi-determinant metode Problemer med beskrivelse av visse spinntilstander DFT klarer ikke å modellere dispersjon Kun lokal tetthet Problemer med enkelte intermolekylære vekselvirkninger Tendens til å overestimere delokalisering Kan gi for høy symmetri Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.41/44

42 Generell ytelse DFT, spesielt hybridfunksjonalene, er robuste og like nøyaktige som langt tyngre korrelerte metoder Gode energier Gode strukturer Gode dipolmomenter, ikke fullt så gode polarisabiliteter Spesiell styrke når det gjelder overgangsmetaller Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.42/44

43 Generell ytelse Gjennomsnittlig absolutt avvik (kcal/mol) Metode Atm.energier Ion.pot. Protonaff. LSDA BPW B3PW Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.43/44

44 Generell ytelse Større testsett: Gjennomsnittlig absolutt avvik og maksimum avvik for AE, IP, EA og PA (kcal/mol) Metode Gj. abs. avvik Maks. avvik LSDA BLYP BPW B3LYP B3PW Tetthetsfunksjonalteori (DFT) p.44/44