(12) Oversettelse av europeisk patentskrift

Transkript

1 (12) Oversettelse av europeisk patentskrift (11) NO/EP B1 (19) NO NORGE (1) Int Cl. B01F 17/34 (06.01) Patentstyret (21) Oversettelse publisert (80) Dato for Den Europeiske Patentmyndighets publisering av det meddelte patentet (86) Europeisk søknadsnr (86) Europeisk innleveringsdag (87) Den europeiske søknadens Publiseringsdato () Prioritet , FR, (84) Utpekte stater AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR (73) Innehaver Coatex S.a.S, 3 rue Ampère, 697 Genay, Frankrike (72) Oppfinner MONGOIN, Jacques, Enchuel, F-6960 Quincieux, Frankrike JACQUEMET, Christian, 24 allée Henriette, F-6900 Lyon, Frankrike (74) Fullmektig Zacco Norway AS, Postboks 03 Vika, 012 OSLO, Norge (4) Benevnelse Anvendelse av litiumnøytraliserte akryliske polymerer som dispergeringsmidler eller knusemidler i vandig miljø av mineralmateriale (6) Anførte publikasjoner FR-A WO-A-01/48093

2 1 ANVENDELSE AV LITIUMNØYTRALISERTE AKRYLISKE POLYMERER SOM DISPERGERINGSMIDLER ELLER KNUSEMIDLER I VANDIG MILJØ AV MINERALMATERIALE Den foreliggende oppfinnelsen verdører midler anvendt for å dispergere eller for å hjelpe til ved knusing av mineralmateriale i fuktig miljø. 1 Den tillater fagmannen å minimere mengden av homopolymerer og kopolymerer av akrylsyre, som vanligvis blir anvendt i disse operasjonene, uten dermed å endre stabiliteten og tørrekstraktet til vandige suspensjoner av mineralmateriale som slik blir fremstilt. Denne oppfinnelsen er basert på anvendelsen av litium som nøytraliseringsmiddel, særlig av disse polyakrylatene. På overraskende og fordelaktig vis lykkes det å redusere mengden av anvendt dispergeringsmiddel eller knusemiddel, samtidig som de ovennevnte egenskapene i forhold til de som oppnås med polyakrylater av kjent teknikk som nøytraliseres ulikt, beholdes. Mineralindustrien er storforbruker av kjemiske produkter. Disse anvendes i de ulike trinn med omdanning/modifisering/behandling som mineralmaterialet gjennomgår. Når det gjelder kalsiumkarbonat med naturlig eller synstetisk opprinnelse utfører fagmannen mange operasjoner som kalles "knusing" (reduksjon av partiklenes granulometriske størrelse), tørt eller i fuktig miljø, eller "dispergeringsoperasjoner" (suspendering av partikler i en væske). 2 Disse to operasjonene gjøres enklere ved å anvende henholdsvis midler til hjelp ved knusing, hvis rolle er å forenkle den mekaniske nedslitings- og fragmenteringsvirkningen på partiklene, og dispergeringsmidler, hvis funksjon består i å holde suspensjonens viskositet på akseptable nivåer etterhvert som mineralmaterialet føres inn. 3 Kjent teknikk er særlig rik når det gjelder slike additiver. I mange år har det vært kjent at homopolymerer av akrylsyre er effektive midler for å bidra til dispergering eller knusing i fuktig miljø av kalsiumkarbonat. Som referanse kan det henvises til dokumentene FR , FR , FR , FR , FR og FR , FR , som anvender mange varianter av disse homopolymerene utfra deres molekylvekt og deres nøytralisering.

3 2 For samme type anvendelser er det også interessant å kopolymerisere akrylsyre med en annen karboksylmonomer, slik for eksempel metakrylsyre ellereinanhydrid (se dokumentene EP og FR når det gjelder dette temaet) og/eller med en annen monomer med etylenumetning, men uten karboksylfunksjon, slik som en akrylester: sistnevnte variant er beskrevet i dokumentene nevnt i forrige avsnitt. 1 Når det gjelder lovgivningen og miljøkravene, er reduksjon av mengden anvendte polymerer en prioritet for fagmannen, så vidt som den tilpasser seg et ytelsesnivå tilsvarende det som hittil er oppnådd. Blant disse ytelsene fremheves særlig stabiliteten til vandige suspensjoner av fremstilt mineralmateriale, som bestemt ved mål av Brookfield -viskositet på ulike tidspunkt, og det endelige tørrekstraktet uttrykt i tørrvekt-% mineralmateriale i forhold til suspensjonenes totalvekt (i resten av søknaden vil tørrekstrakten alltid uttrykkes slik). I denne forbindelse lærer dokumentet FR anvendelsen av fluorforbindelser med polyakrylater av kjent teknikk, som slik tillater å redusere dosen av disse i dispergerings- og knusingsfremgangsmåter av mineralmateriale. Denne løsningen har imidlertid den ulempen at den anvender, i tillegg til polyakrylat, et tilleggsprodukt der fagmannen må ta seg av lagringen og anvendelsen. 2 Det vites også at reduksjon av polymolekylaritetsindeksen til akrylpolymerer gir sistnevnte forbedrede dispergerings- og knusingsegenskaper. Dette er særlig beskrevet i dokumentene «Dispersion of calcite by poly(sodium acrylate) prepared by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization» (Polymer (0), 46(19), pp ) et «Synthesis and Characterization of Poly(acrylic acid) Produced by RAFT Polymerization. Application as a Very Efficient Dispersant of CaCO3, Kaolin, and TiO2» (Macromolecules (03), 36(9), pp ). 3 En fremgangsmåte som tillater å redusere denne polymolekylarietetsindeksen består for en gitt polymer i å isolere kjeder med en viss molekylvekt ved hjelp av separeringsteknikker, statiske og dynamiske, i nærvær av løsemidler, slik som beskrevet i dokumentet EP Et annet middel er basert på anvendelsen av radikal (såkalt "kontrollert") polymerisering (PRC) (fr.: polymérisation radicalaire controlée). Denne termen viser til synteseteknikker basert på

4 3 anvendelsen av midler for å overføre særlige kjeder, slik som xantater eller tritiokarbonater (se dokumentene EP og EP ). Ved å redusere polymolekylaritetsindeksen til de fremstilte akrylpolymerene, stimuleres deres evne til å dispergere eller knuse et mineralmateriale i vann effektivt. Likevel er sistnevnte løsninger som er basert på separerings- eller PRCteknikker, noen ganger vanskelig å iverksette, ettersom de krever spesifikke installsjoner som en hvilken som helst industriell installasjon ikke har til rådighet. Å foreslå en enkel løsning som tillater å forbedre ytelsene som dispergeringsmidler og knusemidler for mineralmateriale i vandig miljø av polyakrylater av kjent teknikk, det vil si som tillater å redusere mengden av disse for et tilsvarende ytelsesnivå, er et hittil uløst problem. 1 Ved å fortsette forskningen på dette området har søkeren klart å utvikle anvendelsen, i en fremgangsmåte for fremstilling av en vandig suspension av mineralmateriale ved dispergering og/eller knusing, som dispergerings- eller knusemiddel, av en homopolymer av akrylsyre eller en kopolymer av en akrylsyre med en vannløselig monomer, karakterisert ved at: a) karboksylgruppene av middelet er fullstendig eller delvis nøytralisert av litiumionet, b) det har en viskositetsindeks omfattet mellom 0,01 og 0,08. 2 På helt uventet vis, i forhold til den samme akrylpolymeren av kjent teknikk som er nøytralisert på en annen måte, tillater akrylpolymeren ifølge oppfinnelsen å dispergere og knuse mer effektivt et mineralmateriale i vandig miljø. Av den grunn vises det at for et ytelsesnivå som er minst ekvivalent (når det gjelder tørrekstrakt og der Brookfield-viskositeten er målt til 0 omdreininger/minutt), lykkes det ifølge oppfinnelsen å redusere mengden av polymerer anvendt i forhold til å kjent teknikk. 3 Det faktum at middelet er fullstendig eller delvis nøytralisert av litium betyr at alle eller deler av dets karboksylfunksjoner er nøytralisert av litium. Når det er snakk om delvis litiumnøytralisering, kan den resulterende polymeren eventuelt være fullstendig nøytralisert, i det de andre karboksylfunksjonene er nøytralisert av et middel som er ulikt litium.

5 4 Selv om litiumet ble beskrevet som mulig nøytraliseringsmiddel i kjent teknikk (se alle de ovennevnte dokumentene) eksisterte det ingen offentliggjøring eller lære som oppfordrer fagmannen til å anvende denne spesielle forbindelsen med det formål å redusere polyakrylinnholdet anvendt for å dispergere eller knuse et mineralmateriale i vann. 1 Særtrekket når det gjelder viskositetsindeksen refererer til polymerer med vanlig molekylvekt anvendt for å dispergere eller knuse et mineralmateriale slik som kalsiumkarbonat. Den krevde skalaen tilsvarer til opplysning en molekylvekt omfattet mellom g/mol og g/mol for en homopolymer av akrylsyre. Viskositetsindeks som er lett målbar med klassisk laboratorieutstyr prioriteres for homopolymerer og kopolymerer av akrylsyre. Til gjengjeld krever bestemmelsen av molekylvekt mer avanserte detekteringsapparater, og fremfor alt standardmål som ikke alltid eksisterer i handelen når det gjelder visse kopolymerer av akrylsyre i forhold til den andre monomeren. Et første formål for oppfinnelsen består slik i anvendelse, som dispergeringsmiddel eller knusemiddel, av en homopolymer av akrylsyre eller en kopolymer av akrylsyre med en vannløselig monomer, i en fremgangsmåte for fremstilling av en vandig suspension av mineralmateriale ved dispergering og/eller knusing, karakterisert ved at: a) karboksylgruppene av middelet er fullstendig eller delvis nøytralisert av litiumionet, 2 b) det har en viskositetsindeks omfattet mellom 0,01 og 0,08. Denne anvendelsen er også karakterisert ved at molprosenten av karboksylgruppene som er nøytralisert av litiumionet er omfattet mellom % og 0 %, foretrukket mellom 0 % og 0 %, svært foretrukket mellom 80 % og 0 % og ved at prosentandelen nøytralisering ved hjelp av litiumionet mest foretrukket er lik 0 %. 3 Denne anvendelsen er også karakterisert ved at litiumionet som tjener til å nøytralisere fullstendig eller delvis middelets karboksylgrupper, tilføres i form av litumhydroksid. Selvsagt kan litiumet tilføres ved hjelp av en hvilket som helst annen kjemisk forbindelse som er bærer av dette ionet.

6 Denne anvendelsen er også karakterisert ved at, for kopolymeren av akrylsyre med en annen monomer, er denne andre monomeren valgt blant metakrylsyre, maleinsyreanhydrid, akrylamidmetylpropansulfidsyre, fosforestere av metakrylatalkylenglykol, ikke-ioniske monomerer med formel (I) : i hvilken m, n, p og q er heltall og m, n, p er mindre enn 10, q er større enn 0 og minst ett heltall blant m, n og p ikke er null, R er en radikal omfattende en umettet polymeriserbar funksjon, R 1 og R 2 er identiske eller ulike og representerer hydrogenatomer eller alkylgrupper, R' representerer hydrogenen eller et karbonisert radikal som har 1 til 40 karbonatomer, eller en ionisk eller ioniserbar gruppe. 1 Denne anvendelsen er også karakterisert, når en del av middelets karboksylgrupper er nøytralisert av et annet ion enn litium, ved at det andre ionet er valgt blant kalsium, magnesium, natrium, potassium, ammonium og blandinger derav. 2 Denne anvendelsen er også karakterisert ved at middelet kan være, før eller etter at det har blitt fullstendig eller delvis nøytralisert, behandlet og separert i flere faser ifølge statiske eller dynamiske fremgangsmåter ved hjelp av ett eller flere polare løsemidler som foretrukket tilhører gruppen bestående av vann, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanoler, aceton, tetrahydrofuran eller blandinger derav. Denne anvendelsen er også karakterisert ved at middelet kan oppnås ved fremgangsmåter for radikal polymerisering i oppløsning, i direkte eller omvendt emulsjon, i suspensjon eller utfelling i løsemidler, i nærvær av katalytiske systemer og overføringsmidler eller fremgangsmåter for styrt radikal polymerisering og foretrukket ved polymerisering styrt av nitroksider (NMP) eller av kobaloksimer, polymerisering ved overføring av radikalt atom (ATRP), styrt radikal polymeriseing ved hjelp av svovelderivater, valgt blant karbamater, ditioestere eller tritiokarbonater (RAFT) eller xantater.

7 6 Denne anvendelsen er også karakterisert ved at den vandige suspensjonen, etter dispergering og/eller knusing, har en opprinnelig Brookfield -viskositet og og en Brookfield -viskositet etter 8 dager med lagring, målt til 2 C ved 0 omdreininger/minutt og etter 1 minutt med omrøring mindre enn mpa.s, foretrukket mpa.s, svært foretrukket 00 mpa.s. Denne anvendelsen er også karakterisert ved at den vandige suspensjonen, etter dispergering og/eller knusing, har et tørrekstrakt i tørrvektprosent av mineralmateriale i forhold til sin totalvekt omfattet mellom % og 82 %, foretrukket mellom 0 % og 81 %, svært foretrukket mellom 6 % og 72 %. 1 Denne anvendelsen er også karakterisert ved at den vandige suspensjonen har et tørrvektsinnhold av middelet, i forhold til den totale tørrvekten av mineralmateriale, omfattet mellom 0,001 % og,000 %, foretrukket mellom 0,001 % og 2,000 %, og svært foretrukket mellom 0,0 % og 1,00 %. 2 I en særlig variant er denne anvendelsen også karakterisert ved at fremgangsmåten for fremstilling av en vandig suspensjon av mineralmateriale ved hjelp dispergering og/eller knusing er en fremgangsmåte som omfatter et første trinn med knusing uten dispergeringsmiddel i en konsentrasjon i tørrvekt av mineralmateriale omfattet mellom % og 3 % av suspensjonens totalvekt og et andre trinn med dispergering i nærvær av middelet, med en konsentrasjon i tørrvekt av mineralmateriale omfattet mellom 6 % og 72 % av suspensjonens totalvekt. Denne anvendelsen er også karakterisert ved at mineralmaterialene er valgt blant naturlig, syntetisk kalsiumkarbonat, talkum, kaolin og blandinger derav, foretrukket blant naturlig, syntetisk kalsiumkarbonat og blandinger derav. EKSEMPLER I alle eksemplene er de oppgitte viskositetsindeksene til polymerene, betegnet notés η, bestemt på følgende måte. 3 Den sure formen av forbindelsen der viskositetsindeksen skal bestemmes, er nøytralisert 0 % av soda og deretter fortynnet til 0 g/l i bipermutert vann.

8 7 Denne moderoppløsningen, som da har en konsentrasjon betegnet c 0, utsettes for følgende fortynninger: 2/3 c 0, 1/2 c 0, 1/3 c 0, 1/4 c 0, 1/6 c 0, 1/12 c 0, 1/18 c 0, 1/24 c 0, 1/36 c 0. For hver oppløsning bestemmes så, ved 2 C og under atmosfærisk trykk, den spesifikke viskositeten ved hjelp av et viskosimeter SCHOTT AVS/00 ustyrt med Ubbelohde-rør med referanse /I og med en konsentrasjon på 0,01, og den spesifikke viskositetskurven tegnes opp utfra konsentrasjonen. Den lineære delen av kurven tillater å oppnå viskositetsindeksen: det dreier seg om grensen for den spesifikke viskositeten når konsentrasjonen går mot null. 1 Alle granulometriske fordelinger såvel som de angitte diametrene bestemmes med et Sedigraph 0-apparat, markedsført av firmaet MICROMERITICS. Eksempel 1 Dette eksempelet beskriver fremstillingen av mineralmateriale som senere dispergeres eller knuses med polymerer ifølge oppfinnelsen eller kjent teknikk. Forsøk nr. 1 Dette forsøket vedrører fremstilling av et utfelt kalsiumkarbonat av typen scalenohedral, som har en verdi av d 0 på 2,3 µm. 2 For å gjøre dette føres 0 kg kalsiumoksid i vann ved 40 C inn i en reaktor holdt under omrøring i minutter. Den resulterende suspensjonen har et tørrekstrakt på 13,3 tørrvekt-% kalsiumhydroksid i forhold til sin totalvekt; den siktes deretter gjennom en sikt på 0 µm. Utfellingen utføres i en sylindrisk reaktor i stål på liter utstyrt med en omrører og midler for styring av ph-en og ledeevnen liter av den foregående suspensjonen føres inn i reaktoren, der temperaturen er satt til 0 C. 3 Det bobles deretter oppover i reaktoren en gass (innhold av CO 2 omfattet mellom og volum-% en), med en gjennomstrømning på 0 m 3 /h, under

9 8 en omrøring omfattet mellom 0 og 0 omdreininger/minutt, der gassens overtrykk er omfattet mellom 10 og 0 mbar, noe som tilsvarer det hydrostatiske trykket til suspensjonen av kalsiumhydroksid i reaktoren. Under karboniseringen er ikke temperaturen og trykket styrt og kan øke, særlig på graunn av utfellingsreaksjonens eksotermiske karakter. Når ledeevnen når en minimumsverdi, opprettholdes gassgjennomstrømningen i 4 minutter og stenges deretter av. Produktet som slik oppnås filtreres på en sikt på 4 µm og samles opp i form av en suspensjon hvis tørrekstrakt er på 17,4 tørrvekts-% utfelt kalsiumkarbonat i forhold til sin totalvekt. 1 Det oppnås partikler av utfelt kalsiumkarbonat hvis polymorfer er skalenohederkalsitt, med d 0 lik 2,3 µm og med spesifikk overflate målt ifølge BET-metoden lik 6,3 m 2 /g. Vannet i suspensjonen tørkes ved hjelp av fordamping, slik at det oppnås et faststoff hvis tørrstoffinnhold er høyere enn 99, % av dets totalvekt. Dette mineralet kalles mineral 1. Forsøk nr. 2 2 Dette forsøket verdører fremstillingen av et naturlig kalsiumkarbonat som er en marmor av norsk opprinnelse, av steiner med en diameter omfattet mellom og 0 mm, og som er knust på autogen måte til det oppnås en d 0 på 4 µm. Det oppnådde mineralmaterialet kalles mineral 2. Forsøk nr. 3 Dette forsøket verdører fremstillingen av et naturlig kalsiumkarbonat som er en marmor av norsk opprinnelse, med en d 0 på 0,8 µm. 3 Mineralet 2 knuses i vandig miljø med en konsentrasjon lik tørrvekts-% kalsiumkarbonat i forhold til suspensjonens totalvekt i en vertikal nedslitingsknusemaskin av typen Dynomill, i resirkuleringsmodus, uten dispergerings- eller knusemiddel. knusingen fortsettes inntil det oppnås en finhetsgrad slik at

10 9 60 vekt-% av partiklene har en gjennomsnittlig diameter på under 1 µm. Når knusingen er avsluttet har partiklene en d 0 på 0,8 µm. Etter knusing konsentreres suspensjonen i en rørpresse for å danne en filtreringskake hvis tørrekstrakt er omfattet mellom 80 og 83 % av sin totalvekt. Det oppnådde mineralmaterialet kalles mineral 3. Forsøk nr. 4 Dette forsøket verdører fremstillingen av to naturlige kalsiumkarbonater som er marmor av norsk opprinnelse, med en d 0 på 0,8 µm. 1 Mineralet 2 knuses i vandig miljø med en konsentrasjon lik tørrvekts-% kalsiumkarbonat i forhold til suspensjonens totalvekt i en vertikal nedslitingsknusemaskin av typen Dynomill, i resirkuleringsmodus, uten dispergerings- eller knusemiddel. knusingen fortsettes inntil det oppnås en finhetsgrad slik at 60 vekt-% av partiklene har en gjennomsnittlig diameter på under 1 µm. Når knusingen er avsluttet har partiklene en d 0 på 0,8 µm. Etter knusing konsentreres den oppnådde suspensjonen i en filterpresse, slik at det oppnås en kake hvis tørrekstrakt er lik 69, % av dets totalvekt. Det oppnådde mineralmaterialet kalles mineral 4. Forsøk nr. 2 Dette forsøket verdører fremstillingen av to naturlige kalsiumkarbonater som er marmor av norsk opprinnelse, med en d 0 på 0,4 µm. Mineralet 2 knuses i vandig miljø med en konsentrasjon lik tørrvekts-% kalsiumkarbonat i forhold til suspensjonens totalvekt i en vertikal nedslitingsknusemaskin av typen Dynomill, i resirkuleringsmodus, uten dispergerings- eller knusemiddel. knusingen fortsettes inntil det oppnås en finhetsgrad slik at 8 vekt-% av partiklene har en gjennomsnittlig diameter på under 1 µm. Når knusingen er avsluttet har partiklene en d 0 på 0,4 µm. 3 Etter knusing konsentreres den oppnådde suspensjonen i en rørpresse, slik at det oppnås en kake hvis tørrekstrakt er omfattet mellom 78 % og 80 % av dets totalvekt.

11 Det oppnådde mineralmaterialet kalles mineral. Eksempel 2 Dette forsøket vedrører anvendelsen av homopolymerer og kopolymerer av akrylsyre ifølge kjent teknikk og ifølge oppfinnelsen, for å dispergere naturlig kalsiumkarbonat kalt mineral 4, med det formål å oppnå et gitt tørrekstrakt (ES i tørrvekt-% mineralmateriale i forhold til suspensjonens totale vekt). For å gjøre dette, føres kalsiumkarbonatet og polymeren inn i en mikser av typen Pendraulik, ved en hastighet på ca omdreininger/minutt i til minutter. 1 Noteringene og de målte størrelsene er identiske med dem som er beskrevet i det foregående eksempelet. Resultatene fremkommer i tabell 1. Tabell 1 Forsøk η nøytralisering ES dose µ 0 t0 µ 0 t8 nr. 2-1 AA 0,01 Na / Mg (0 / 0) > AA 0,04 K (0) > 4000 > AA 0,04 Na (0) > 4000 > AA 0,07 Na (0) > 4000 > AA 0,07 Na (0) > 4000 > AA 0,07 Na (0) 67, 1,77 > 4000 > * AA 0,07 Na (0) 67,2 0, > IN 0,01 Li (0) 61,6 0,40 64 < IN 0,04 Li (0) 66,2 0,14 8 < 0 2- IN 0,04 Li (0) 66,2 0,16 6 < IN 0,04 Li (0) 66,2 0,29 64 < IN 0,04 Li (0) 69, 0, IN 0,04 Li (0) 69, 0,17 69 < 0

12 11 Forsøk η nøytralisering ES dose µ 0 t0 µ 0 t8 nr IN 0,04 Li (8) 64,0 0, < IN 0,04 Li (8) 64,0 0,23 74 < IN 0,04 Li / K (0 / 0) 68,1 0,2 71 < IN 0,04 Li / Na (8 / 1) 63,2 0,21 2 < IN 0,04 Li / Mg (0 / 0) 69,3 0,77 4 < IN 0,04 Li / Mg / K (2 / 0 / 2) 66,1 0, < IN 0,04 Li / Na (93 / 7) 64,6 0,16 60 < * IN 0,07 Na / Li (0 / 0) 67,2 0,2 70 < 0 * kopolymer av akrylsyre og av maleinsyre (0 % / 0 vekt-%) Disse resultatene viser at polymerene ifølge oppfinnelsen tillater, ved innhold som er mindre enn dem som praktiseres for kjent teknikk, å oppnå et tørrekstrakt og en stabilitet med hensyn til viskositet som minst tilsvarer det som oppnås for kjent teknikk. Eksempel 3 Dette forsøket vedrører anvendelsen av homopolymerer av akrylsyre ifølge kjent teknikk og ifølge oppfinnelsen, for å dispergere naturlig kalsiumkarbonat kalt mineral 3, med det formål å oppnå et gitt tørrekstrakt (ES i tørrvekt-% mineralmateriale i forhold til suspensjonens totale vekt). 1 For å gjøre dette, føres kalsiumkarbonatet og polymeren inn i en mikser av typen Pendraulik, ved en hastighet på ca omdreininger/minutt i til minutter. Noteringene og de målte størrelsene er identiske med dem som er beskrevet i det foregående eksempelet. Resultatene fremkommer i tabell 2. Tabell 2

13 12 Forsøk Mw Nøytralisering ES dose µ 0 t0 µ 0 t8 nr. 3-1 AA 0,04 Na (0) 72,1 2,00 > 4000 > IN 0,07 Li (0) 72,1 0,24 81 < 0 Disse resultatene viser at polymerene ifølge oppfinnelsen tillater, ved innhold som er mindre enn dem som praktiseres for kjent teknikk, å oppnå et tørrekstrakt og en stabilitet med hensyn til viskositet som minst tilsvarer det som oppnås for kjent teknikk. Eksempel 4 Dette forsøket vedrører anvendelsen av homopolymerer og kopolymerer av akrylsyre ifølge kjent teknikk og ifølge oppfinnelsen, for å dispergere naturlig kalsiumkarbonat kalt mineral, med det formål å oppnå et gitt tørrekstrakt (ES i tørrvekt-% mineralmateriale i forhold til suspensjonens totale vekt). 1 For å gjøre dette, føres kalsiumkarbonatet og polymeren inn i en mikser av typen Pendraulik, ved en hastighet på ca omdreininger/minutt i til minutter. Noteringene og de målte størrelsene er identiske med dem som er beskrevet i det foregående eksempelet. Resultatene fremkommer i tabell 3. Tabell 3 Forsøk Mw Nøytralisering ES dose µ 0 t0 µ 0 t8 nr. 4-1 AA 0,04 Na (0) 6,0 2,00 > 4000 ** 4-2 IN 0,04 Li (0) 72,1 0,24 81 < 0 ** for viskøst til å kunne måles Disse resultatene viser at polymerene ifølge oppfinnelsen tillater, ved innhold som er mindre enn dem som praktiseres for kjent teknikk, å oppnå et

14 13 tørrekstrakt og en stabilitet med hensyn til viskositet som minst tilsvarer det som oppnås for kjent teknikk. Eksempel Dette forsøket vedrører anvendelsen av homopolymerer av akrylsyre ifølge kjent teknikk og ifølge oppfinnelsen, for å knuse kalsiumkarbonat kalt mineral 2. For å gjøre dette, knuses mineral 1 i en vertikal knusemaskin av typen Dynomill i resirkuleringsmodus inntil det oppnås en finhetsgrad slik at 0 vekt-% av partiklene har en gjennomsnittlig diameter på 0,7 µm. Resultatene fremkommer i tabell 4. 1 I tillegg ble partiklenes vekt-% målt, der den gjennomsnittlige diameteren er lavere enn 0,2 µm, 1 µm og 2 µm, betegnet henholdsvis %<0,2µm %<1µm og %<2µm. Tabell 4 Forsøk Mw Nøytralisering ES dose µ 0 t0 µ 0 t8 %<0,2µm nr. %<1µm %<2µm -1 AA 0,04 Na (0) 78,0 0, IN 0,04 Li (0) 78,1 0, ** for viskøst til å kunne måles Disse resultatene viser at polymerene ifølge oppfinnelsen tillater, ved innhold som er mindre enn dem som praktiseres for kjent teknikk, å oppnå et tørrekstrakt og en stabilitet med hensyn til viskositet som minst tilsvarer det som oppnås for kjent teknikk. Eksempel 6 2

15 14 Dette eksempelet illustrerer anvendelsen av homopolymerer av akrylsyre ifølge oppfinnelsen og ifølge kjent teknikk, for å knuse og deretter dispergere et utfelt kalsiumkarbonat som er mineral 1. For å gjøre dette, føres kalsiumkarbonatet og polymeren inn i en mikser av typen Pendraulik, ved en hastighet på ca omdreininger/minutt i til minutter. De samme størrelsene som tidligere måles. Resultatene fremkommer i tabell. Tabell Forsøk Mw Nøytralisering ES dose µ 0 t0 µ 0 t8 nr. 6-1 AA 0,04 Na / Mg (0 / 0) 60,1 1, > 4000 > IN 0,04 Li (0) 9,7 0,74 1 < 0 1 Disse resultatene viser tydelig overlegenheten til polymerene ifølge den foreliggende oppfinnelsen.

16 1 P a t e n t k r a v 1. Anvendelse, som dispergeringsmiddel eller knusemiddel, av en homopolymer av akrylsyre eller en kopolymer av akrylsyre med en vannløselig monomer, i en fremgangsmåte for fremstilling av en vandig suspension av mineralmateriale ved dispergering og/eller knusing,karakterisert ved at : a) karboksylgruppene av middelet er fullstendig eller delvis nøytralisert av litiumionet, b) det har en viskositetsindeks omfattet mellom 0,01 og 0, Anvendelse ifølge krav 1, karakterisert ved at molprosenten av karboksylgruppene som er nøytralisert av litiumionet er omfattet mellom % og 0 %, foretrukket mellom 0 % og 0 %, svært foretrukket mellom 80 % og 0 % og ved at prosentandelen nøytralisering ved hjelp av litiumionet mest foretrukket er lik 0 %. 3. Anvendelse ifølge et av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at litiumionet som tjener til å nøytralisere fullstendig eller delvis middelets karboksylgrupper, tilføres i form av litumhydroksid. 4. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved atfor kopolymeren av akrylsyre med en annen monomer, er denne andre monomeren valgt blant metakrylsyre, maleinsyreanhydrid, akrylamidmetylpropansulfidsyre, fosforestere av metakrylatalkylenglykol, ikke-ioniske monomerer med formel (I) : 2 i hvilken m, n, p og q er heltall og m, n, p er mindre enn 10, q er større enn 0 og minst ett heltall blant m, n og p ikke er null, R er en radikal omfattende en umettet polymeriserbar funksjon, R 1 og R 2 er identiske eller ulike og representerer hydrogenatomer eller alkylgrupper, R' representerer hydrogenen eller et karbonisert radikal som har 1 til 40 karbonatomer, eller en ionisk eller ioniserbar gruppe.

17 16. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert, når en del av middelets karboksylgrupper er nøytralisert av et annet ion enn litium, ved at det andre ionet er valgt blant kalsium, magnesium, natrium, potassium, ammonium og blandinger derav. 6. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til, karakterisert ved at middelet kan være, før eller etter at det har blitt fullstendig eller delvis nøytralisert, behandlet og separert i flere faser ifølge statiske eller dynamiske fremgangsmåter ved hjelp av ett eller flere polare løsemidler som foretrukket tilhører gruppen bestående av vann, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanoler, aceton, tetrahydrofuran eller blandinger derav Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at middelet kan oppnås ved fremgangsmåter for radikal polymerisering i oppløsning, i direkte eller omvendt emulsjon, i suspensjon eller utfelling i løsemidler, i nærvær av katalytiske systemer og overføringsmidler eller fremgangsmåter for styrt radikal polymerisering og foretrukket ved polymerisering styrt av nitroksider (NMP) eller av kobaloksimer, polymerisering ved overføring av radikalt atom (ATRP), radikal polymeriseing styrt av svovelderivater, valgt blant karbamater, ditioestere eller tritiokarbonater (RAFT) eller xantater Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 7, karakterisert ved atden vandige suspensjonen, etter dispergering og/eller knusing, har en opprinnelig - viskositet og en Brookfield -viskositet etter 8 dager med lagring, målt til 2 C ved 0 omdreininger/minutt og etter 1 minutt med omrøring mindre enn mpa.s, foretrukket mpa.s, svært foretrukket 00 mpa.s. 9. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 8, karakterisert ved atden vandige suspensjonen, etter dispergering og/eller knusing, har et tørrekstrakt uttrykt i tørrvektprosent av mineralmateriale i forhold til sin totalvekt omfattet mellom % og 82 %, foretrukket mellom 0 % og 81 %, svært foretrukket mellom 6 % og 72 %. 3. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 9, karakterisert ved at den vandige suspensjonen har et tørrvektsinnhold av middelet, i forhold til den totale tørrvekten av mineralmateriale, omfattet mellom 0,001 % og,000 %,

18 17 foretrukket mellom 0,001 % og 2,000 %, og svært foretrukket mellom 0,0 % og 1,00 %. 11. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til, karakterisert ved at fremgangsmåten for fremstilling av en vandig suspensjon av mineralmateriale ved dispergering og/eller knusing er en fremgangsmåte som omfatter et første trinn med knusing uten dispergeringsmiddel med en konsentrasjon i tørrvekt av mineralmateriale omfattet mellom % og 3 % av suspensjonens totalvekt og et andre trinn med dispergering i nærvær av middelet, med en konsentrasjon i tørrvekt av mineralmateriale omfattet mellom 6 % og 72 % av suspensjonens totalvekt Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 11, karakterisert ved atmineralmaterialet er valgt blant naturlig, syntetisk kalsiumkarbonat, talkum, kaolin og blandinger derav, foretrukket blant naturlig, syntetisk kalsiumkarbonat og blandinger derav.