KJM3600 - Molekylmodellering Vebjørn Bakken Kjemisk institutt, UiO Molekylorbitalteori - repetisjon KJM3600 - Molekylmodellering p1/48 Molekylorbitalteori - repetisjon p2/48 Bølgefunksjonen systemet Kvantemekanikk inneholder all informasjon om Observable bestemmes ved å la operatorer virke på bølgefunksjonen Hamilton-operatoren, returnerer systemets totale energi Den tidsuavhengige Schrödinger-ligningen bestemmer (1) Variasjonsprinsippet For en vilkårlig funksjon gjelder variasjonsprinsippet: Energien til alltid større eller lik eksakt grunntilstandsenergi Jo lavere energi, jo bedre approksimasjon av eksakt (2) Molekylorbitalteori - repetisjon p3/48 Molekylorbitalteori - repetisjon p4/48
Born Oppenheimer-approks I Born Oppenheimer-approksimasjonen antar man at elektronene umiddelbart tilpasser seg en hver kjerne-konfigurasjon Gir en entydig energi som funksjon av Potensialenergiflaten til molekylet Hyperflate av dimensjon system) ( : for lineære Likevektsgeometrien er globalt minimum, lokaliseres ved geometrioptimering Molekylorbitaler Orbitalapproksimasjonen: av en-elektronfunksjoner Molekylorbitalene approksimeres med produkt er en-elektron egenfunksjoner LCAO: MO ene som lineærkombinasjoner av atomorbitaler (AO er) Settet av funksjoner kalles basissett (3) Molekylorbitalteori - repetisjon p5/48 Molekylorbitalteori - repetisjon p6/48 SCF Slater-determinanter Self-consistent field (SCF) metode: Startgjett for orbitalene Konstruerer Løs en-elektronligningene finn nye Forsett iterativt til har konvergert Hvert elektron vekselvirker med et midlere potensial satt opp av de andre elektronene Ingen momentane vekselvirkninger mellom elektroner Pauli-prinsippet oppfylles ved å skrive Slater-determinant: er spinnorbital, produkt av romorbital spinnfunksjon som (4) Molekylorbitalteori - repetisjon p7/48 Molekylorbitalteori - repetisjon p8/48
Atomære enheter Vanlige å benytte atomære enheter i kvantemekanikken (au - atomic units) Forenkler mange ligninger: Atomære enheter (5) Masse som multiplum av Ladning som multiplum av Avstand som multiplum av Arbeid som multiplum av Atomre enheter p9/48 Atomre enheter p10/48 Atomære enheter Pass spesielt på avstander: Bohr (au) Ångstrøm ( m) brukes parallelt, Å Enheten for energi er Hartree ( ) Ikke egentlig enheter, men fundamentale konstanter Korrekt skrivemåte inkluderer konstanten, feks er grunntilstandsenergien til hydrenatomet Molekylorbitalteori (forts) Atomre enheter p11/48 Molekylorbitalteori (forts) p12/48
I metoden kombineres SCF prosedyren med bølgefunksjon skrevet som Slater-determinant Elektronene vekselvirker med et statisk, midlere felt Inkluder exchange-korreksjon til Coulomb-repulsjonen HF-SCF bølgefunksjonen er variasjonell Første praktiske implementasjon av Roothaan i 1951 Skal foreløpig kun se på systemer med lukket skall (to elektroner i hver romorbital) Kalles restricted (RHF) En-elektron Fock-operatoren: (6) Molekylorbitalteori (forts) p13/48 Molekylorbitalteori (forts) p14/48 HF-potensialet (bygges opp av = ) Coulomb-integralene Exchange-integralene kan skrives kan skrives (7) (8) Gitt basisfunksjoner, blir sekulærligningen Akkurat som i Hückel-teori bestemmes røttene (9) Matriseelementene eksplisitt må bestemmes Molekylorbitalteori (forts) p15/48 Molekylorbitalteori (forts) p16/48
Integralnotasjon Integralnotasjon Vi benytter greske bokstaver for basisfunksjonene innfører (10) For to-elektronintegralene benyttes notasjonen (12) er overlappintegralet En-elektronintegral kan videre skrives (11) representerer sannsynlighetstettheten for ett elektron, for det andre Et annet navn er fire-indeksintegraler Molekylorbitalteori (forts) p17/48 Molekylorbitalteori (forts) p18/48 Tetthetsmatrisen Fock-matrisen Elementene til tetthetsmatrisen Indeks defineres ved løper over de okkuperte MO ene Faktoren 2 skyldes dobbeltokkupasjon Ved hjelp av MO-koeffisientene måler i hvilken grad individuelle basisfunksjoner bidrar til de okkuperte MO ene (13) kalles Fock-matrisen de individuelle elementene kan nå skrives Faktoren foran exchange-integralene skyldes at de kun involverer elektroner med samme spinn (14) Molekylorbitalteori (forts) p19/48 Molekylorbitalteori (forts) p20/48
Har diskutert alle elementer som må til for å konstruere (15) Velg basissett Beregn følgende integraler Kan nå utføre en self-consistent field (HF-SCF) beregning Alle disse størrelsene er knyttet til valgt basissett, beregnes én gang for hver geometri Molekylorbitalteori (forts) p21/48 Molekylorbitalteori (forts) p22/48 To løkker: En indre optimerer bølgefunksjonen for gitt geometri, en ytre optimerer geometrien Molekylorbitalteori (forts) p23/48 Molekylorbitalteori (forts) p24/48
Alle integraler beregnes fra bunnen av, uten forenklinger som feks i Hückel-teori Kalles ab initio metode, skalerer som Største svakhet er mangel på elektronkorrelasjon (utover exchange) Veiskille: Både de semi-empiriske metodene korrelerte metoder bygger på HF Molekylorbitalteori (forts) p25/48 Molekylorbitalteori (forts) p26/48 Introduksjon Semi-empiriske metoder krevende beregningsmessig, grense for systemstørrelse Behov for approksimative metoder for større molekyler Skal diskutere ulike semi-empiriske metoder I motsetning til molekylmekanikk behandles elektronene eksplisitt Semi-empiriske metoder p27/48 Semi-empiriske metoder p28/48
Approksimasjoner To-elektronintegralene er tidkrevende ( beregne alle disse Modifikasjoner kan plukke opp noe av elektronkorrelasjonen? ), unngå å I prinsippet kan en slik metode gi bedre nøyaktighet enn HF Bygger generelt på parametrisering basert på eksperimentelle data (empiri) Utvidet Hückel-teori En semi-empirisk metode som ikke bygger på HF-teori, er utvidet Hückel-teori Behandler kun valenselektronene, ser bort fra core-elektronene Hver valensatomorbital representeres av en Slater-type orbital (STO) Alle overlappintegraler beregnes eksplisitt Semi-empiriske metoder p29/48 Semi-empiriske metoder p30/48 Utvidet Hückel-teori CNDO De diagonale resonansintegralene bestemmes fra ionisasjonsenergier (justeres) Ikke-diagonale kan approksimeres ved kan er empirisk konstant, vanlig å velge 175 for alle matriseelementer Kvalitative resultater, men god som MO-startgjett! (16) Hopper tilbake til HF-formalismen, med ønske om å forenkle HF-sekulærligningen En av de første metodene var CNDO (complete neglect of differential overlap) Benytter basissett av STO er for valensorbitalene (1:1), ser bort fra core-elektronene Overlappintegralene i determinanten defineres ved (17) Semi-empiriske metoder p31/48 Semi-empiriske metoder p32/48
CNDO CNDO Samtlige to-elektronintegraler parametriseres Starter med å sette de fleste lik null der Videre settes Merk at kan tilhøre ulike atomer A B kun avhenger av atomene A B (18) (19) Vanlige parametrisering for en-senterintegralene er To-senterintegralene velges som (20) (21) Semi-empiriske metoder p33/48 Semi-empiriske metoder p34/48 CNDO CNDO De diagonale en-elektronintegralene parametriseres null blir lik (22) dersom partiell atomladning er eksakt De ikke-diagonale en-elektronintegralene defineres ved beregnes her eksplisitt (23) -parameterne er anale med Hückel-teori, kan bestemmes ved tilpasning til eksperimentelle data Semi-empiriske metoder p35/48 Semi-empiriske metoder p36/48
CNDO CNDO forenkler dramatisk HF-formalismen, skalering reduseres formelt fra til Integralene beregnes dessuten fra trivielle analytiske formler Finnes diverse varianter Begrenset antall parametre Gir generelt kvalitativt korrekte molekylorbitaler Ikke i stand til å forutsi gode strukturer INDO CNDO har problemer både med visse elektroniske vekselvirkninger med geometrisk beskrivelse INDO (intermediate neglect of differential overlap) modifisert CNDO, mer fleksibel Flere parametre for en-senter to-elektronintegraler Semi-empiriske metoder p37/48 Semi-empiriske metoder p38/48 INDO Fortsatt problemer med geometrier Egnet til spektroskopiske undersøkelser (UV/synlig lys) Avstand mellom elektroniske tilstander stemmer godt INDO/S er en modell spesielt parametrisert for spektroskopi En rekke andre modifikasjoner av INDO er så konstruert (MINDO/3, SINDO1 etc) NDDO INDO-metoden introduserer fleksibilitet i en-senter to-elektronintegralene (ift CNDO) NDDO (neglect of diatomic differential overlap) behandler to-senter to-elektronintegraler mer nøyaktig Inkluderer alle tilsvarende for der 10 unike kombinasjoner av,, integraler (2025 med -funksjoner) er på samme atom,, gir 100 ulike Semi-empiriske metoder p39/48 Semi-empiriske metoder p40/48
NDDO De fleste semi-empiriske modeller som benyttes i dag bygger på NDDO De tre vanligste er MNDO (modified neglect of differential overlap) AM1 (Austin model 1) PM3 (parametric model number 3) Skal kort se hva som skiller dem Dewar Thiel (1977) MNDO To-senter to-elektronintegralene vanskelig å bestemme fra eksperimentelle data Erstatter elektronskyene med klassiske multipoler -produkt erstattes av punktladning -produkt av dipol -produkt av kvadropol Semi-empiriske metoder p41/48 Semi-empiriske metoder p42/48 MNDO En-senter momenter, relateres til de parametriserte integralene To-elektronintegralene kan beregnes meget hurtig Parametrisert for H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, Sn, I, Hg Pb Grunnlag for varianter: MNDO/d som inkluderer -orbitaler MNDOC inkluderer elektronkorrelasjon MNDO Noen feil/begrensninger Tette molekyler som neopentan for ustabile Dårlig beskrivelse av svake vekselvirkninger som hydrenbindinger Hypervalente strukturer for ustabile For høye aktiveringsenergier for bindingsbrudd C-X-C vinkler i etere sulfider blir rundt feil Semi-empiriske metoder p43/48 Semi-empiriske metoder p44/48
AM1 Modifiserer kjerne kjerne-repulsjon for å forbedre flere av områdene MNDO har problemer med Uttrykk for inspirert av kraftfelt Parametrisert for H, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, I Hg En av de vanligste semi-empiriske metodene AM1 Forbedringer begrensninger: Hydrenbindinger har korrekt energi men ofte gal geometri Aktiveringsenergier klart forbedret Hypervalente strukturer fortsatt problematisk, men klart bedre enn MNDO Molekyler med nitro-grupper systematisk for ustabile Alkyl-grupper for stabile I etan er gauche mer stabil enn trans Semi-empiriske metoder p45/48 Semi-empiriske metoder p46/48 PM3 Parametriseringen av MNDO AM1 ble essensielt gjort for hånd Basert på begrenset antall referansedata Optimering av parametre skjedde stegvis Stewart (1989): Simultan optimering av parametre for H, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Br I Parametre for en rekke andre grunnstoffer så bestemt PM3 Feil/begrensninger: -nitren pyramidale, stemmer ikke med eksperiment Hydrenbindinger ca 01 Å for korte I etan er gauche mer stabil enn trans Bindinger mellom Si Cl, Br I for korte Beregnet ladning på nitren ofte gal (fortegn størrelse) Semi-empiriske metoder p47/48 Semi-empiriske metoder p48/48