EKSAMEN I EMNE TKP 4155 / KP 8903 REAKSJONSKINETIKK OG KATALYSE REACTION KINETICS AND CATALYSIS

Transkript

1 Side 1 av 11 Norges teknisk-naturvitenskapelige universitet Institutt for kjemisk prosessteknologi EKSAMEN I EMNE TKP 4155 / KP 890 REAKSJONSKINETIKK OG KATALYSE REACTION KINETICS AND CATALYSIS Contact person / Faglig kontakt: Professor Magnus Rønning tlf.: Eksamensdato: Mandag 5. desember 011 Eksamenstid: Hjelpemidler: D - Ingen trykte eller håndskrevne hjelpemidler tillatt. Bestemt, enkel kalkulator tillatt. Date: Monday December Time: Helping aids: D No written or typed documentation is allowed. Simple, defined calculator is allowed. Språkform: Antall sider bokmål: 4 (fra side ) Number of pages English: 4 (starting on page 6) Appendix: pages (starting on page 10) Sensurfrist: Torsdag 5. januar 01 Evaluation deadline: Thursday January Merk! Studentene må primært gjøre seg kjent med sensur ved å oppsøke sensuroppslagene. Evnt. telefoner om sensur må rettes til instituttet eller sensurtelefonene. Eksamenskontoret vil ikke kunne svare på slike telefoner.

2 Side av 11 Oppgave 1. (5%) Fischer-Tropsch syntesen kan beskrives som en polymerisasjonsmekanisme der en C 1 enhet trinnvis adderes til en voksende kjede: n-paraffins Termination by hydrogenation Secondary hydrogenation Termination by H-abstraction -olefins Readsorption with chain initiation CO + H *C n-1 *C n *C n+1. En av de foreslåtte mekanismene for Fischer-Tropsch syntesen forutsetter at kjedevekst skjer med HCOH* som monomer og at CO adsorberer assosiativt på overflaten (enol-mekanismen): H + * H* (1) CO + * CO* () CO* + H* CHOH* + * () CHOH* + yh* CH y * +H O + y* (4) a) Mekanismen følger Langmuir-Hinshelwood kinetikk. Hvilke forutsetninger ligger til grunn for utledningen av Langmuir isotermen? b) Anvend Langmuir-Hinshelwood kinetikk til å konstruere et hastighetsuttrykk for enol mekanismen beskrevet ovenfor, uttrykt med partialtrykk og konstanter. Anta at reaksjonen mellom adsorbert CO og adsorbert H er det hastighetsbestemmende trinnet og at adsorbert CO er det dominerende mellomproduktet på overflata (MARI). c) Bestem hastighetsuttrykket og reaksjonsorden med hensyn på CO og H når CO er sterkt adsorbert på overflata (K CO P CO >> 1). d) Hvorfor er vann-gass skift (WGS) reaksjonen viktig for Fisher-Tropsch syntesen?

3 Side av 11 Oppgave. (5%) Nedenfor er det vist en foreslått katalyse-syklus for hydroformylering av propen med en rhodium-basert katalysator. CH CH CH CHO Reaksjon: CH CH=CH + CO + H CH CHCH CHO a) Angi type elementærreaksjon i hvert enkelt trinn (1-8) i katalyse-syklusen. b) Beregn formelt oksidasjonstall for metallet, og antall valenselektroner i kompleksene merket A og B. Ligander med negativ ladning: H - og COR - c) I hvilket trinn i syklusen avgjøres om produktet blir rettkjedet eller forgrenet? d) Hvordan vil utskifting av en av de to PPh -ligandene med en CO-ligand påvirke selektiviteten for n-forbindelsen (rettkjedet forbindelse)? Begrunn svaret.

4 Side 4 av 11 Oppgave : (5%) a) Utled Langmuir adsorpsjons-isotermen for følgende tilfeller: 1. Molelylær (assosiativ) adsorpsjon av CO (θ CO ). Dissosiativ adsorpsjon av CO (θ C og θ O ) b) Utled også Langmuir adsorpsjons-isotermene (θ CO and θ H ) for for konkurrerende adsorpsjon av molekylært adsorbert CO og dissosiativt adsorbert H, uten videre reaksjon. c) Utled et uttrykk for fraksjonen av ledige aktive punkter (θ * ) for samme konkurrerende adsorpsjon som over. d) Anta at den katalytiske framstillingen av metanol fra CO og H skjer via en mekanisme der reaksjonen mellom adsorbert CO og det første H atomet er hastighetsbestemmende (tilbakereaksjonen kan ignoreres), mens alle påfølgende reaksjoner er raske, bortsett fra desorpsjonen av metanol som antas å være i likevekt med gassfasen. Sett opp reaksjonsmekanismen og utled hastighetsuttrykket for reaksjonen. Oppgave 4: (5%) Katalytisk cracking av gassolje har blitt undersøkt i temperaturområdet C ved 1 atm. En serie silica-alumina katalysatorer med ulik partikkelstørrelse har blitt undersøkt. Den observerte reaksjonshastigheten ved 60 C er direkte proporsjonal med det eksterne overflatearealet for de katalysatorene med størst partikkelstørrelse. Dette er en indikasjon på at effektivitetsfaktoren () er relativt lav. Dette kan verifiseres ved å beregne effektivitetsfaktoren for katalysatoren undersøkt ved 60 C med størst partikkelstørrelse. (gjennomsnittlig partikkelradius = 0,088 cm). Omsetningen av gassolje er 50 % ved LHSV = 60 cm /cm h. (LHSV=liquid hourly space velocity): Tetthet (gassolje) : r = g/ cm go Effektiv tetthet i katalysatorskiktet: r = 0.7 g / cm Molar masse gassolje: M =55 Molar masse produkt: M =70 go prod cat Følgende data kan benyttes for katalysatoren: Midlere poreradius = 8 Å (anta at Knudsen diffusjon dominerer) Partikkeltetthet: r = 0.95 g / cm Porøsitet q=0.46 Overflateareal: S = 8 m / p g Tortuositetsfaktor: t= Sammenhengen mellom effektivitetsfaktor og modifisert Thiele s modul er gitt nedenfor.

5 Side 5 av ,7 0, 0, 0,1 s = s a) Find effektivitetsfaktoren (, tilnærmet verdi) ved 60 C ved isoterme forhold. b) Beregn maksimal temperaturforskjell i katalysatorpartikkelen. Anta endoterm reaksjon (167 kj/mol) og at termisk ledningsevne for katalysatoren er J/(sek cm K). Temperaturen i innløpet til reaktoren er 60 C. c) Lennard-Jones diagrammet (se nedenfor) viser adsorpsjon avx og X på en metalloverflate. Bruk diagrammet til å beskrive adsorpsonsprosessen og de energetiske endringene når molekylene nærmer seg overflata i de to tilfellene. d) Diskuter hvilke endringer i diagrammet man kan forvente dersom man øker dekningsgraden av molekyler på overflata.

6 Side 6 av 11 Problem 1. (5%) The Fischer-Tropsch synthesis can be described as a polymerisation mechanism where a C 1 unit is stepwise added to a growing chain: n-paraffins Termination by hydrogenation Secondary hydrogenation Termination by H-abstraction -olefins Readsorption with chain initiation CO + H *C n-1 *C n *C n+1. One of the proposed mechanisms for the Fischer-Tropsch synthesis requires that the chain growth proceeds with HCOH* as the monomer and that CO adsorbs associatively on the surface (the enol mechanism): H + * H* (1) CO + * CO* () CO* + H* CHOH* + * () CHOH* + yh* CH y * +H O + y* (4) a) The mechanism follows Langmuir-Hinshelwood kinetics. Which assumptions are made in the deduction of the Langmuir isotherm? b) Use Langmuir-Hinshelwood kinetics to construct a rate expression for the enol mechanism above expressed by partial pressures and constants. Assume that the reaction between adsorbed CO and adsorbed H is the rate limiting step and that CO is the most abundant reaction intermediate. c) Find the rate expression and the reaction orders of CO and H when CO is strongly adsorbed on the metal surface (K CO P CO >> 1)? d) Why is the water-gas shift (WGS) reaction important for the Fisher-Tropsch synthesis?

7 Side 7 av 11 Problem. (5%) A suggested catalytic cycle for the hydroformylation of propene Using a rhodium-based catalyst is given below: Reaction: CH CH=CH + CO + H CH CH CH CHO CH CHCH CHO a) Identify the type of elementary reactions in each step (1-8) in the catalyst cycle. b) Find the formal oxidation state of Rh and the number of valence electrons in the complexes A and B. Ligands whith negative charge: H - and COR - c) Which step in the cycle determines if a straight-chain (n) or a branched (i) molecule will be formed? Explain your answer. d) How will replacing one of the two PPh -ligands whith a CO-ligand influence the selectivity towards the n-product (straight-chain compound)? Explain your answer.

8 Side 8 av 11 Problem : (5%) a) Derive the Langmuir adsorption isotherm for the following cases: 1. Molecular adsorption of CO (θ CO ). Dissociative adsorption of CO (θ C and θ O ) b) Also derive the Langmuir adsorption isotherms (θ CO and θ H ) for the competitive adsorption of molecularly adsorbed CO and dissociatively adsorbed H, without further reaction. c) Derive an expression for the fraction of unoccupied sites (θ * ) for the same competitive adsorption case. d) Suppose the catalytic formation of methanol from CO and H occurs through a mechanism in which the reaction between adsorbed CO and the first H atom determines the rate (the reverse reaction may be ignored), while all subsequent reaction steps are fast, except for the desorption of methanol, which may be considered at equilibrium with the gas phase. Derive the mechanism and an expression for the reaction rate. Problem 4. (5%) Catalytic cracking of gas oil has been investigated in the temperature range C at 1 atm. A series of silica-alumina catalysts with different particle sizes have been tested. The observed reaction rate at 60 C is directly proportional to the external surface area for the three largest particle sizes. This implies that the efficiency factor is relatively small. This can be controlled by calculating the efficiency factor for the experiment performed at 60 C with the largest particles (average particle radius = cm). The conversion of gas oil is 50 % at LHSV = 60 cm /cm h. (LHSV=liquid hourly space velocity): Density (gas oil) : r = g/ cm go Efficient density catalyst bed: r = 0.7 g/ cm Molar mass gas oil: M =55 Molar mass product: M =70 go prod cat The following data can be used for the catalyst: Average pore radius = 8 Å (assume that Knutsen diffusion is dominant) Particle density: r = 0.95 g / cm Porosity q=0.46 Surface area: S= 8m / Tortuosity factor: t= p g

9 Side 9 av 11 The relation between the efficiency factor and modified Thiele module is given below. 1 0,7 0, 0, 0,1 s = s a) Find the efficiency factor (, approximate value) at 60 C for isothermal conditions. b) Calculate the maximal temperature difference in the catalyst particle. Assume endothermic reaction (167 kj/mol) and that the thermal conductivity for the catalyst is J/(sec cm K). The inlet temperature is 60 C. c) The Lennard-Jones diagram (given below) shows the adsorption of X and X on a metal surface. Use the diagram to explain the adsorption phenomena and the energetic changes when the gas molecules approache the surface for the two cases. d) Discuss which changes can be expected in the diagram when the coverage of molecules at the surface increases.

10 Side 10 av 11 Appendix 1: Equation and formula chart, TKP 4155 dc Ficks law: N D [mol/s cm ] p dx Bulk diffusion: 1 0, T [( M1 M) / M1M] D1 cm / s Ps 1WD Effective bulk diffusivity: Knudsen diffusion: D q D cm s t 1 eff / T D K, re cm / s M Effective Knudsen diffusivity: 1 q T Keff, / tksr p M D cm s Damköhler equation: Prater number: Effectiveness factor: ( H) Deff T T TS ( Cs C) k eff T ( H) Deff C S b T k T S eff s 1 1 h fs tanhfs fs Mass transfer rate: r kga( Cb Cs) moles cm 1 Constants: Molar gas volume: The gas constant, R: 400 cm /mol (STP, at 5ºC and 1 bar) 8.05 cm atm/mol K

11 Side 11 av 11 Transition metals and their number of d electrons in various oxidation states: Ligands with their typical charges and coordination numbers: