EKSAMEN I EMNE TKP 4155 / KP 8903 REAKSJONSKINETIKK OG KATALYSE REACTION KINETICS AND CATALYSIS

Transkript

1 Side 1 av 13 Norges teknisk-naturvitenskapelige universitet Institutt for kjemisk prosessteknologi EKSAMEN I EMNE TKP 4155 / KP 8903 REAKSJONSKINETIKK OG KATALYSE REACTION KINETICS AND CATALYSIS Contact person / Faglig kontakt: Professor Magnus Rønning tlf.: Eksamensdato: Onsdag 1. desember 010 Eksamenstid: Hjelpemidler: D - Ingen trykte eller håndskrevne hjelpemidler tillatt. Bestemt, enkel kalkulator tillatt. Date: Wednesday December Time: Helping aids: D No written or typed documentation is allowed. Simple, defined calculator is allowed. Språkform: Antall sider bokmål: 5 (fra side ) Number of pages English: 5 (starting on page 7) Appendix 1: pages (starting on page 1) Sensurfrist: Onsdag. desember 010 Evaluation deadline: Wednesday December. 010 Merk! Studentene må primært gjøre seg kjent med sensur ved å oppsøke sensuroppslagene. Evnt. telefoner om sensur må rettes til instituttet eller sensurtelefonene. Eksamenskontoret vil ikke kunne svare på slike telefoner.

2 Side av 13 Oppgave 1. (5%) Hydrogenering av CO til hydrokarboner (Fischer-Tropsch syntese) er undersøkt over to ulike Cobaserte katalysatorer: 1) Co/Al O 3 (8,7 vekt-% Co) ) CoPt/Al O 3 (8,5 vekt-% Co, 0,9 vekt-% Pt) De kinetiske undersøkelsene er utført i en fixed-bed reaktor ved 00ºC, 1 bar og med et H /CO molforhold i føden på. Tilgjengelig overflateareal er bestemt ved kjemisorpsjon av H. Resultatene kan oppsummeres slik: Katalysator GHSV [cm 3 (CO+H )/g kat, time] (Gas hourly space velocity) Omsetning, CO (%) Kjemisorbert H (cm 3 /g kat) Co/Al O ,3 0,78 CoPt/Al O ,0 1,40 Gitt: Molart volum for ideell gass: 4789 Ncm 3 /mol. Molvekt Co: 58,9. Molvekt Pt: 195 a) Vann-gass skift reaksjonen (WGS) er en viktig sidereaksjon i Fischer-Tropsch syntesen. Forklar hvorfor WGS reaksjonen er viktig for FT syntesen. b) Beregn dispersjonen av Co til de to katalysatorene under forutsetning av at adsorpsjonsstøkiometrien er 1 H atom per Co overflateatom. Anta at H -kjemisorpsjonen på Pt kan neglisjeres. c) Beregn turnover frekvens, TOF (spesifikk reaksjonshastighet), for begge katalysatorene. d) Hvordan vil du forklare effekten av Pt på katalysatoren?

3 Side 3 av 13 Oppgave. (5%) Hoechst-Wacker prosessen anvendes for oksidasjon av eten til acetaldehyd med oksygen i vannløsning i nærvær av en tetrakloropalladate katalysator: 1 I II VII 3 7 VI III 6 V 4 5 IV a) Den katalytiske reaksjonen kan også beskrives på følgende måte: [PdCl 4 ] + C H 4 + H O CH 3 CHO + Pd + HCl + Cl Pd + CuCl + Cl [PdCl 4 ] + CuCl CuCl + 1/ O + HCl CuCl + H O Forklar hvorfor kobber(ii) klorid er nødvendig, og hva som vil skje med Pd katalysatoren i trinn VII dersom kobber(ii) klorid ikke er tilstede. b) Et sentralt trinn i Wacker prosessen er dannelsen av C=O dobbelbindingen i aldehydet. Dette trinnet antas vanligvis å foregå via β-hydrid eliminasjon. Skisser reaksjonssenteret og det aktiverte komplekset i denne reaksjonen med utgangspunkt i kompleks 7.

4 Side 4 av 13 c) Figuren under viser den homogene Monsanto prosessen som er sentral i framstillingen av eddiksyre ved katalytisk karbonylering av metanol: A D B C Bestem det formelle oksidasjonstallet til Rh i de fire kompleksene A-D og bestem om kompleksene er kordinativt metta. d) Vis med et eksempel hvordan dihydrogen (H ) kan bli aktivert ved hjelp av et overgangsmetall-kompleks. Hva kalles denne type reaksjon?

5 Side 5 av 13 Oppgave 3. (5%) a) Angi en metode for bestemmelse av eventuelle diffusjonsbegrensninger når eksperimentelle data for bare en partikkelstørrelse av katalysatoren er kjent. Bruk metoden til å beregne effektivitetsfaktoren fra følgende eksperimentelle data når det antas kuleformede katalysatorpartikler og 1. ordens reaksjon: Reaksjonshastighet: r = 10-5 mol/(sek cm 3 kat) Effektiv diffusivitet: D eff = cm /sek Reaktantkonsentrasjon på katalysatoroverflaten: C s = 0,510-5 mol/cm 3 Partikkelradius: R p = 0,09 cm Det kan antas at for < 0,3 er = 3/ s hvor s er Thieles modul. b) Type I selektivitet ( parallelle reaksjoner over samme katalysator) er definert som: A C k1 ¾ ¾ k ¾ ¾ B D Vis at følgende relasjon gjelder: A [ ] σ α = 1-1- α C hvor A og C er fraksjon av initiell A og C som har reagert og = selektivitetsfaktoren. Begge reaksjonene antas å være av 1. orden. c) Drøft sammenhengen mellom selektiviteten og effektivitetsfaktoren for en kuleformet porøs katalysatorpartikkel. d) Hva blir uttrykket for den observerte selektivitetsfaktoren for lave verdier av, dersom betydelig poremunningsforgiftning opptrer?

6 Side 6 av 13 Oppgave 4. (5%) Michel Boudart har uttalt at steady-state approksimasjonen (SSA) kan betraktes som den viktigste generelle teknikken i anvendt reaksjonskinetikk. Den kan anvendes både på homogene og heterogent katalyserte reaksjoner. Følgende reaksjonsmekanisme er foreslått for vann-gass skift reaksjonen (WGS) over Cu: a) Utled et hastighetsuttrykk som er konsistent med mekanismen over. Bruk steady-state approksimasjonen på de reaktive mellomproduktene på overflata. Det kan antas at overflatekonsentrasjonen av O atomer er neglisjerbar. Reaksjonen mellom Br og H for å produsere HBr kan beskrives som en sekvens av elementærreaksjoner som involverer reaktive radikaler. Reaksjonsmekanismen følger en kjedereaksjon som inneholder følgende trinn: b) Bruk steady-state approksimasjonen for å utlede hastighetsuttrykket for reaksjonen: r = d[hbr]/dt

7 Side 7 av 13 English: Problem 1. (5%) Hydrogenation of CO to hydrocarbons (Fischer-Tropsch synthesis) is examined over two different Co-based catalysts: 3) Co/Al O 3 (8.7 weight-% Co) 4) CoPt/Al O 3 (8.5 weight-% Co, 0.9 weight-% Pt) The kinetic tests are carried out in a fixed-bed reactor at 00ºC, 1 bar using a H /CO molar ratio of. The active surface area is determined by H chemisorption. The results are summarised below: Catalyst GHSV [cm 3 (CO+H )/g cat,hour] (Gas hourly space velocity) Conversion, CO (%) Chemisorbed H (cm 3 /g cat) Co/Al O CoPt/Al O Given: Molar volume for ideal gas: 4789 cm 3 /mol. Molar weight Co: Molar weight Pt: 195 a) The water-gas shift reaction (WGS) is an important side reaction in the Fischer-Tropsch synthesis. Explain why thewgs reaction is important for the FT synthesis. b) Calculate the dispersion of Co for the two catalysts by assuming that the adsorption stoichiometry is 1 H atom per Co surface atom. It is assumed that the H chemisorption on Pt is negligible. c) Calculate the turnover frequency, TOF (specific reaction rate), for both catalysts. d) How will you explain the effect of Pt on the catalyst?

8 Side 8 av 13 Problem. (5%) The Hoechst-Wacker process is used in the oxidation of ethylene to acetaldehyde by oxygen in water in the presence of a tetrachloropalladate catalyst: 1 I II VII 3 7 VI III 6 V 4 5 IV a) The catalytic reaction can also be described as follows: [PdCl 4 ] + C H 4 + H O CH 3 CHO + Pd + HCl + Cl Pd + CuCl + Cl [PdCl 4 ] + CuCl CuCl + 1/ O + HCl CuCl + H O Explain why the copper(ii) chloride is needed and what will happen to the Pd catalyst in reaction VII withouth the presence of copper(ii) chloride. b) A key step in the Wacker process is the formation of the C=O double bond in the aldehyde. This step is generally regarded to proceed through β-hydride elimination. Make a sketch of the reaction centre and the transition state complex for this reaction starting from complex 7.

9 Side 9 av 13 c) Below is a sketch of the homogeneous Monsanto process which is an important method for manufacturing of acetic acid by catalytic carbonylation of methanol. A D B C Determine the formal oxidation state of Rh in the four complexes A-D and determine if the complexes are coordinatively saturated. d) Show with an example how dihydrogen (H ) can be activated by the use of a transition metal complex. What is the name of this kind of reaction?

10 Side 10 av 13 Problem 3. (5%) a) State a method for determination of possible diffusion limitations when experimental data for only one particle size of a catalyst is known. Use the method to determine the effectiveness factor from the following experimental data when spherical particles and 1st order reaction is assumed: Reaction rate: r = 10-5 mol/(sec cm 3 cat) Effective diffusivity: D eff = cm /sec Reactant concentration on the catalyst surface: C s = 0,510-5 mol/cm 3 Particle radius: R p = 0,09 cm It can be assumed that for < 0,3 we may use = 3/ s where s is the Thiele modulus. b) Type I selectivity ( parallel reactions over the same catalyst) is defined as: A C k1 ¾ ¾ k ¾ ¾ B D Show that the following relation is valid: A [ ] σ α = 1-1- α C where A and C are fractions of initial A and C, respectively, that have been converted and is the selectivity factor. Both reactions are assumed to be of 1st order. c) Discuss the relation between the selectivity and the effectiveness factor for a spherical porous particle. d) Find an expression for the observed selectivity factor for low values of, in the case of significant pore mouth poisoning in the porous particle.

11 Side 11 av 13 Problem 4. (5%) Michel Boudart stated that the steady-state approximation (SSA) can be considered as the most important general technique of applied chemical kinetics. It can be applied both for homogeneous and heterogeneously catalysed reactions. The following mechanism has been proposed for the water-gas shift reaction (WGS) over Cu: a) Derive a rate expression which is consistent with the above mechanism. Use the steady-state approximation on the reactive surface intermediates. It can be assumed that the surface concentration of O atoms is negligible. The reaction between Br and H to form HBr can be described as a sequence of elementary steps involving highly reactive radicals. The reaction mechanism is a chain reaction including the following steps: b) Use the steady state approximation to derive the rate expression for the reaction: r = d[hbr]/dt

12 Side 1 av 13 Appendix 1: Equation and formula chart, TKP 4155 dc Ficks law: N D [mol/s cm ] p dx Bulk diffusion: 3 1 0, T [( M1 M ) / M1M ] D 1 cm / s Ps 1WD Effective bulk diffusivity: Knudsen diffusion: D q t 1 Deff cm / s T D K, re cm / s M Effective Knudsen diffusivity: 1 q T K, eff / t KSr p M D cm s Damköhler equation: Prater number: Effectiveness factor: ( H) Deff T T TS ( Cs C) k eff T ( H) Deff CS b T k T S eff s h f s tanh f s f s Mass transfer rate: r kga( Cb Cs ) mole s cm 1 3 Constants: Molar gas volume: The gas constant, R: 4789 cm 3 /mol (STP, at 5ºC and 1 bar) 8.05 cm 3 atm/mol K

13 Side 13 av 13 Transition metals and their number of d electrons in various oxidation states: Ligands with their typical charges and coordination numbers: